JPH0352855B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は必須成分としてａ）フリーラジカル機
構によつて重合可能であり、かつ末端エチレン性
不飽和基を有する化合物、ｂ）ポリマーの結合剤
およびｃ）放射線により活性化し得る重合開始剤
を含有する光重合性混合物に関する。 このタイプの光重合性混合物は例えば米国特許
第2760836号、同第3060023号および同第3149975
号明細書に記載されている。これらの印刷物に開
示された重合可能なエチレン性不飽和化合物は末
端または側位ビニル基またはビニリデン基を有す
る低分子量および高分子量化合物であり、特に低
分子量または高分子量のポリヒドロキシ化合物の
アクリレートおよびメタクリレートである。実地
では重合性化合物としてこのタイプのエステルを
ベースとする光重合性化合物が殆ど専ら普及して
来た。これらの中で特に低分子量のものが有利に
工業用に使用される。 前記のタイプの光重合性混合物の加工中ラジカ
ル重合の際に周囲空気に存在する酸素の作用を排
除もしくは少なくともできる限り抑制する必要が
あり、これは大ていの場合酸素を透過しない除去
可能なカバーシート（米国特許第3060026号明細
書）または酸素不透過であり、かつ使用される現
像剤に可溶であるカバー層（米国特許第3458311
号明細書）で光重合性皮膜を覆うことにより達成
される。この手段によつて、光で誘起された重合
の間酸素が皮膜内に拡散し、かつ連鎖停止反応を
惹起し、これが不完全な重合、したがつて皮膜の
低い感光性をもたらすことが防止される。 カバーフイルムまたはカバー層を適用するため
の付加的な作業工程を必要とすることがこの公知
物質の欠点である。加えて一般に約20μmの厚さ
を有する自己支持性カバーフイルムを密着複写工
程で使用する場合に解像力が減じる。現像剤に可
溶であるカバー層は現像剤消費量の増大および廃
水の付加的な汚染をもたらす。したがつて特別な
カバー層なしでも像に応じた重合で十分な感光性
を示す光重合性物質を開発する試みがなされてき
た。 西ドイツ国特許出願公開第2830143号明細書に
は高分子量の特定の重合性化合物および特定の開
始剤系を含む、そのために酸素に対する敏感性の
低いかかる材料が開示されている。使用された重
合性化合物はアクリル酸またはメタクリル酸とビ
ス−エポキシ化合物とを反応させることにより得
られたアクリレートまたはメタクリレートであ
る。 有利にフオトレジスト像の製造で使用される類
似の物質が西ドイツ国特許出願公開第2602410号
明細書に記載されている。 多数の利点と並んでこれらの公知物質は、これ
らを用いて特定の所望の性質しか達成することが
できないという欠点を有している。例えば酸素を
阻止するカバー層を使用せずに用いられる光重合
性皮膜は粘着性でなく、しかし柔軟であり、かつ
結晶化する性質を示さないのが望ましい。一般に
かかる性質の組合せを他のモノマーの添加なしに
達成するのは可能ではなく、これによつてまた他
の有利な性質が損なわれる。 したがつて特に酸素阻止カバー層を使用しない
場合に高い放射線過敏性に優れ、結晶化性ではな
く、かつそれにもかかわらず粘着性ではない表面
を形成する放射線重合可能な混合物を見い出すの
が本発明の目的である。 本発明は必須成分として ａ） フリーラジカル機構によつて重合すること
ができ、かつ末端アクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステル基を含む化合物； ｂ） 水性／アルカリ性溶液に可溶か少なくとも
膨潤可能であるポリマーの結合剤； ｃ） 放射線によつて活性化することができる重
合開始剤を含有する放射線重合可能な混合物を
ベースとする。 本発明の混合物は重合性化合物(a)として一般
式： 〔式中R₁はナフチレン、ビフエニルジイルまた
はジナフチルメタンジイル基または架橋基を介し
て結合する２つのフエニレン基によつて形成され
る基であり、その際架橋基は酸素原子、イオウ原
子、スルホン基であるかまたはカルボン酸基、カ
ルボン酸アルキルエステル基、ハロゲン原子また
はフエニル基によつて置換され、かつかかる置換
基を介して他の分子の基R₁と結合していてもよ
いアルキレン基であり；R₂は水素原子またはメ
チル基であり；かつｍは０または１であり、R₁
がナフチレン基またはビフエニルジイル基である
場合にはｍは１である〕の化合物１種を含有する
ことを特徴とする。 R₁の基の例はナフト−２，７−イレン、ナフ
ト−１，５−イレン、ジナフト−１−イル−メタ
ン−２，2′−イレン、ビフエニル−４，4′−ジイ
ルおよび１，１，１−トリフエニル−エタン−
４，4′−イレンである。２つのフエニル基が酸素
原子、イオウ原子または置換されたアルキレン
基、詳細には酸素原子またはカルボン酸エステル
基によつて置換されたアルキレン基によつて結合
されている基が優れている。 本発明による混合物に含まれる重合性化合物は
公知方法を用いて製造することができる。例えば
多価フエノールHO−R₁−OHを、これらをエチ
レンカーボネート、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドまたはスチレンオキシドと反応させる
ことによりビス−（α−ヒドロキシ−エトキシ）
芳香族化合物に変換することが可能である〔ホウ
ベン−ワイル（Houben−Weyl）著、、“メト−デ
ン・デア・オルガニツシエン・ヒエミー
（Methoden der Organischen Chemie）″、第
／３巻、75頁以下および79頁以下（1965年）〕。
アクリル酸またはメタクリル酸で共沸エステル化
することによりｍ＝１である一般式の重合性化
合物がこれらのビス−（β−ヒドロキシ−エトキ
シ）芳香族化合物から得られる。 式：Hal−CH₂−R₁−CH₂−Halのハロゲンメ
チル芳香族化合物の塩基の存在でエチレン性不飽
和カルボン酸とまたはかかる酸の金属塩と直接反
応させることができ、その際ｍ＝０である一般式
の重合性化合物が得られる。 これらの化合物はまたヒドロキシメチル芳香族
化合物を相応するカルボン酸ハライドと反応させ
るかまたは相応するアセトキシ−メチル化合物を
エステル交換することにより製造してもよい。 本発明による光重合性混合物は更に水性／アル
カリ性溶液に可溶であるかまたは少なくとも膨潤
可能であるポリマーの結合剤を含有する、それと
いうのもかかる結合剤を含有する皮膜は有利に使
用される水性／アルカリ性現像剤で現像すること
ができるからである。このタイプの結合剤は例え
ば次の基：−COOH、−PO₃H₂、−SO₃H、−
SO₂NH₂または−SO₂−NH−CO−を含んでいて
よい。例えばマレエート樹脂、β−メタクリロイ
ルオキシ−エチルＮ−（ｐ−トリル−スルホニル）
−カーバメートのポリマーおよびこれらのモノマ
ーおよび類似のモノマーと他のモノマーのコポリ
マー、更にメチルメタクリレート／メタクリル酸
コポリマー、またはメタクリル酸、アルキルメタ
クリレートおよびメチルメタクリレートおよび／
またはスチレン、アクリロニトリル等のコポリマ
ーである。しかし優れた結合剤はスチレンおよび
水マレイン酸またはスチレンおよびマレイン酸エ
ステルのコポリマーである。 光重合開始剤として多数の物質を本発明による
混合物中で使用することができる。例えばベンゾ
イン、ベンゾインエーテル、多核キノン、例えば
２−エチル−アントラキノン、アクリジン誘導
体、例えば９−フエニル−アクリジン、９−ｐ−
メトキシフエニル−アクリジン、９−アセチルア
ミノ−アクリジンおよびベンズ(a)アクリジン；フ
エナジン誘導体、例えば９，10−ジメチル−ベン
ズ(a)フエナジン、９−メチル−ベンズ(a)フエナジ
ンおよび10−メトキシ−ベンズ(a)フエナジン；キ
ノキサリン誘導体、例えば６，4′，4″−トリメト
キシ−２，３−ジフエニル−キノキサリンおよび
4′，4″−ジメトキシ−２，３−ジフエニル−５−
アザ−キノキサリンまたはキナゾリン誘導体であ
る。 モノマー、結合剤および光重合開始剤の他に本
発明の混合物は種々の他の常用の添加剤、例えば
モノマーの熱的重合を阻止する禁止剤、水素供与
体、感光度調節剤、染料、着色および未着色顔料
を有していてよい。 これらの成分は、これらが開始工程で重要な化
学線放射範囲内でできる限り弱く吸収するように
選択すべきである。 本発明の範囲内において化学線とはそのエネル
ギーが少なくとも短波の可視光に相応する任意の
放射線と理解すべきである。長波UV−線、また
は電子線、Ｘ線およびレーザー線が特に好適であ
る。 本発明による混合物を用いて製造される光重合
性皮膜によつて酸素阻止カバー層を使用しない場
合にも高い感光度を有する光重合性皮膜が得られ
る。カバー層を含まない皮膜は粘着性を示さず、
かつ露光状態でアルカリ性現像剤および酸アルコ
ール性湿し水に対して安定である。 本発明の混合物を用いての感光性材料の製造は
公知方法で実施される。例えば混合物を溶剤に溶
かし、次いで溶液または分散液を所定の支持体に
しごき塗り、スプレー、漬塗りまたはローラー塗
りによつて薄膜として施し、引続き乾燥する。 次いで複写層を露光し、かつ公知方法で現像す
る。好適な現像剤は例えばアルカリ金属リン酸塩
またはアルカリ金属ケイ酸塩の水性、有利に水
性／アルカリ性溶液であり、これは少量の混合可
能な溶剤および界面活性剤を含んでいてよい。 本発明による混合物は有利にオフセツト印刷板
の写真製版用の好適な支持体、例えばアルミニウ
ムまたは亜鉛上のPS版複写材料の形状で使用す
ることができる。更に可能な適用はドライレジス
ト膜、レリーフ像、スクリン印刷ステンシルおよ
びカラープル−フイングフイルムの製造であり、
またはフオトレジスト溶液としての使用である。 以下に重合性化合物の製造を先ず記載する。引
続く例は本発明の混合物の各具体例である。各皮
膜成分の使用量を「重量部（p.b.w.）」で示す。
他に記載がない限り、「％」および「量比」は重
量単位として解すべきである。 一般式の化合物は次のようにして製造され
る： Ａ 式：HO−R₁−OHのフエノールのアルコキ
シル化 ａ）エチレンオキシド22ｇ（0.5モル）を４，
4′−ジヒドロキシ−ジフエニルエーテル22ｇ
（0.11モル）、水酸化ナトリウム２ｇおよび水
200mlの混合物に95〜100℃で約５時間で添加
する。冷却後生成物を吸引濾過し、かつ乾燥
する。収量：27ｇ（0.093モル；85％）；融
点：133〜135℃。 ｂ）温度95〜100℃でエチレンオキシド66ｇ
（1.5モル）を２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−フエニル）−酢酸ブチルエステル150ｇ
（0.5モル）、水酸化ナトリウム10ｇおよび水
400mlの混合物に添加する。反応混合物を冷
却し、かつ生成物を酢酸エチルを用いて水相
から抽出する。溶剤を真空で溜去する。油状
生成物140ｇ（0.36モル、72％）が得られる。 ｃ）４，4′−ジヒドロキシ−ビフエニル75ｇ
（0.4モル）、エチレンカーボネート78ｇ
（0.88モル）および粉末化水酸化カリウム２
ｇの混合物を170〜190℃に２時間加熱する。
冷却後難溶性生成物を酢酸エチルで洗浄する
ことにより出発物質の残分を分離する。収
量：84ｇ（0.3モル；75％） Ｂ アルコキシ化フエノールの共沸エステル化 ａ）濃硫酸10mlをトルエン500ml中の４，4′−
ビス−ヒドロキシ−エトキシ−ジフエニルエ
ーテル１モルおよびヒドロキノン0.5ｇの溶
液に添加し、かつ混合物を水分離器で沸騰加
熱する。メタクリル酸３モルを徐々に少量ず
つ添加し、これにより水相40mlを水分離器で
分離する。 トルエン溶液を2N−水酸化ナトリウム溶
液および水で洗う。真空中で濃縮後存在して
いる溶剤残分を60℃および0.1mmHgで蒸発さ
せる。４，4′−ビス−（β−メタクリロイル
オキシ−エトキシ）−ジフエニルエーテル328
ｇ（77％）が得られる（化合物９）。 メタクリル酸の代りにアクリル酸を使用す
る場合には４，4′−ビス−（β−アクリロイ
ルオキシ−エトキシ）−ジフエニルエーテル
278ｇ（70％）が得られる（化合物10）。 ｂ）２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−エトキ
シ−フエニル）酢酸ブチルエステル39ｇ
（0.1モル）をトルエン350mlに溶かす。次い
でヒドロキノン0.4ｇおよび濃硫酸４mlを添
加する。混合物を沸騰加熱し、メタクリル酸
42ｇ（0.5モル）を徐々に少量ずつ添加し、
これにより水相3.7mlを水分離器で分離する。
2N−水酸化ナトリウム溶液で洗い、かつ有
機相の濃縮後化合物13が得られる（39ｇ、74
％）。 ｃ）ビス（２，２−ビス（４−ヒドロキシ−エ
トキシ−フエニル）酪酸エチレングリコール
エステル27.5ｇ（36.8ミリモル）、濃硫酸1.5
mlおよびヒドロキノン0.15ｇをトルエン200
ml中で加熱し、かつメタクリル酸19ｇ（0.22
ミリモル）を少量ずつ添加する。水相3.2ml
を水分離器で分離した後洗浄を2N−水酸化
ナトリウムを用いて実施し、かつ溶剤を溜去
する。化合物24が得られる（28ｇ＝27.5ミリ
モル；75％）。

【表】

【表】

【表】 ｍ＝０である一般式の化合物の製造例 ａ） ４，4′−ビス−ブロモメチル−ジフエニル
エーテル78ｇ（0.2モル）、トリエチルアミン
42.5ｇ（0.42モル）、メタクリル酸36ｇ（0.42モ
ル）およびヒドロキノン0.5ｇをトルエン300ml
中で４時間80℃に加熱する。沈澱臭化アンモニ
ウムを吸引濾過し、かつ生成物を2N−水酸化
ナトリウム溶液、2N−塩化水素酸および水で
洗い、かつ濃縮する。４，4′−ビス（メタクリ
ロイルオキシ−メチル）ジフエニルエーテル
56.6ｇが得られる（0.154モル；77％）（化合物
28）。 ｂ） ４，4′−ビス−ブロモメチル−ジフエニル
エーテル570ｇ（1.6モル）、メタクリル酸413ｇ
（4.8モル）およびヒドロキノン1.6ｇをメチル
−イソブチルケトン2.5に溶かし、かつトリ
エチルアミン725ｇを少量ずつ添加後５時間還
流する。生成物を沈澱トリエチルアンモニウム
ブロミドから吸引濾過し、かつ2N−水酸化ナ
トリウム溶液、2N−塩化水素酸および水で繰
返し洗う。ヒドロキノン0.4ｇを添加し、かつ
有機相を濃縮する。化合物28が得られる（350
ｇ＝0.96モル；60％）。 ｃ） ４，4′−ビス−アセトキシメチル−ジフエ
ニルエーテル20ｇをメタクリル酸100mlに溶か
し、若干のヒドロキノンおよび濃硫酸１mlを添
加し、かつ混合物を８時間約80℃に加熱する。
塩化メチレン500mlを添加し、かつ有機相を2N
−水酸化ナトリウム溶液および水で洗う。濃縮
後化合物28が得られる（15ｇ；64％）。 ｄ） ４，4′−ビス−ブロムメチル−ジフエニル
エーテル570ｇ（1.6モル）およびアクリル酸
346ｇ（4.8モル）をメチルイソブチルケトン
2.5中でヒドロキノン1.4ｇの存在でトリエチ
ルアミン960ｇを滴下することにより反応させ
る。処理を前記のｂ）のようにして実施する。
４，4′−ビス−（アクリロイルオキシ−メチル）
ジフエニルエーテル360ｇ（1.065モル；67％）
が得られる（化合物29）。 ｅ） ４，4′−ビス−ブロモメチル−ジフエニル
エーテル142ｇ（0.4モル）、アクリル酸86.4ｇ
（1.2モル）およびヒドロキノンモノメチルエー
テル0.4ｇをアセトン700mlに溶かす。次いでト
リエチルアミン255ｇを少量ずつ添加し、かつ
混合物を５時間還流する。塩化アンモニウムか
ら吸引濾過し、生成物を濃縮し、塩化メチレン
に再溶解し、2N−水酸化ナトリウム溶液、2N
−塩化水素酸および水で洗い、再度濃縮する。
化合物29が得られる（66.2ｇ、0.196モル；49
％）。 ｆ） ４，4′−ビス−ヒドロキシ−メチルジフエ
ニルエーテル15ｇ（60ミリモル）およびトリエ
チルアミン30ｇを塩化メチレンに溶かし、かつ
若干の塩化メチレンに溶けたアクリロイルクロ
リド27ｇ（0.3モル）を少量ずつ10℃で添加す
る。室温で２時間の後生成物を水で洗い、かつ
溶剤を真空中で溜去する。化合物29が得られる
（15.5ｇ、46ミリモル；76％）。 ｇ） ４，4′−ビス−ブロモメチル−ジフエニル
スルフイド18.6ｇ、メタクリル酸13ｇおよびヒ
ドロキノン0.3ｇをクロロホルム250ml中でトリ
エチルアミン45mlとともに５時間還流する。生
成物を吸引濾過し、かつ2N−HCl、2N−
TaOHおよび水で洗う。濃縮後化合物30が得
られる（12.6ｇ；66％）。

【表】 例 １ 印刷板用支持体としてポリビニルホスホン酸の
水溶液で前処理した、酸化物皮膜３ｇ／m²を有す
る、電気化学的に粗面化され、かつ陽極酸化され
たアルミニウムを使用した。 この支持体に次の組成の溶液を回転塗布した：
ブタノン26p.b.w.および酢酸ブチル14p.b.w.中の
平均分子量20000および酸価180〜200を有するス
チレンと水マレイン酸のコポリマー〔Scripset
540、モンサント（Monsanto）により製造〕
2p.b.w. 化合物13 ２ 〃 ９−フエニル−アクリジン 0.125 〃 ２，４−ジニトロ−６−クロロ−ベンゼンジアゾ
ニウム塩および２−メトキシ−５−アセチルアミ
ノ−Ｎ−シアノエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−
アニリンから得られるアゾ染料 0.06 〃 塗布は乾燥皮膜重量3.7〜４ｇ／m²が得られる
ようにして行なつた。次いで板を２分間10℃で循
環空気乾燥箱中で乾燥した。 得られる印刷板を5kW−金属ハライド灯を用
いてランプと真空焼きわくの間の距離110cmで濃
度増加0.15の13階段露光くさびの下で40秒間露光
した。 引続き板を次の組成の現像剤を用いて手で現像
した： メタケイ酸ナトリウム×9H₂O 3.0p.b.w. 非イオン界面活性剤（オキシエチレン単位約８を
有する椰子脂肪アルコールポリオキシエチレンエ
ーテル） 0.03p.b.w. 制泡剤 0.003 〃 脱イオン化水 96.967 〃 ５の完全に架橋したくさび階段が得られた。 例 ２ 平均粒度8μmの無定形の高多孔性のケイ酸
（Syloid Al1）0.04ｇを例１の塗布溶液に添加し
た。得られた分散液を皮膜重量3.5ｇ／m²が得ら
れるようにして皮膜支持体上に回転塗布した。 板を例１のようにして処理した。 完全に架橋したくさび階段５が得られた。 常用の湿し水装置でこの印刷版から180000部の
印刷が得られ、かつアルコール湿し水装置で
90000部の印刷が得られた。 例 ３ 乾燥後例２の塗布板を15％濃度のポリビニルア
ルコールの水溶液（残留アセチル基12％、Ｋ−値
４）で塗布した。乾燥重量５ｇ／m²のカバー層が
得られた。 板の部分を金属ハライド灯を用いて濃度増加
0.15の13階段露光くさびの下で５秒、10秒、20秒
および40秒間露光した。次いで例１に記載された
現像溶液で現像を行なつた。 別の試験において板を露光後循環空気乾燥箱中
で５秒間100℃で加熱し、引続き現像した。 次の表は層が厳密に相関作用し、かつ後加熱工
程が完全に架橋したくさび階段の数を明らかに増
加させることを示す。

【表】 他のモノマーを用いて皮膜を製造した場合架橋
した段数は酸素の影響下に（すなわちカバー層を
適用しない場合）カバー層を適用した場合よりも
はるかに低い（カバー層なしで３くさび階段、カ
バー層を用いて９くさび階段、露光時間40秒）。 例 ４ 次の組成の塗布溶液を製造した： ブタノン21p.b.w.および酢酸ブチル11p.b.w.中
の分子量30000および酸価117を有するメチルメタ
クリレート／メタクリル酸コポリマー 1p.b.w. 例１のスチレン／水マレイン酸コポリマー １ 〃 化合物29 ２ 〃 ９−フエニル−アクリジン 0.125 〃 例１の青色染料 0.07 〃 例２のケイ酸 0.04 〃 この溶液を例１に記載のアルミニウ支持体上に
皮膜重量５ｇ／m²が得られるようにして回転塗布
した。 露光、現像および評価を例１のようにして実施
した。 ４つの完全に架橋したくさび階段が得られた。 例 ５ 例１に記載の皮膜支持体に次の溶液を皮膜重量
3.5ｇ／m²が得られるようにして回転塗布した： ブタノン23p.b.w.酢酸ブチル12p.b.w.およびエチ
レングリコールモノメチルエーテル12p.b.w.中の 例１のコポリマー 2p.b.w. 下記の表３に挙げられた化合物１種 1.8 〃 ９−フエニル−アクリジン 0.5 〃 例１のアゾ染料 0.05 〃 この板を40秒間露光し、かつ例１の現像溶液で
現像した。 次の数の完全に架橋したくさび階段が得れら
た：

【表】

【表】 例 ６ ブタノン25p，b.w.、エタノール2p.b.w.および
酢酸ブチル1p.b.w.中の 平均分子量約35000を有するｎ−ヘキシルメタク
リレート、メタクリル酸およびスチレンのターポ
リマー（60：30：10p.b.w.） 6.5p.b.w. 例１のモノマー 5.6 〃 ９−フエニル−アクリジン 0.2 〃 例１の青色アゾ染料 0.03 〃 の溶液を二軸延伸、熱硬化性の厚さ25μmのボリ
エチレンテレフタレートフイルム上に、100℃で
乾燥後皮膜重量35ｇ／m²が得られるようにして回
転塗布した。 こうして製造されたドライレジストフイルムを
常用の積層装置を用いて35μmの銅箔が結合され
たフエノプラスト積層シート上に120℃で積層し、
かつ常用の露光装置を用いて20秒間露光した。原
稿として80μmまでの線幅および間隔を有する線
原稿を使用した。 露光後ポリエステルフイルムを除去し、かつ皮
膜を例１の現像溶液でスプレー現像装置で90秒間
現像した。 板を30秒間水道水ですすぎ、15％−ペルオクソ
二硫酸アンモニウム溶液中でエツチングし、次い
で次の電気メツキ浴で順次電気メツキした： １） シユレツター（Schloetter）
（Geislingen／Steige）製作の“光沢銅浴”タ
イプ銅電解浴中で30分；電流密度：2.5A／ｄ
m²、金属形成：14μm。 ２） シユレツター（Geislingen／Steige）製作
の“ノルマ（Norma）”タイプニツケル浴中で
10分；電流密度：4A／ｄm²；金属形成：9μm。 板はアンダーカツテイングも損傷も示さなかつ
た。 50℃の５％−KOH溶液中で板の皮膜除去が可
能であり、かつ露光された銅は常用のエツチング
媒体中でエツチングすることにより除去すること
ができる。 例 ７ 例６のフオトレジスト溶液を前記の方法で、厚
さ35μm銅フイルが結合されたフエノプラスト積
層シートに回転塗布し、かつ乾燥した（皮膜重量
30ｇ／m²）。 例６と同様にして板を露光し、現像し、かつ電
気メツキし、その際次の浴をニツケル浴の代わり
に使用した： シユレツター（Geislingen／Steige）製作の鉛−
錫浴“LA”中で15分；電流密度：1A／ｄm²；金
属形成：15μm。 この板はアンダーカツテイングまたは損傷を示
さなかつた。KOH溶液で皮膜除去し、かつ常用
のエツチング剤でエツチングすることができた。

【表】 例 ８ 例１に記載の皮膜支持体を次の溶液で皮膜重量
3.5ｇ／m²が得られるようにして回転塗布した： 化合物28 2.6p.b.w. 酸価145〜160および軟化点140〜160℃を有するス
チレン／マレイン酸エステルコポリマー
6.5 〃 エチレングリコールモノメチルエーテル 70 〃 ９−フエニル−アクリジン 0.1 〃 例１に記載のアゾ染料 0.035 〃 ２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソ
シアネート１モルと２−ヒドロキシエチルメタク
リレート２モルの反応生成物 1.0 〃 次いで塗布したプレートを循環空気乾燥箱中で
100℃で２時間乾燥し、かつ例３に記載されたよ
うにしてカバー層を設けた。アルゴンイオンレー
ザーを備えたレーザライト（Laserite）^(R)装置
（EOCOM Corp.製）を用いて板を200mWおよび
1200線／2.54cm（5.3mJ／cm²）で照射した。照射
後の像コントラストは良好であつた。引続き板を
例１に記載の現像剤で現像した。露光後直ちに現
像を行なつた場合に連結階調くさび階段上で完全
に架橋したくさび階段の数は３であつた。 この板を露光と現像の間で７秒間80℃に加熱し
たことを除いて同様の処理をして５つのくさび階
段が得られた。 試し刷りおよび印刷をダールグレン
（Dahlgren）湿し水装置を備えたGTO型オフセ
ツト印刷機（Heiddberger Druckmaschinen製）
で行なつた。得られた印刷部数は中間で加熱しな
かつた板で100000部および中間で加熱した板で
150000部であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 放射線重合可能であり、かつ必須成分として ａ） 末端アクリル酸エステルまたはメタクリル
   酸エステル基を有する重合性化合物 ｂ） 水性／アルカリ性溶液中で可溶または少な
   くとも膨潤可能であるポリマーの結合剤 (c)） 放射線によつて活性化し得る重合開始剤を
   含有する放射線重合可能な混合物において、重
   合性化合物(a)として一般式： 〔式中R₁はナフチレン、ビフエニルジイルまた
   はジナフチルメタンジイル基または架橋基を介し
   て結合する２つのフエニレン基によつて形成され
   る基であり、その際架橋基は酸素原子、イオウ原
   子、スルホン基であるか、またはカルボン酸基、
   カルボン酸アルキルエステル基、ハロゲン原子ま
   たはフエニル基によつて置換され、かつかかる置
   換基を介して他の分子の基R₁と結合していても
   よいアルキレン基であり；R₂は水素原子または
   メチル基であり；かつｍは０または１であり、
   R₁がナフチレン基またはビフエニルジイル基で
   ある場合にはｍは１である〕の化合物１種を含有
   することを特徴とする、放射線重合可能な混合
   物。 ２ R₂がメチル基である一般式の化合物を含
   有する、特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３ R₁がジフエニルエーテル基である一般式
   の化合物を含有する、特許請求の範囲第１項記載
   の混合物。 ４ R₁がジフエニルアルカン酸エステル基であ
   る一般式の化合物を含有する、特許請求の範囲
   第１項記載の混合物。