JPH0352906A - 芳香族ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性及び耐着色に優れた芳香族ビニル系共
重合体の製造方法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題）耐熱性に
優れた熱可塑性樹脂としてα−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、及びマレイξドの三元共重合体が知られて
いる． 例えば、特開昭６１−２９６０１１号公報には、α−メ
チルスチレンに代表される芳香族ビニル単量体、アクリ
ロニトリルに代表されるシアン化ビニル単量体及び特定
の一般式で示されるマレイミド単量体を混合し、マレイ
ミド系単量体の重合転化率が８０％以上の段階で芳香族
ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を添加して重合
を完結させる方法が示されている．この方法によれば、
耐熱性に優れ、しかも威形による黄変をある程度防止し
た三元系共重合体を得ることができる．しかしながら、
この程度の耐着色性では未だ十分ではない．一方、特開
昭６４　−　７５５０７号公報には、α−アルキル置換
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイ
ミド系単量体を、乳化剤としてアルケニルコハク酸塩と
アルキルベンゼンスルホン酸塩やラウリル硫酸塩とを併
用して重合する方法が示されている．しかしながら、こ
の方法によっても、戒形による着色を十分に防止するこ
とができない。このため、より優れた耐着色性を有し、
しかも十分な耐熱性を有する熱可塑性樹脂の出現が望ま
れていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記した戒形による黄変をほぼ完全に防
止し得る耐熱性の熱可塑性樹脂を開発することを目的と
し、鋭意研究を続けてきた結果、上記の目的を達成する
ことに戒功し、本発明を完戒するに至った． 即ち、本発明は、芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリ
ル系単量体及び不飽和ジカルポン酸イミド系単量体の混
合物を油溶性重合開始剤の存在下に乳化剤としてアルキ
ル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールス
ルホン酸塩及びスルホコハク酸エステル塩よりなる群か
ら選ばれた少なくとも■種の界面活性剤を用いて、重合
収率が８０重量％以上に達するまで乳化重合を行い、次
いで得られた重合体と水溶性重合開始剤の存在下に乳化
剤として高級脂肪酸塩を用いてラジカル重合可能なビニ
ル単量体を乳化重合することを特徴とする芳香族ビニル
系共重合体の製造方法である。

本発明で使用し得る芳香族ビニル系単量体としては、ビ
ニル基と芳香環基とを併せ持つ単量体であれば公知の単
量体が使用される。例えば、芳香族ビニル系単量体の代
表的なものを示せば、スチレン、αメチルスチレン、Ｐ
−メチルスチレン、Ｐ−クロロスチレン等のスチレン又
はその誘導体が挙げられる．得られる芳香族ビニル系共
重合体の耐熱性を勘案するとα−メチルスチレンが好適
に使用される． 次に不飽和ニトリル系単量体としては、ビニル基とシア
ノ基を有する公知の単量体が特に制限なく使用される．
このような不飽和ニトリル系単量体を具体的に示すと、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等をあげること
ができる。

次に、不飽和ジカルボン酸イミド系単量体としては、不
飽和ジカルボン酸とアミンとの反応により得られる公知
の単量体が何ら制限なく採用される。本発明において好
適に使用される不飽和ジカルボン酸イミド系単量体を具
体的に例示すると、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−ｏ−
クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
等のマレイミド類；Ｎ−フエニルイタコンイミド、Ｎ−
メチルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイ
ミド等のイタコンイくド類；Ｎ−フェニルシトラコンイ
ミド、Ｎ−メチルシトラコンイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルシトラコンイミド等のシトラコンイミド類をあげるこ
とができる．これらの各単量体の使用量は、特に制限さ
れるものではないが、得られる芳香族ビニル系共重合体
の耐熱性、耐着色性を良好にするため、及び未反応単量
体の量を少なくして重合収率を大きくするためには、重
合に使用する全単量体中に占める割合で、芳香族ビニル
系単量体が５０〜８５重量％、好ましくは５５〜８０重
量％であり、不飽和ニトリル系単量体が５〜３０重量％
、好ましくは１０〜２５重量％であり、不飽和ジカルボ
ン酸イミド系単量体が２．５〜４０重量％、好ましくは
５〜３５重量％である。

本発明に於いては、上記の単量体の他に、上記の単量体
と共重合可能な他の単量体を加えて重合することができ
る。このような他の単量体の量は、得られる芳香族ビニ
ル系共重合体の耐熱性と耐着色性を良好とするためには
、重合に使用する全単量体中に占める割合で４０重量％
以下であることが好ましい。このような他の単量体とし
ては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等
のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル等のメタクリル酸エステル；塩化ビニル等の
ハロゲン化ビニル：アクリル酸、メククリル酸等の不飽
和カルボン酸類等を挙げることができる。

本発明においては、前記した各種の単量体の混合物は、
第１段重合において水媒体中で油溶性重合開始剤及びア
ルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリー
ルスルホン酸塩及びスルホコハク酸エステル塩よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の存在下に
乳化重合される。

水の使用量は、各種の単量体の混合物１００重量部に対
して１００〜５００重量部、好ましくは、１５０〜４０
０重量部の範囲から選択される．第１段重合で用いられ
る油溶性開始剤は、公知のものが何ら制限なく採用され
る。特に、得られる芳香族ビニル系単量体の耐着色性を
良好とするためには、１０時間半減温度が６０〜８０゜
Ｃである重合開始剤又は１０時間半減温度が１２０〜１
６０″Ｃである重合開始剤と還元剤との組合わせが好適
に使用される．１０時間半減温度が６０〜８０゜Ｃの油
溶性重合開始剤としては、ペンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルバーオキサイド、ｔ一プチルバーオキシイソ
ブチレート等の過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ系重合開始剤があげられる。

一方、ｌＯ時間半減温度が１２０〜１　６　０　’Ｃで
ある油溶性重合開始剤としては、ジイソブロビルベンゼ
ンハイドロバーオキサイド、キュメンハイドロバーオキ
サイド等の過酸化物類があげられ、上記の過酸化物類と
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤
からなるレドックス系重合開始剤が用いられる． 油溶性重合開始剤の使用量は、第１段重合で使用する全
単量体１００重量部に対して０．２〜３重量部の範囲で
あることが好ましい． 第１段重合に使用する界面活性剤の代表的なものとして
は、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム
、デシル硫酸ナトリウム、ヤシアルキル硫酸ナトリウム
等のアルキル硫酸塩；ドデシルスルホン酸ナトリウム、
デシルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナト
リウム、セチルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスル
ホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２
一プチルオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−
プロビルヘプチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−
アミルノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルアリールスルホン酸塩；ジー２−エチルへキシルスル
ホコハク酸ナトリウム、ジー１−メチルへプチルスルホ
コハク酸ナトリウム、モノ−２−エチルーヘキシル、モ
ノ−１−メチルへプチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ
ヘキシルジアミルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホ
コハク酸エステル塩等があげられる．界面活性剤の使用
量は、重合系の安定性及び得られる芳香族ビニル系共重
合体の耐熱性及び耐着色性を勘案すると、第１段重合に
使用する全単量体１００重量部に対して、０．５〜４重
量部、好ましくは１〜３重量部の範囲である． 第１段重合は、前記した単量体、油溶性重合開始剤を一
括して水媒体中に加えて重合することもできるが、これ
らを分割して水媒体中に加えて重合する方が、得られる
芳香族ビニル系共重合体の耐着色性の点で好ましく採用
される．分割して重合を行う場合の１回目の単量体の使
用量は、夫々の単量体についての第１段重合における全
使用量に占める割合で芳香族ビニル系単量体が８５〜１
００重量％、不飽和ニトリル系単量体が５〜５０重量％
、不飽和ジカルボン酸イミド系単量体が４０〜１００重
量％の範囲であることが好ましい．また、油溶性重合開
始剤は、分割して添加する単量体の量比に応じて分割添
加すれば良い。

上記した１回目に添加した単量体及び油溶性重合開始剤
の残部は、２回目以降に添加され、重合が行なわれる．
２回目以降の単量体の添加時期は、得られる芳香族ビニ
ル系共重合体の耐着色性の点から、重合収率が３０重量
％以上、好ましくは５０重量％以上に達した時期である
ことが好ましい． ２回以上に分けて重合する場合、前記した界面活性剤は
最初に一括添加してもよく、また、分割して添加しても
よい． 第１段重合での重合収率が８０重量％以上に達した時点
で、水溶性重合開始剤の存在下に第２段重合が行なわれ
る。第１段重合での重合収率が８０重量％未満で第２段
重合を行なった場合には、得られる芳香族ビニル系共重
合体の耐熱性と耐着色性が悪化するために好ましくない
。第２段重合を開始する時点は、第１段重合の重合収率
が８ｏ〜９５重量％の範囲から選択することが好ましい
。

第２段重合は、第１段重合とは別の重合槽で行うことも
できるが通常は、第１段重合に引き続いて同し重合槽で
水溶性重合開始剤、高級脂肪酸塩及びラジカル重合可能
なビニル単量体を添加することによって行われる。

第２段重合で添加されるラジカル重合可能なビニル単量
体は、水溶性重合開始剤の存在下に重合し得るビニル単
量体が何ら制限なく採用される．例えば、前記した不飽
和ニトリル系単量体、不飽和カルポン酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル又はハロゲン化ビニルが
好適に使用し得る。これらのビニル単量体の使用量は、
第ｌ段重合で使用した全単量体１００重量部に対して０
．０５〜５０重量部の範囲であることが好ましい．第２
段重合で使用する高級脂肪酸塩としては、オレイン酸カ
リウム、ヤシ脂肪酸カリウム等の一価の脂肪酸塩；ドデ
シルコハク酸カリウム、ヘキサデシルコハク酸カリウム
、オクタデシルコハク酸カリウム等のアルキルコハク酸
塩；ドデセニルコハク酸カリウム、ヘキサデセニルコハ
ク酸カリウム、オクタデセニルコハク酸カリウム等のア
ルケニルコハク酸塩等が挙げられる．特に炭素数が８〜
２２であるアルキル基やアルケニル基等の炭化水素基を
有する高級脂肪酸塩が好ましく、さらにアルケニルコハ
ク酸塩がより好ましい。

上記の高級脂肪酸塩の使用量は、乳化効果及び得られる
芳香族ビニル系単量体の耐熱性及び耐着色性を勘案する
と、第２段重合で用いられる全単量体１００重量部に対
して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部
の範囲である。

上記した高級脂肪酸塩の使用により、重量系のｐＨが大
きく変化することがあるため、このような場合にはリン
酸二水素カリウム等の公知のｐＨ１１節剤を用いて重合
系のｐＨを堝整することが好ましい。

水溶性重合開始剤としては、公知のものが何ら制限され
ずに使用することができる。例えば、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム，４．４’−アゾビスシアノバレリ
ンク酸等が好適に使用し得る。

水溶性重合開始剤の使用量は、第２段重合で添加される
単量体の合計量１００重量部に対して０．０１〜０．　
５重量部の範囲で十分である。

さらに、分子量調節のために、２−メルカプトエタノー
ル、ｔ−ドデシルメルカブタン、ｎ−ドデシルメル力ブ
タンチオエーテル等の連鎖移動剤が必要により用いられ
る．使用量は、全単量体に対し、０〜２重量部、好まし
くはＯ〜１．５重量部である。重合温度は、第１段重合
が５０〜８５℃、好適には５５〜７０℃の範囲から、第
２段重合が５５℃〜９０゜Ｃ１好適には、６０〜８５℃
の範囲が好ましく採用される。

さらに、本発明に於いて、上記した各種の単量体の重合
を無機充填材の存在下に行ない、無機充填材を含んだ芳
香族ビニル系共重合体を得ることができる．無機充填材
の量は、得られる芳香族ビニル系共重合体の耐熱性及び
耐着色性を勘案すると、第１段及び第２段重合で用いら
れる全単量体の合計量ｌＯＯ重量部に対して０．０１〜
１０重量部の範囲であることが好ましい。無機充填材と
しては、シリカ。ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、ガラスファイバー、ケイ酸マグネシウム、カーボン
ブラック、クレー、タルク、グラファイト、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、酸化鉄等の公知のものが何ら制限な
く採用される。これらの中でも特に、シリカ、ケイ酸ア
ルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等
のケイ素化合物及び炭酸カルシウムを用いることが好ま
しい。

本発明の方法により得られる芳香族ビニル系共重合体は
単独で使用することができる．また、他の熱可塑性樹脂
の耐熱性を改良するために他の熱可塑性樹脂に混合して
使用することができる。他の熱可塑性樹脂としては、ア
クリロニトリルースチレン共重合体、スチレン重合体、
アクリロニトリルースチレンーメタクリル酸メチル共重
合体、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合
体、アクリロニトリルーエチレン・プロピレン・ブタジ
エン・ゴムースチレン共重合体、アクリロニトリルー塩
素化ポリエチレンースチレン共重合体、メチルメタクリ
レートーブタジエンースチレン共重合体、エチレンー酢
酸ビニルー塩化ビニル共重合体、塩素化塩化ビニル重合
体、塩化ビニル重合体、酢酸ビニルー塩化ビニル共重合
体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート
重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂１００重
量部に対して、本発明で得られた芳香族ビニル系共重合
体は、２．５〜１００重量部の範囲で用いれば十分であ
る。

（効　果） 本発明の方法により得られた芳香族ビニル系共重合体は
、優れた耐熱性を有する。しかも、或形によっても黄変
することがなく優れた耐着色性を有するために、上記の
共重合体は、射出威形、押出し戒形、ブロー戒形等の公
知の方法で戒形が可能である。従って、本発明で得られ
た芳香族ビニル系共重合体は、耐熱性を必要とする分野
、例えば、電気・電子部品のハウジング、給湯用パイプ
、自動車用部材、窓枠、ブロー或形品、ビデオディスク
等に好適に使用することができる。

（実施例） 以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例及
び比較例を掲げるが、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。

尚、実施例、比較例で表示された種々の測定値は以下の
測定法によった。

１．分子量測定：島津製作所製高速液体クロマトグラフ
ＬＣ−６Ａタイプを用いて測定を行なった． 溶媒はテトラヒドロフランを用いて 分子量はポリスチレン換算として求め た。

２．　ビーカット軟化温度：　　ＪＩＳ−Ｋ−７２０６
　ニ準拠して５ｋｇ荷重にて測定を行った。

３．透明性・濁度：日本電子工業製Σ８０　Ｃｏｌｏｒ
Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅ−にて３　ｒｍ　ｔの
成型板にて測定を行った。

４．　黄色度：　ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に準拠して下記
式にて黄色度を求めた。

また、以下の実施例で使用した記号は、次の単量体を示
す。

αＭＳｔ：α−メチルスチレン 八Ｎ　　：アクリロニトリル ＮＰＭＩ：Ｎ−フエニルマレイ果ド ＮＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド■Ｃ　　：
塩化ビニル ＭＡ　　：アクリル酸メチル ＭＭＡ　　：メタクリル酸メチル ＭＡＡ　　：メタクリル酸 尚、実施例及び比較例における部は、重量部を示す。

実施例ｌ ５ｌ反応容器に水２０００部とラウリル硫酸ナトリウム
１５部を仕込み、次いでα−メチルスチレン７００部、
アクリロニトリル７５部、Ｎ−シクロへキシルマレイミ
ド１００部、ｔ−ドデシルメルカブタン６部を仕込み、
充分窒素置換した後、反応槽を６０゛Ｃに昇温しで撹拌
を行った。次に、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート４部、エチレンジアξン四酢酸二ナトリウム塩０
．　２部、硫酸第１鉄、７水塩０．０１部を溶解した水
溶液４０部を添加し、続いてキュメンハイドロバーオキ
サイド１．５部添加し重合を開始した。

１時間経過後、反応混合物の重合収率が３０重量％に達
した時点でアクリロニトリル２５部、メタクリル酸メチ
ル２５部、キュメンハイドロバーオキサイド１．５部、
ｔ−ドデシルメルカブタンｌ部を添加して重合を続けた
． 反応混合物の重合収率が５０重量％に達した時点でアク
リロニトリル６５部、メタクリル酸メチル１０部、キュ
メンハイドロバーオキサイド２部、ｔ−ドデシルメルカ
ブタン３部からなる混合物を添加し、重合を続けた。

反応混合物の重合収率が約８０重量％に達した時点でド
デセニルコハク酸カリウム０．　３部を添加し、反応混
合物を８０℃に昇温し、次いで、過硫酸カリウム１部を
溶解した水溶液４０ｃｃを添加し、続いてアクリロニト
リル２０部、メタクリル酸メチル１０部からなる混合物
を添加した。１時間後にメタクリル酸メチル２０部を添
加し２時間重合を行った。

続いて、反応混合物中に蒸気を吹き込むことにより残存
単量体を除去し、固別して乾燥を行った。

重合収率は９８．７重量％であり、分子量は７８０００
であった． 上記の方法により得られた芳香族ビニル系共重合体とフ
ェノール系酸化防止剤０．５部をブレンドして１　８　
０　’Ｃでロール戒形し、次いで１　８　０　’Ｃでプ
レス或形することにより物性測定用戒形板を得た。戒形
体の物性を測定した結果、ビーカット軟化温度は１４８
゜Ｃ、透明性は８７％、濁度は７％、黄色度は１０であ
った。

実施例２〜７ 第１段で重合で使用する界面活性剤及び第２段重合で使
用する高級脂肪酸塩の種類を第１表のように変えた以外
は実施例１と同様の方法により重合を行った。その結果
を第１表に示した。

実施例８〜１３ 実施例１に用いた単量体の種類及び量を第２表のように
変えた以外は実施例１と同様の方法により重合を行った
。結果を第２表に示した。

実施例１４〜１９ 実施例ｌに用いた単量体の種類及び量を第３表のように
変えた以外は実施例１と同様の方法により重合を行った
。結果を第３表に示した。

比較例１ 実施例ｌの第１段重合において、ラウリル硫酸ナトリウ
ム１５部とドデセニルコハク酸カリウム０．　３部とを
併用し、第２段重合においてドデセニルコハク酸カリウ
ムを添加しなかった他は実施例１と同様の重合方法によ
り重合体を得た。ただし、重合収率が低いために重合時
間を延ばしてｌ２時間とした．重合収率は８０重量％で
あった。得られた重合体の分子量は５４０００であった
。また、ビーカット軟化温度は１０６゜Ｃ５透明性は７
９％、濁度は２２％、黄色度は４５であった、比較例２ 実施例１で用いたラウリル硫酸ナトリウムをドデセニル
コハク酸カリウムに変えた以外は実施例１と同様の方法
で重合を行った。

その結果、第２段重合を行う前に凝集塊が生威し、重合
系が不均一となった。

残部の反応混合物を塩析、ロ過、乾燥を行った。

得られた芳香族ビニル系共重合体は、ビーカット軟化温
度１２４℃、透明性７５％、濁度ｌ６、黄色度は４３で
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体
   及び不飽和ジカルボン酸イミド系単量体の混合物を油溶
   性重合開始剤の存在下に乳化剤としてアルキル硫酸塩、
   アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩
   及びスルホコハク酸エステル塩よりなる群から選ばれた
   少くとも１種の界面活性剤を用いて、重合収率が８０重
   量％以上に達する迄乳化重合を行ない、次いで、得られ
   た重合体と水溶性重合開始剤の存在下に乳化剤として高
   級脂肪酸塩を用いてラジカル重合可能なビニル単量体を
   乳化重合することを特徴とする芳香族ビニル系共重合体
   の製造方法。