JPS62158748A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、環境応力き型性に優れ、しかも成形物表面状
態の改良された熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する
。

（従来の技術） ゴム含有スチレン系樹脂は、応力負荷状態で薬品と接触
すると、き裂が発生して、著しい場合には破断する現象
が観察される。この現象は環境応力き裂現象と呼ばれ、
樹脂に対する溶解度の高くない、アルカン、アルケン、
アルコール、カルボン酸、エステル等の薬品で顕著に観
察されることは周知の通りであ゛る。

環境応力き裂現象は、樹脂成形物に外力が負荷されてい
ない状態でも、成形物内部に残留する成彫加工時の歪み
が、薬品との接触により解放されることにより発生する
ため、ゴム含有スチレン系樹脂の用途に多大の制限を与
えている。

ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性に影響を及ぼ
す因子として、ｉ）ゴム成分の含有率、ｉｉ）樹脂成分
の分子量、ｉｉｉ　）樹脂成分の組成が知られており、
各々、ｉ）ゴム成分の含有率を高くする、ｉｉ　）樹脂
成分の分子量を高くする、ｉｉｉ　）樹脂成分の溶解度
パラメーターと薬品の溶解度パラメーターとの差の絶対
値を大きくする、あるいは樹脂成分を構成する高分子鎖
に嵩高い置換基を導入して、樹脂成分の溶融粘度を高く
するなどの方法は公知であるが、いずれもその耐環境応
力き裂性の改良効果は実用上不充分であった。

ところで、本発明者らにより、アクリル酸エステル系重
合体をゴム含有スチレン系樹脂に混合することにより、
ゴム含有スチレン系樹脂の耐環境応力き裂性が飛躍的に
改善されることが報告されている（特開昭５８−１７９
２５７号）。

しかしながら、前記発明の組成物は、環境応力き裂性の
改良効果は著しいものの、射出成形物の表面状態に不良
現象の観察されることがあり、改良が要求されていた。

即ち、前記発明の組成物を射出成形に供すると、成形物
のゲート近傍に雲母状の層状は（離現象の観察されるこ
とがあり、あるいはゲート近傍にフローマークと呼称さ
れる異常表面の観察されることがあり、成形物の意匠を
損なうこと甚大であった。

これらの表面状態の不良現象は、ゴム含をスチレン系樹
脂中に分散されたアクリル酸エステル系重合体粒子が、
射出成形時のせん断出力により偏平変形することにより
生起するものと考えられ、溶融粘度が高いゴム含有スチ
レン系樹脂を用いる場合に、前記不良現象の出現は特に
顕著である。

該アクリル酸エステル系重合体粒子の偏平変形を防止す
る目的で、アクリル酸エステル系重合体の重合時に、多
官能性ビニル単量体を共重合させることは有効である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、例えばジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレートなどの多官能性ビニル単量体を
共重合させて得たアクリル酸エステル系重合体では、表
面状態の不良現象の改良は果たされるもの、ゲル含有率
が高く、ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性の改
良効果は不充分である。このため、多官能性ビニル単量
体と連鎖移動剤を併用して、ゲル含有率が低く、かつ分
岐構造を有するアクリル酸エステル系重合体を製造する
ことにより、耐環境応力き裂性に優れ、しかも表面状態
の不良現象が抑制された成形物を与える組成物を作製す
ることは可能であるが、その効果は実用上不満足なもの
であった。

本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を改良した熱
可塑性樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は熱可塑性樹脂組成物の製
造方法に関する発明であって、（八）ビニル系単量体の
重合体であり、そのガラス転移温度が２０℃を越え、ゲ
ル含有率が１０％以下であり、溶解度パラメーターが８
．０〜１０．０（ｃａｌ／ｃｃ）””であり、かつポリ
スチレン基準の重量平均分子量が２×１０５以上である
重合体〔（Ａ）成分重合体〕の乳化液２０〜９０重量％
（重合体の固形分として）と、 （Ｂ）アクリル酸エステル単量体の単独重合体または共
重合体、あるいはアクリル酸エステル単量体と他の共重
合性単量体の共重合体であり、そのガラス転移温度が２
０℃以下であり、ゲル含有率が７０％以下であり、かつ
溶解度パラメーターが８、４〜９．８　（ｃａ　１！　
／ｃｃ）　””である重合体〔（Ｂ）成分重合体〕の乳
化液１０〜８０重量％（重合体の固形分として）とを乳
化液状態で混合した後に、重合体を分離して得られる重
合体組成物Ｃ０，５〜５０重量％と、ゴム成分の含有率
が１〜２０重量％であり、樹脂成分を構成する単量体の
９０重量％以上がスチレン系単量体であるハイインパク
トポリスチレン系樹脂５０〜９９．５重量％とを混合す
ることを特徴とする。

本発明の方法に従って製造される熱可塑性樹脂組成物は
耐環境応力き裂性に優れ、しかも層状はく離現象、フロ
ーマーク等の成形物の不良現象が発生し難い。

本発明の（Ａ）成分である重合体を構成するビニル系単
量体を例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、シアノスチレン、
クロルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニ
トリル、メタクリレートリルなどのシアン化ビニル単量
体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレ
ート、オクタデシルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジル
アクリレート、フェニルアクリレートなどのアクリル酸
エステル単量体、メチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロへキシルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル単量体
、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系単
量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不
飽和カルボン酸単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どのハロゲン化ビニル単量体、ギ酸ビニル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタデカン
酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル単量体、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン
などのオレフィン単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−トルイルマレイミドなどのマレイミド系単
量体、無水マレイン酸などの酸無水物単量体、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン単量体
、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、デシル
ビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル、タレジルビニルエーテル、グリシジ
ルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体、メチル
ビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケト
ン単量体、ビニルピリジンなどがあるが、この限りでは
ない。

本発明の（Ａ）成分重合体を構成するビニル系単量体は
、多官能性ビニル単量体であっても良く、該多官能性ビ
ニル単量体を例示すると、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１．３−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ｌ、４−プチレン
ゲリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリル、
インシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパント
リ　（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、ビニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、エイコサエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ベンタプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラデカブロビレングリコールジ（メタ）
アクリレート、エイコサプロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、１．６−ヘキジルジオールジ（メタ）
アクリレートなどがある。ここで、たとえばエチレング
リコールジ（メタ）アクリレートとは、エチレングリコ
ールジアクリレートあるいはエチレングリコールジメタ
クリレートであることを表わす。

本発明の（Ａ）成分重合体は、ガラス転移温度が２０℃
を越えることが必要である。更に好ましいガラス転移温
度は３０℃以上である。（Ａ）成分重合体のガラス転移
温度が２０℃以下であると、（Ａ）成分重合体と（Ｂ）
成分重合体とを混合して成る重合体組成物Ｃを粉体ある
いはペレットとして取扱うことが困難である為に工業的
に不利を伴い、またハイインパクトポリスチレン系樹脂
に混合して、その耐熱性を大きく低下せしめるために好
ましくない。

本発明の（Ａ）成分重合体は、８．０〜１０．０（ｃａ
　１７ｃｃ）　””の範囲の溶解度パラメーターを有し
ていることが必要であり、更に好ましい範囲は８、６〜
９．４　　（ｃａ　１　／ｃｃ）　””である。溶解度
パラメーターが本発明の範囲を逸脱した（Ａ）成分重合
体を（Ｂ）成分重合体と混合して成る重合体組成物Ｃと
、ハイインパクトポリスチレン系樹脂とを混合して得た
熱可塑性樹脂組成物では、成形物に層状は（離現象、フ
ローマークなどの表面不良現象が出現して好ましくない
。

なお、本明！ＩＩ書でいう溶解度パラメーターとは、ニ
ューヨーク市ジジン　ワイリーエンドサンズ社１９７５
年発行、ブランドラップ（Ｊ、　Ｂｒａｎｄｒｕｐ）及
びインマーガツト（Ｅ、　Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ　）　
鳩、ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ　１ｌａｎ
ｄｂｏｏｋ　）第２版ＩＶ−３３７〜■３５９真に記載
の溶解度パラメーター値を用い、共重合体の溶解度パラ
メーター６７を、ｍａｎのビニル単量体から成る共重合
体を構成する個々のビニル単量体の単独重合体の溶解度
パラメーター６７と、その重量分率Ｗ、１とから、下記
式Ｉにより算出したものである。

例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリル酸エチ
ルの溶解度パラメーターをそれぞれ８．８（ｃａ　１７
ｃｃ）　””、９．４　　（ｃａ　１　／ｃｃ）　””
とすると、ポリアクリル酸ブチル７０１ｉｉｔ％、ポリ
アクリル酸エチル３０重量％からなる共重合体の溶解度
パラメーターは９．０　　（ｃａ　ｌ　／ｃｃ）　””
と計算される。

本発明の（Ａ）成分重合体は、ポリスチレン基準の重量
平均分子量が２×１０５以上であること必要である。重
量°平均分子量がポリスチレン基準で２Ｘ１０’未満で
ある（Ａ）成分重合体を（Ｂ）成分重合体と混合して成
る重合体組成物Ｃと、ハイインパクトポリスチレン系樹
脂とを混合して得た熱可塑性樹脂組成物では、成形物に
層状はく離現象、フローマークなどの表面不良現象が出
現して好ましくない。

なお、本明細書でいうポリスチレン基準の重量平均分子
量とは、（Ａ）成分重合体がポリスチレンであると仮定
して、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより
求めた重量平均分子量である。即ち、分子量分布の幅が
狭く、かつ分子量既知であるポリスチレンを標準物質と
して、ゲルパーミェーションクロマトグラムの流出ピー
ク容ＭＪと分子量との関係を求めて検量線を作成する。

次いで、（Ａ）成分重合体のゲルパーミェーションクロ
マトグラムを測定し、流出容積から、前記検量線を用い
て分子量を求め、常法に従い重量平均分子量を算出する
。

本発明の（Ａ）成分重合体は、ゲル含有率が１０％以下
であることが必要である。本発明でいうゲル含を率とは
、（Ａ）成分重合体の約１．０ｇを精秤しくＳａｇとす
る）、４０Ｑメツシユのステンレス製金網で作成した簡
の中に入れて１００ｇのメチルエチルケトン中に漫清し
、５℃で２４時間放置した後に籠を引上げ、室温中で風
乾した後の（Ａ）成分重合体不溶物の重量Ｓ＋　ｇを測
定し、それから下記式■に従って算出した値をいう。

（Ｓｌ　／５６）Ｘ１００　（％）　　−（ＩＩ）ゲル
含を率が１０％を越える（Ａ）成分重合体を（Ｂ）成分
重合体と混合して成る重合体組成物Ｃと、ハイインパク
トポリスチレン系樹脂とを混合して得た熱可塑性樹脂組
成物では、成形物が光沢に劣り好ましくない。

本発明の（Ａ）成分重合体の製造法については特に制限
はなく、乳化重合、！Ｑ濁重合、溶液重合、塊状重合な
どの公知技術を任意に適用しうるが、乳化重合による製
造が工業的に最も有利である。

なぜならば、ひとつには、本発明では乳化液状態で（Ａ
）成分重合体と（Ｂ）成分重合体の混合を行なうからで
あり、もうひとつには、乳化重合によれば、高分子量の
重合体を工業的に容易に製造しうるからである。

本発明の（Ａ）成分重合体を製造するにあたり、ビニル
系単量体の選択は、得られた（Ａ）成分重合体のガラス
転移温度、ゲル含有率、溶解度パラメーター及び重量平
均分子量が本発明の規定を満足する限りにおいて任意で
あが、（Ａ）成分重合体がポリスチレンであることが層
状はく離性改良のために特に好ましい。

（Ａ）成分重合体の分子量を制御する目的で、連鎖移動
剤を使用することは可能である。特に、多官能性ビニル
単量体を共重合する場合には、連鎖移動剤を併用するこ
とにより、分枝構造を有し、かつゲル含有率の低い（Ａ
）成分重合体を作製することができる。

使用しうる連鎖移動剤は特に制限はな（、たとえばオク
チルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル
、チオグリコール酸ブチル、Ｏ−メルカプト安息香酸エ
チル、１−ナフチルジスルフィド、イオウなどのイオウ
化合物、四臭化炭素などのハロゲン化合物、リモネン、
テルピノレンなどの炭化水素、トリニトロフェノール、
トＩＪ　＋＋トロベンゼンなどのニトロ化合物、ヘンゾ
キノンなどがある。

次に、本発明のＣＢ）成分重合体は、アクリル酸エステ
ル単量体の単独重合体または共重合体、あるいはアクリ
ル酸エステル単量体と他の共重合性単量体の共重合体で
あるが、ここで、アクリル酸エステル単量体の具体例は
、本発明の（Ａ）成分重合体を構成するビニル系単量体
の一例として前掲したアクリル酸エステル単量体の具体
例と同様である。また、（Ｂ）成分重合体を構成する共
重合性単量体の具体例は、（Ａ）成分重合体を構成する
ビニル系単量体の例として前掲した単量体のうちで、ア
クリル酸エステル単量体を除いた具体例と同様である。

また、本発明の（Ｂ）成分重合体は、その重合に際して
多官能性ビニル単量体あるいは連鎖移動剤を使用しうる
が、多官能性ビニル単量体及び連鎖移動剤の具体例は、
各々（Ａ）成分重合体で前掲した具体例と同様である。

本発明の（Ｂ）成分重合体は、ガラス転移温度が２０℃
以下であること必要である。更に好ましいガラス転移温
度は１０℃以下である。ガラス転移温度が２０℃を越え
る（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分重合体と混合して成る
重合体組成物Ｃと、ハイインパクトポリスチレン系樹脂
とを混合して得た熱可塑性樹脂組成物では、耐環境応力
き裂性が劣悪であり好ましくない。

本発明の（Ｂ）成分重合体は、ゲル含有率が７０％以下
であることが必要である。ゲル含有率の測定方法は、溶
媒を１００ｇのメチルエチルケトンに代えて、ｌｏｏｇ
のトルエンを使用する以外は（Ａ）成分重合体のそれと
同様であり、前掲した式■に従って算出する。ゲル含有
率が７０％より大きい（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分重
合体と混合して成る重合体組成物Ｃを、ハイインパクト
ポリスチレン系樹脂に混合して得た熱可塑性樹脂組成物
では、耐環境応力き裂性が劣悪であり好ましくない。

本発明の（Ｂ）成分重合体は、８．４〜９．８（ｃａ　
ｌ　／　ｃｃ）　’　”の範囲の溶解度パラメーターを
有していることが必要である。更に好ましい数値範囲は
８．６〜９．６　（ｃａ　Ｉ！　／ｃｃ）　”２である
。溶解度パラメーターの決定法は（Ａ）成分重合体のそ
れと同様であり、前掲した式ｒに従って算出する。

（Ｂ）成分重合体の溶解度パラメーターが８．４（ｃａ
　１　／ｃｃ）　””未満あるいは９．８　（ｃａ　１
　／ｃｃ）　””を越えると、該（Ｂ）成分重合体を（
Ａ）成分重合体と混合して成る重合体組成物Ｃを、ハイ
インパクトポリスチレン系樹脂に混合して得た熱可塑性
樹脂組成物の耐環境応力き裂性が劣悪であり好ましくな
い。

（Ｂ）成分重合体の製造方法については特に制限はなく
、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知
技術を任意に適応しうるが、乳化重合による製造が工業
的に最も有利である。

（Ｂ）成分重合体を製造するに際し、アクリル酸エステ
ル単量体の選択、あるいは共重合性単量体の選択は、得
られた（Ｂ）成分重合体のガラス転移温度、ゲル含有率
、及び溶解度パラメーターが本発明の規定を満足する限
りにおいて任意である。

本発明では、（Ａ）成分重合体２０〜９０重量％と（Ｂ
）成分重合体１０〜８０重量％とをそれぞれ乳化液状態
で混合して重合体組成物Ｃとするが、（Ｂ）成分重合体
の含有率が１０重量％未満であると、該重合体組成物Ｃ
とハイインパクトポリスチレン系樹脂とを混合してなる
熱可塑性樹脂組成物の耐環境応力き型性に劣り、８０重
量％を越えると該熱可塑性樹脂組成物から成る成形物に
、層状はく離現象、フローマークなどの表面不良現象が
出現して好ましくない。

本発明では、（Ａ）成分重合体の乳化液と（Ｂ）成分重
合体の乳化液とを、乳化液状態で混合する。

（Ａ）成分重合体あるいは（Ｂ）成分重合体が乳化重合
で！！ｉ！遺される場合には、乳化重合により得られた
乳化重合液をそのまま使用する事ができるが、他の重合
法により製造される場合には、得られた重合物を乳化す
る工程が必要である。

重合物の乳化法については特に制限はなく、公知技術を
任意に適用しうる。たとえば、重合物溶液を乳化剤と水
と共に混合攪拌して乳化液とした後に溶媒を除去する方
法、重合物を粉砕して得られた微粉を乳化剤と水と共に
混合攪拌して乳化液とする方法、重合物を乳化剤と水の
存在下で粉砕して乳化液とする方法などがあるが、この
限りではない。

（Ａ）成分重合体あるいは（Ｂ）成分重合体の乳化液中
の重合物の粒子径は特に制限はないが、面積平均粒子径
が５μ以下であることが好ましい。

ここで、面積平均粒子径とは、乳化液の電子顕微鏡写真
を撮影し、粒子径がｄＡなる粒子径の分率をｆｌとして
、下記式■に従って算出する。

Σｆ、ｄ、”／Σｆ、ｄ−・・・　（ｎ［）特に（Ｂ）
成分重合体の面積平均粒子径が５μを越えると、該（Ｂ
）成分重合体を（Ａ）成分重合体と混合して成る重合体
組成物Ｃを、ハイインパクトポリスチレン系樹脂に混合
して得た熱可塑性樹脂組成物の成形物に層状はく離現象
あるいはフローマークの発生することがある。

（Ａ）成分重合体又は（Ｂ）成分重合体の乳化重合、あ
るいは重合体の乳化に用いる乳化剤の種類は特に制限は
なく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、
両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から任意に
選択しうるが、アニオン性界面活性剤が最も有利に使用
できる。

（Ａ）成分重合体乳化液と（Ｂ）成分重合体乳化液の混
合方法は特に制限はなく、固定容器型混合装置、回転容
器型混合装置、パイプラインミキサー、スタテックミキ
サー等の装置を使用して混合を行うことができる。

（Ａ）成分重合体乳化液と（Ｂ）成分重合体乳化液の混
合乳化液から重合体組成物Ｃを分離する方法は特に制限
はなく、乳化液に、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの酸
、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム
、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどの電解質、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック
共１重合体、カルボキシメチルセルロースなどの水溶液
高分子などの析出剤を添加する方法、乳化液を凍結して
乳化破壊する方法、乳化液を高温気体中に噴霧する方法
などを例示しうる。

（Ａ）成分重合体乳化液と（Ｂ）成分重合体乳化液との
混合液から分離された重合体組成物Ｃは、更に溶融混純
装置に供給して溶融混練することができる。使用できる
溶融混練装置としては、たとえば、バンバリーミキサ−
、インテンシブミキサー、ミクストルーダー、コニーダ
ー、エクストルーダー、ロールなどがある。また、特公
昭５９−３７０２１号に開示された、脱水機構を有する
溶融混練装置を用いることもできるが、当該装置を用い
る場合には、乳化液と析出剤とを当該装置に連続的に供
給して、混合、乳化破壊、脱水、乾燥、融解混練を同一
装置内で連続的に行うことも可能である。

本発明のハイインパクトポリスチレン系樹脂とは、ゴム
成分、樹脂成分、及びゴム成分と樹脂成分との共有結合
物とから成るゴム含有スチレン系樹脂を指す。ゴム成分
としては、たとえばポリブタジェン、ポリイソプレン、
ポリクロロプレン、ポリ　（ブタジェン−スチレン）、
ポリ　（ブタジェン−アクリロニトリル）、ポリ　（ブ
タジェン−スチレン−メチルメタクリレート）などの共
役ジエン系ゴム、ポリ　（エチレン−プロピレン−４−
エチリデンノルボルネン）、ポリ　（エチレン−プロピ
レン−ジシクロペンタジェン）ポリ　（エチレン−プロ
ピレン−２，５−ノルボルナジェン）などのエチレンプ
ロピレン系ゴムなどがある。また、樹脂成分を構成する
単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量
体、アクリロニトリル、メタクリレートリルなどのニト
リル単量体、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル単
量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−）ルイルマレイミドなどのマレイ
ミド系単量体、無水マレイン酸などが挙げられるが、樹
脂成分を構成する単量体の９０重量％以上はスチレン系
単量体であることを必要とする。

ハイインパクトポリスチレン系樹脂の製造方法は特に制
限はなく、塊状重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合、溶液
重合、乳化重合などの公知技術を任意に適用しうる。

たとえばハイインパクトポリスチレン系樹脂中に含有さ
れるゴム成分を調節する目的で、ハイインパクトポリス
チレン系樹脂に別途重合された樹脂成分を混合すること
も可能であるが、別途重合された樹脂成分は、ハイイン
パクトポリスチレン系樹脂の重合で得られた樹脂成分と
同一組成である必要はない。たとえば、ポリブタジェン
の存在下でスチレンを重合して得られたハイインパクト
ポリスチレンに、別途重合して得られたポリ　（スチレ
ン−無水マレイン酸）を混合することができる。

ハイインパクトポリスチレン系樹脂の必須構成単位のひ
とつである、ゴム成分と樹脂成分との共有結合物は、い
わゆるグラフト重合法により製造できるが、本発明では
、グラフト重合法の公知技術を任意に適用できる。

ハイインパクトポリスチレン系樹脂のゴム成分含有率は
１〜２０重量％であることが必要である。

ゴム成分含有率が１重量％未満では、重合体組成物Ｃと
混合して得た熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低く、２
０重量％を越えると剛性が低下する。

本発明では、重合体組成物ＣＯ，５〜５０重四％重量イ
インパクトポリスチレン系樹脂５０〜９９．５重量％と
を混合して熱可塑性樹脂組成物を製造する。さらに好ま
しくは、重合体組成物０２〜４０重量％とハイインパク
トポリスチレン系樹脂６０〜９９重量％とを混合する。

重合体組成物Ｃの添加量が０．５重量％未満では得られ
た熱可塑性樹脂組成物の耐環境応力き復姓に劣り、５０
重攬％を越えると該組成物の剛性、耐熱性、あるいは耐
衝撃性に劣り好ましくない。

重合体組成物Ｃとハイインパクトポリスチレン系樹脂と
の混合方法は特に制限はなく、粉体あるいはベレット状
態の両成分を混合して目的とする熱可塑性樹脂組成物を
製造することができる。混合装置を例示すると、ヘンシ
ェルミキサーなどの固定容器型混合装置、■型ブレンダ
ー、タンブラ−などの回転容器型混合装置などがあるが
この限りではない。

重合体組成物Ｃとハイインパクトポリスチレン系樹脂と
の混合方法として、溶融混練を例示することができる。

使用する溶融混練装置の具体例としては、バンバリーミ
キサ−、インテンシブミキサー、ミクストルーダー、コ
ニーグー、エクストル−グー、ロールなどがある。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

なお、各例記載の部及び％は、総て重量規準である。

実施例１及び比較例１ 〔（Ａ）成分の製造−Ａ−１〜Ａ−１５の製造〕純水１
５０部、ステアリン酸カリウム２部をオートクレーブに
仕込み、かくはんしなから５０°Ｃに加熱した。ここに
、硫酸第１鉄・７水塩０．００５部、エチレンジアミン
４酢酸４ナトリウム・２水塩０．０１部、及びナトリウ
ムホルムアルデヒドスルフオキシレート・２水塩０．３
部を純水１０部に溶解した水溶液を注加した。

次いで、表１に示した組成の単量体混合液１００部を４
時間かけて連続添加した。同時に、過硫酸カリウム０．
０５部を２５部の純水に溶解した水溶液を６時間かけて
連続添加した。

単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド０．１部を添加し、系を７０℃に
昇温しで、更に２時間かくはんして重合を終了した。

得られた（Ａ）成分の性質を表２に示す。

〔（Ａ）成分の製造−Ａ−■６〜Ａ−１７の製造〕純水
１７５部、ステアリン酸カリウム２部をオートクレーブ
に仕込み、かくはんしながら７０℃に加熱した。

ここに、過硫酸カリウム０．０５部を純水１０部に溶解
した水溶液を注加し、更に、表１に示した組成の単量体
混合液１００部を４時間かけて連続添加した。

単量体混合物の添加終了後、ラウロイルパーオキサイド
０．１部を添加し、更に７０℃で２時間かくはんして重
合を終了した。

得られた（Ａ）成分の性質を表２に示す。

〔（Ａ）成分の製造−Ａ−１８の製造〕純水１７５部、
ステアリン酸カリウム２部をオートクレーブに仕込み、
かくはんしながら５０℃に加熱した。ここに、硫酸第１
鉄・７水塩ｏ、ｏｏｓ部、エチレンジアミン４酢酸４ナ
トリウム・２水塩０．０１部、及びナトリウムホルムア
ルデヒドスルフオキシレート・２水塩０．３部を純水１
０部に溶解した水溶液を注加した。

次いで、表１に示した組成の単量体混合液１００部にジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部
を溶解した混合液を５時間かけて連続添加した。

単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド０．１部を添加し、系を７０℃に
昇温して、更に２時間かくはんして重合を終了した。

得られた（Ａ）成分の性質を表２に示す。

〔（Ｂ）成分の構造−Ｂ−１５、Ｂ−２７は除く〕純水
１２（１、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム２
部をオートクレーブに仕込み、かくはんしながら６５℃
に加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩０．００５部
、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩０．０
１部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフオキシレ
ート・２水塩０．３部を純水１０部に溶解した水溶液を
注加した。

次いで、表３に示した組成の単量体混合液１００部の２
０％をオートクレーブに注加し、過硫酸カリウム０，２
％水溶液２．５部を添加して重合を開始した。

重合開始と同時に、前記単量体混合液の残量を４時間か
けて連続添加した。また、重合開始と同時に、過硫酸カ
リウム０．０５部を２０部の純水に溶解した水溶液を６
時間かけて連続添加した。過硫酸カリウム溶液の添加終
了後、オートクレーブの内容を冷却して重合を終了した
。

得られた（Ｂ）成分の性質を表４に示す。

〔（Ｂ）成分の構造−Ｂ−１５、Ｂ−２７の、製造〕純
水１４１、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム２
部をオートクレーブに仕込み、かくはんしながら７０℃
に加熱した。

ここに過硫酸カリウム０．０５部を１０部の純水に溶解
した水溶液を注加し、更に表３に示した組成の単量体混
合液１００部を４時間で連続添加した。

ｊｕｔ体混体液合液加終了後、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、更に７０℃
で２時間かくはんして重合を終了した。

得られた（Ｂ）成分の性質を表４に示す。

なお、表３で用いた長鎖二官能性単量体の略号は以下の
通りである。

９Ｇ；ノナエチレングリコールジメタクリレート １４Ｇ；テトラデカエチレングリコールジメタクリレー
ト ９ＰＣ；ノナプロピレングリコールジメタクリレート ９ＡＣｉノナエチレングリコールジアクリレート 〔重合体組成物Ｃの製造〕 （Ａ）成分乳化液５０部（重合体の固形分として）と（
Ｂ）成分乳化液５０部（重合体の固形分として）とを乳
化液状態で混合し、更にポリエチレングリコール−ポリ
プロピレングリコールブロック共重合体（総分子中のエ
チレンオキサイド重量分率８０％、ポリプロピレングリ
コール分子量１７５〇−旭電化工業株式会社製プルロニ
７りＦ−６８）０．７部の１０％水溶液を添加した。

塩化カルシウム・２水塩５部を純水４００部に溶解した
水溶液を８０〜９５℃に加熱し、ここに、前記の混合乳
化液をかくはんしながら注加して析出した。

得られたスラリーをろ過、水洗し、７０°Ｃ雰囲気で乾
燥して重合体組成物Ｃを得た。

なお各物性値は、以下の方法により求めた。

（１）　　ガラス転移温度 （Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分乳化液をメタノール中に
滴下して得た固体を乾燥し、デュポン式測定機である９
１０示差走査熱量計及び９９０熱分析計を用いて測定し
た。

（２）ゲル含有率 （Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分乳化液をメタノール中に
滴下して得た固体を乾燥した。その約１．０ｇを精秤し
て、既述の方法で測定して式■により算出した。ただし
、（Ａ）成分と（Ｂ）成分では使用する溶媒が異なり、
（Ａ）成分ではメチルエチルケトン、（Ｂ）成分ではト
ルエンを用いた。

（３）溶解度パラメーター 各側で溶解度パラメーターの算出に使用した各ポリマー
の溶解度パラメーター値〔単位は（ｃａ１／ｃｃ）区′
ｚ〕は以下の通りである。

ポリアクリル酸ブチル　　　　：８６８ポリアクリル酸
エチル　　　　；９．４ポリメタクリル酸メチル　　　
；９．５ポリアクリロニトリル　　　　；１２．５ポリ
スチレン　　　　　　　　；９．ｌポリビニルトルエン
　　　　　；８，９ポリ（ｔ−ブチルスチレン）；７．
９ （４）重量平均分子量 東洋曹達工業株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィーに、同社製ＧＭＨ−６型
カラムを２本立列して測定した。検出機は屈折計を用い
、溶媒はテトラヒドロフランを使用した。

本装置を用いた場合の重量平均分子量の測定上限は６Ｘ
１０５であり、６Ｘ１０’を越える試料については表２
該当欄に〉６と記した。

なお、試料は（Ａ）成分乳化液をメタノール析出して得
た固体を用いた。

表　　　４ 表　　　４ 〔熱可塑性樹脂組成物の製造〕 ポリブタジェン７％、ポリスチレン９３％から成り、ポ
リスチレンの重量平均分子量が２．１５　Ｘ１０’）で
あるハイインパクトポリスチレン樹脂ペレット９０部と
、重合体組成物Ｃ粉末１０部とを混合し、株式会社中央
機械製作所製ＶＣ−４０（ベント付単軸押出機）に供給
してペレットを得た。

得られたペレットを用いて成形物を作成して物性評価を
行ない、その結果を表５実験番号１〜４５に示した。

なお、各側の物性測定値は以下の方法により求めた。

（１）　　引張り降伏点・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８
（２）アイゾツト衝撃強度・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５
６（３）　　ビカット軟化温度・・・ＪＩＳ　　６８７
０（４）光沢　　・・・ＪＩＳ　Ｚ−８７４１（５）耐
薬品性（耐環境応力き復姓） ＡＳＴＭ　　’Ｄ−６３８タイプ■ダンベルに２０酊の
たわみを与えて治具に固定しニエチレングリコールモノ
エチルエーテルを塗布し、温度で２３℃で放置したとき
の破断に至るまでの時間を分で表わす。表中〉１８０は
、１８０分経過して破断しないことを示す。

（６）Ｎ状はく離調及びフローマーク 東芝機械株式会社製１ｓ−８０ＣＮ−Ｖ射出成形機で２
０　Ｘ　８０　Ｘ　３　ａｍの短冊状成形、物を作成す
る。ゲートは長さ２０龍の一辺の中央にあり、ゲート形
状は成形物の長さ方向２鶴、厚さ方向１８５關の長方形
の断面を有する長さ２■■のエツジゲートである。金型
のキャビティーは４個取りである。

得られた成形物のゲート部を平折ると、ゲート付近が層
状はく離することがあり、はく離の多少を標準試料と対
比して下記の様に評価した。

Ａ：全く認められず Ｂ：少し認められる Ｃ：かなり認められる Ｄ：著しく認められる 実験番号１〜３８は実施例であり、番号３９〜４５は比
較例である。

比較例３９は、（Ａ）成分のガラス転移温度が本発明の
範囲を逸脱するが、当該（Ａ）成分乳化液と（Ｂ）成分
乳化液とを混合し、析出して得た重合体組成物Ｃの固体
では、室温で粉末とならずに塊状を呈するため、例えば
析出物の脱水、水洗工程、乾燥工程、あるいはゴム含有
スチレン系樹脂との混合工程で、操作上の不利を生じた
。

比較例３９以外の実験では、重合体組成物Ｃの固体は粉
末状を呈し、操作上の不具合は生じなかった。

比較例より明らかな様に、（Ａ）成分の重量平均分子量
あるいは溶解度パラメーターが本発明の範囲を逸脱する
と層状はく離現象が顕著となり、（Ａ）成分のガラス転
移温度が本発明の範囲を逸脱すると耐熱性あるいは製造
時の操作性に劣り、（Ａ）成分のゲル含有率が本発明の
範囲を逸脱すると光沢に劣り、共に好ましくない。また
（Ｂ）成分の溶解度パラメーター、ゲル含有率あるいは
ガラス転移温度が本発明の範囲を逸脱すると耐環境応力
き型性に劣り好ましくない。

実施例２及び比較例２ 実施例１で製造したＡ−１乳化液とＢ−１乳化液とを乳
化液状態で表６に示した割合で混合した（表中の部は重
合体の固形分としての部を表わす）。

更に、重合体混合物の固形分１００部に対して、実施例
１で用いたプルロニックＦ−６８の１０％水溶液を７部
添加した。

得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処理して重
合体組成物Ｃ−１〜Ｃ−７を得た。

次いで、実施例１で使用したハイインパクトポリスチレ
ン樹脂ペレット９０部と、重合体組成物Ｃ−１〜Ｇ−７
粉末１０部とを混合し、ＶＣ−４０型押出機に供給して
ペレットを得た。

得られたペレットを用いて実施例１と同様に物性評価を
行ない、その結果を表７に示した。

比較例２から明らかな通り、重合体組成物Ｃ中の（Ｂ）
成分含有率が本発明の範囲の下限を逸脱すると耐環境応
力き裂地に劣り、上限を逸脱すると層状はく離性現象が
顕著になり、共に好ましくない。

実施例３及び比較例３ 実施例１で製造したＡ−１乳化液５０部（重合体の固形
分として）とＢ−１乳化液５０部（重合体の固形分とし
て）とを乳化液状態で混合し、更にプルロニックＦ−６
８の１０％水溶液を７部添加した。

得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処理して実
施例組成物Ｃの粉体を得た。

次いで、該重合体組成物Ｃの粉末をＶＣ−４０型押出機
に供給してペレットを得た。

得られた重合体組成物Ｃのペレットと、実施例１で使用
したハイインパクトポリスチレン樹脂ペレットとを表８
に示した割合で混合し、■Ｃ−４０型押出機に供給して
熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。

得られたペレットを実施例１と同様に物性評価して、そ
の結果を表８に示した。

比較例３から明らかな通り、重合体組成物Ｃの添加量が
本発明の範囲の下限を逸脱すると、得られた熱可塑性樹
脂組成物の耐環境応力き裂性が劣り、上限を逸脱すると
耐熱性が低下して好ましくない。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明の方法に従い製造された熱
可塑性樹脂組成物は、耐環境応力き裂性に優れ、しかも
得られた成形物の層状はく離現象が著しく抑制された顕
著な効果を奏するものである。

特許出願人　　電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和６１年　２月１４日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １事件の表示 昭和６１年特許願第１５４０号 ２発明の名称 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号４補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５補正の内容 ＜１７　　明細書第１０頁第１１行の「１，６−へキシ
ル」を「ｌ、６−へキサン」と訂正する。

ぢること」を［以上であることが」と訂正す。

（３）　　明細書第２２頁第４行の］溶液高分子」を「
溶性高分子」と訂正する。

（４）　　明細書第２２頁第１８行の「融解混練」を「
溶融混練」と訂正する。

（５）　　明細書第２３頁第１４行の「ｔ−ブチ」を「
ｔ−ブチ」と訂正する。

（６）　　明細書第２５頁第１７行の「９９重量％」を
「９８宣量％」と訂正する。

（７）明細書第４０頁第４行の１１０’）Ｊを「１０５
」と訂正する。

（８）　　明細書第４１頁第５行の「層状はく離型」を
「層状はく離性」と訂正する。

（９）　　明細薔第４２頁、第４３頁及び第４４頁の表
５中、「応用例と参考例の区別」を「実施例と比較例の
区別」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ビニル系単量体の重合体であり、そのガラス転移
   温度が２０℃を越え、ゲル含有率が１０％以下であり、
   溶解度パラメーターが８．０〜１０．０（ｃａｌ／ｃｃ
   ）＾１＾／＾２であり、かつポリスチレン基準の重量平
   均分子量が２×１０＾５以上である重合体の乳化液２０
   〜９０重量％（重合体の固形分として）と、 （Ｂ）アクリル酸エステル単量体の単独重合体または共
   重合体、あるいはアクリル酸エステル単量体と他の共重
   合性単量体の共重合体であり、そのガラス転移温度が２
   ０℃以下であり、ゲル含有率が７０％以下であり、かつ
   溶解度パラメーターが８．４〜９．８（ｃａｌ／ｃｃ）
   ＾ｌ＾／＾２である重合体の乳化液１０〜８０重量％（
   重合体の固形分として）とを乳化液状態で混合した後に
   、重合体を分離して得られる重合体組成物Ｃ０．５〜５
   ０重量％と、ゴム成分の含有率が１〜２０重量％であり
   、樹脂成分を構成する単量体の９０重量％以上がスチレ
   ン系単量体であるハイインパクトポリスチレン系樹脂５
   ０〜９９．５重量％とを混合することを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物の製造方法。