JPH0353250B2 - - Google Patents
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- JPH0353250B2 JPH0353250B2 JP13757784A JP13757784A JPH0353250B2 JP H0353250 B2 JPH0353250 B2 JP H0353250B2 JP 13757784 A JP13757784 A JP 13757784A JP 13757784 A JP13757784 A JP 13757784A JP H0353250 B2 JPH0353250 B2 JP H0353250B2
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は新規な合成結晶性アルミノシリケート
ゼオライトとその製造方法を提供しようとするも
のである。 結晶性アルミノシリケートゼオライトは天然に
数多く存在し、また人工的に製造することも出来
る。各結晶性アルミノシリケートゼオライトはそ
れぞれ一定の骨格構造を形成し、構造内に多数の
空隙およびトンネルを有し、そのために所定の大
きさの分子の吸着を引き起すことが出来るが、そ
れ以上のものは排斥するという機能を発現して、
別名分子篩とも称されている。空隙やトンネルに
よる細孔の大きさ、形は骨格構造中でSiO4と
AlO4が酸素を共有して結合する形態によつて決
まる。アルミニウムを含有する四面体の電気的陰
性はカチオン通常アルカリ金属イオンにより電気
的中性に保たれている。 したがつて、一般にアルミノシリケートゼオラ
イトは脱水状態の酸化物のモル比で次のように表
わすことができる。 M2／nO・Al2O3・xSiO2（Ｍは原子価ｎのカチ
オンである） ゼオライトは天然に産するとともに合成によつ
ても製造されている。近年ゼオライトを合成する
に際し、カチオンとしてナトリウム等アルカリ金
属を用いる以外にテトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム等の有機アンモニウムカチオンを用いてゼ
オライトを合成する報告が多数なされている。 テトラメチルアンモニウムを使用した場合、合
成されるゼオライトとしてTMAオフレタイト
（M.K.Rubin Ger.Offen 1806154（1969）、ZSM−
４（Mobil Oil corp.，Brit.Pat、1117568（1968）
等が挙られる。これらのゼオライトはＸ線回折パ
ターンが異なり構造的にも別の類に属するものと
思われる。このように同じ出発原料を用いても原
料組成比、水熱処理等の条件の違いにより異なる
ゼオライトが合成されるのは衆知のことである。 本発明者らは鋭意研究の結果、テトラメチルア
ンモニウムを含む水性ゲルを水熱処理することに
より既存のものとＸ線回折パターンがまつたく異
なる新規アルミノシリケートゼオライトを完成す
るに到つた。 本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
（以下CHC−２と称す）の詳細な説明を行う。 本発明のCHC−２の合成形態の化学組成は脱
水状態の酸化物モル比で表わして aNa2O・ｂ（TMA）2O・Al2O3・cSiO2（ここで
TMAはテトラメチルアンモニウムである） ただし ０＜ａ＜2.0 ０＜ｂ＜10.0 30＜ｃ＜300 である。 またＸ線回折による格子面間隔は第１表に示す
ものである。なお、これらのＸ線回折パターンは
銅のＫアルフア線の照射による標準のＸ線技術に
よつて得られたもので、反射を表わすピークの高
さＩが格子面間隔ｄに相当するブラツク角の２
倍、2θの関数としてレコーダーに記録される。相
対強度100I／Ioは最も高いピーク高さIoに対する
相対値である。 また本発明のCHC−２の焼成後の化学組成は、
脱水状態の酸化物モル比で表わして aNa2O・Al2O3・cSiO2 ただし ０＜ａ＜2.0 30＜ｃ＜300 である。 またＸ線回折による格子面間隔は表２に示すも
のである。 以上のように本発明の結晶性アルミノシリケー
トゼオライト、CHC−２は合成形態、焼成後形
態いずれのＸ線回折パターンも既存のゼオライト
のものとまつたく異つており、新規な結晶性アル
ミノシリケートゼオライトである。
ゼオライトとその製造方法を提供しようとするも
のである。 結晶性アルミノシリケートゼオライトは天然に
数多く存在し、また人工的に製造することも出来
る。各結晶性アルミノシリケートゼオライトはそ
れぞれ一定の骨格構造を形成し、構造内に多数の
空隙およびトンネルを有し、そのために所定の大
きさの分子の吸着を引き起すことが出来るが、そ
れ以上のものは排斥するという機能を発現して、
別名分子篩とも称されている。空隙やトンネルに
よる細孔の大きさ、形は骨格構造中でSiO4と
AlO4が酸素を共有して結合する形態によつて決
まる。アルミニウムを含有する四面体の電気的陰
性はカチオン通常アルカリ金属イオンにより電気
的中性に保たれている。 したがつて、一般にアルミノシリケートゼオラ
イトは脱水状態の酸化物のモル比で次のように表
わすことができる。 M2／nO・Al2O3・xSiO2（Ｍは原子価ｎのカチ
オンである） ゼオライトは天然に産するとともに合成によつ
ても製造されている。近年ゼオライトを合成する
に際し、カチオンとしてナトリウム等アルカリ金
属を用いる以外にテトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム等の有機アンモニウムカチオンを用いてゼ
オライトを合成する報告が多数なされている。 テトラメチルアンモニウムを使用した場合、合
成されるゼオライトとしてTMAオフレタイト
（M.K.Rubin Ger.Offen 1806154（1969）、ZSM−
４（Mobil Oil corp.，Brit.Pat、1117568（1968）
等が挙られる。これらのゼオライトはＸ線回折パ
ターンが異なり構造的にも別の類に属するものと
思われる。このように同じ出発原料を用いても原
料組成比、水熱処理等の条件の違いにより異なる
ゼオライトが合成されるのは衆知のことである。 本発明者らは鋭意研究の結果、テトラメチルア
ンモニウムを含む水性ゲルを水熱処理することに
より既存のものとＸ線回折パターンがまつたく異
なる新規アルミノシリケートゼオライトを完成す
るに到つた。 本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
（以下CHC−２と称す）の詳細な説明を行う。 本発明のCHC−２の合成形態の化学組成は脱
水状態の酸化物モル比で表わして aNa2O・ｂ（TMA）2O・Al2O3・cSiO2（ここで
TMAはテトラメチルアンモニウムである） ただし ０＜ａ＜2.0 ０＜ｂ＜10.0 30＜ｃ＜300 である。 またＸ線回折による格子面間隔は第１表に示す
ものである。なお、これらのＸ線回折パターンは
銅のＫアルフア線の照射による標準のＸ線技術に
よつて得られたもので、反射を表わすピークの高
さＩが格子面間隔ｄに相当するブラツク角の２
倍、2θの関数としてレコーダーに記録される。相
対強度100I／Ioは最も高いピーク高さIoに対する
相対値である。 また本発明のCHC−２の焼成後の化学組成は、
脱水状態の酸化物モル比で表わして aNa2O・Al2O3・cSiO2 ただし ０＜ａ＜2.0 30＜ｃ＜300 である。 またＸ線回折による格子面間隔は表２に示すも
のである。 以上のように本発明の結晶性アルミノシリケー
トゼオライト、CHC−２は合成形態、焼成後形
態いずれのＸ線回折パターンも既存のゼオライト
のものとまつたく異つており、新規な結晶性アル
ミノシリケートゼオライトである。
【表】
【表】
【表】
【表】
次に本発明の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトの製造方法について述べる。 本発明はSiO2源、Al2O3源、Na+源、テトラメ
チルアンモニウム源及び水をモル比にして次の組
成割合 SiO2／Al2O3 ＝30〜400 OH-／SiO2 0.3〜0.8 NA+／SiO2 0.3〜0.8 TMA+／SiO2 0.3〜4.0 H2O／SiO2 30〜60 になるように混合した混合物を100〜200℃好適に
は130〜180℃で10〜200時間自己圧力下で水熱処
理することを特徴とする本発明の結晶性アルミノ
シリケートゼオライトの製造方法に関するもので
ある。 本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
の製造方法について具体的に述べる。本法では
SiO2源、Al2O3源、Na+源、テトラメチルアンモ
ニウム源及び水を所定の割合に混合し、この混合
物をゼオライトが得られる水熱条件下で処理し、
得られた固体生成物を水洗、乾燥及び焼成するこ
とによつて本発明の結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを製造出来る。 SiO2源としては水ガラス、シリカゾル、シリ
カゲル及びシリカが使用できるが、水ガラスとシ
リカゾルが好適に用いられる。 Al2O3源としては、硫酸アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナト
リウム、アルミナゾル、アルミナ、金属アルミニ
ウム等が使用できるが、硝酸アルミニウム、アル
ミン酸ナトリウムが好ましい。 ナトリウム源としては、水酸化ナトリウム等の
ほか、SiO2源やAl2O3源、たとえば水ガラス中に
含まれる酸化ナトリウムやアルミン酸ナトリウム
なども使用することができる。 テトラメチルアンモニウム源としては、臭化テ
トラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルア
ンモニウム等が使用できる。 上述のSiO2源やAl2O3源等を所定の割合に混合
するに際しては、混合順序および混合方法は特に
制限されない。 次にこの混合物をゼオライトが生成するような
条件下で水熱処理する。すなわち100〜200（好適
には130〜180℃）で10〜200時間密閉容器内で自
己圧力下、撹拌して水熱処理する。 水熱処理後、反応生成物はロ過ないし、遠心分
離により固体成分を分離し、水洗により余剰のイ
オン性物質を除去した後、100℃で乾燥し空気雰
囲気下400〜600℃で２〜50時間焼成することによ
り本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト、CHC−２が得られる。 一般にゼオライトは吸着剤、あるいは石油化学
製品製造の触媒として用いることができるが、本
発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト、
CHC−２もイオン交換能を有しており、吸着剤
あるいは触媒として用いることができる。 本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト、CHC−２を吸着剤として使用する場合は合
成形態として含まれるテトラメチルアンモニウム
を空気雰囲気下400〜600℃で２〜50時間焼成する
ことにより１部または全てを除去した後通常の方
法で用いることができる。 また触媒として用いる場合は上記の方法でテト
ラメチルアンモニウムの１部または全てを除去し
たものを気固接触反応等任意の形態で用いること
が出来る。一般に触媒としての性能は合成形態の
ナトリウムイオンの少なくとも１部を他のイオン
でイオン交換することによつて変えることが出来
る。 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限りこれに限定
されるものではない。 実施例 １ 水116ｇに硫酸アンモニウム16〜18水和物1.60
ｇ、水酸化ナトリウム3.54ｇ及び臭化テトラメチ
ルアンモニウム49.3ｇを溶かし、次いで撹拌しな
がら触媒化成(株)製コロイダルシリカCata−loid
SI30 40ｇを除々に加え均一な混合物とした。こ
の混合物の組成はモル比で表わしてSiO2／Al2O3
＝100、OH-／SiO2＝0.4、TMA+／SiO2＝1.6、
H2O／SiO2＝40である。 この混合物を内容積300mlの電磁撹拌式オート
クレーブに封入した後、150℃で20時間、自己圧
力下のもと500r.p.m.の回転数で撹拌しながら水
熱合成を行つた。 反応終了後、遠心分離により反応混合物から固
体成分を分離し、イオン交換水にて充分水洗を行
い、余剰のイオン性物質を除いた。このものを
120℃で５時間乾燥して白色の粉末を得た。 この白色粉末のＸ線回折パターンを第４表及び
第１図に示す。この粉末の化学組成は
0.84Na2O・4.7（TMA）2O・Al2O3・62SiO2であ
つた。 また上記白色粉末を空気雰囲気下、500℃で20
時間焼成して得た粉末のＸ線回折パターンを第５
表及び第２図に示す。この粉末の化学組成は
0.84Na2O・Al2O3・62SiO2であつた。 実施例 ２〜５ 第３表に示すように、水熱反応を行う原料の仕
込みを変えたり、反応条件を変えた以外は実施例
１と同様に実施した。得られた物質はいずれも白
色粉末でそのＸ線回折パターンは第４表及び第１
図に示されたものと基本的に同じものであつた。
イトの製造方法について述べる。 本発明はSiO2源、Al2O3源、Na+源、テトラメ
チルアンモニウム源及び水をモル比にして次の組
成割合 SiO2／Al2O3 ＝30〜400 OH-／SiO2 0.3〜0.8 NA+／SiO2 0.3〜0.8 TMA+／SiO2 0.3〜4.0 H2O／SiO2 30〜60 になるように混合した混合物を100〜200℃好適に
は130〜180℃で10〜200時間自己圧力下で水熱処
理することを特徴とする本発明の結晶性アルミノ
シリケートゼオライトの製造方法に関するもので
ある。 本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
の製造方法について具体的に述べる。本法では
SiO2源、Al2O3源、Na+源、テトラメチルアンモ
ニウム源及び水を所定の割合に混合し、この混合
物をゼオライトが得られる水熱条件下で処理し、
得られた固体生成物を水洗、乾燥及び焼成するこ
とによつて本発明の結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを製造出来る。 SiO2源としては水ガラス、シリカゾル、シリ
カゲル及びシリカが使用できるが、水ガラスとシ
リカゾルが好適に用いられる。 Al2O3源としては、硫酸アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナト
リウム、アルミナゾル、アルミナ、金属アルミニ
ウム等が使用できるが、硝酸アルミニウム、アル
ミン酸ナトリウムが好ましい。 ナトリウム源としては、水酸化ナトリウム等の
ほか、SiO2源やAl2O3源、たとえば水ガラス中に
含まれる酸化ナトリウムやアルミン酸ナトリウム
なども使用することができる。 テトラメチルアンモニウム源としては、臭化テ
トラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルア
ンモニウム等が使用できる。 上述のSiO2源やAl2O3源等を所定の割合に混合
するに際しては、混合順序および混合方法は特に
制限されない。 次にこの混合物をゼオライトが生成するような
条件下で水熱処理する。すなわち100〜200（好適
には130〜180℃）で10〜200時間密閉容器内で自
己圧力下、撹拌して水熱処理する。 水熱処理後、反応生成物はロ過ないし、遠心分
離により固体成分を分離し、水洗により余剰のイ
オン性物質を除去した後、100℃で乾燥し空気雰
囲気下400〜600℃で２〜50時間焼成することによ
り本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト、CHC−２が得られる。 一般にゼオライトは吸着剤、あるいは石油化学
製品製造の触媒として用いることができるが、本
発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト、
CHC−２もイオン交換能を有しており、吸着剤
あるいは触媒として用いることができる。 本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト、CHC−２を吸着剤として使用する場合は合
成形態として含まれるテトラメチルアンモニウム
を空気雰囲気下400〜600℃で２〜50時間焼成する
ことにより１部または全てを除去した後通常の方
法で用いることができる。 また触媒として用いる場合は上記の方法でテト
ラメチルアンモニウムの１部または全てを除去し
たものを気固接触反応等任意の形態で用いること
が出来る。一般に触媒としての性能は合成形態の
ナトリウムイオンの少なくとも１部を他のイオン
でイオン交換することによつて変えることが出来
る。 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限りこれに限定
されるものではない。 実施例 １ 水116ｇに硫酸アンモニウム16〜18水和物1.60
ｇ、水酸化ナトリウム3.54ｇ及び臭化テトラメチ
ルアンモニウム49.3ｇを溶かし、次いで撹拌しな
がら触媒化成(株)製コロイダルシリカCata−loid
SI30 40ｇを除々に加え均一な混合物とした。こ
の混合物の組成はモル比で表わしてSiO2／Al2O3
＝100、OH-／SiO2＝0.4、TMA+／SiO2＝1.6、
H2O／SiO2＝40である。 この混合物を内容積300mlの電磁撹拌式オート
クレーブに封入した後、150℃で20時間、自己圧
力下のもと500r.p.m.の回転数で撹拌しながら水
熱合成を行つた。 反応終了後、遠心分離により反応混合物から固
体成分を分離し、イオン交換水にて充分水洗を行
い、余剰のイオン性物質を除いた。このものを
120℃で５時間乾燥して白色の粉末を得た。 この白色粉末のＸ線回折パターンを第４表及び
第１図に示す。この粉末の化学組成は
0.84Na2O・4.7（TMA）2O・Al2O3・62SiO2であ
つた。 また上記白色粉末を空気雰囲気下、500℃で20
時間焼成して得た粉末のＸ線回折パターンを第５
表及び第２図に示す。この粉末の化学組成は
0.84Na2O・Al2O3・62SiO2であつた。 実施例 ２〜５ 第３表に示すように、水熱反応を行う原料の仕
込みを変えたり、反応条件を変えた以外は実施例
１と同様に実施した。得られた物質はいずれも白
色粉末でそのＸ線回折パターンは第４表及び第１
図に示されたものと基本的に同じものであつた。
【表】
使用例
実施例１で得た焼成済白色粉末１ｇに対し１規
定塩化水素水溶液50mlの割合で両者を混合し、室
温で１時間撹拌処理を行ない、ナトリウムイオン
を水素イオンに交換した。その後充分洗浄を行な
い100℃で乾燥し、次いで500℃で８時間焼成を行
なつた。得られた白色粉末の元素分析を行つた結
果化学組成は0.07Na2O・Al2O3・64SiO2であつ
た。これを圧力400Kg／cm2で打錠し、次いでこれ
を粉砕し、10〜20メツシユにそろえたもの４mlを
内径10mmの反応管に充填した。液状メタノールを
４ml／hrの速度で気化器に送り、ここで45ml／
minで送られてくるアルゴンガスと混合し、反応
管に導き、400℃で反応を行つた。ガスクロマト
グラフを用いて生成物を分析した結果メタノール
転化率は39％であり、生成物は主としてジメチル
エーテルであつた。
定塩化水素水溶液50mlの割合で両者を混合し、室
温で１時間撹拌処理を行ない、ナトリウムイオン
を水素イオンに交換した。その後充分洗浄を行な
い100℃で乾燥し、次いで500℃で８時間焼成を行
なつた。得られた白色粉末の元素分析を行つた結
果化学組成は0.07Na2O・Al2O3・64SiO2であつ
た。これを圧力400Kg／cm2で打錠し、次いでこれ
を粉砕し、10〜20メツシユにそろえたもの４mlを
内径10mmの反応管に充填した。液状メタノールを
４ml／hrの速度で気化器に送り、ここで45ml／
minで送られてくるアルゴンガスと混合し、反応
管に導き、400℃で反応を行つた。ガスクロマト
グラフを用いて生成物を分析した結果メタノール
転化率は39％であり、生成物は主としてジメチル
エーテルであつた。
【表】
【表】
第１図は、実施例１で得られた物質の合成形態
のＸ線回折パターンである。第２図は実施例１で
得られた物質の焼成後のＸ線回折パターンであ
る。
のＸ線回折パターンである。第２図は実施例１で
得られた物質の焼成後のＸ線回折パターンであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比で表わしてaNa2O・Al2O3・
cSiO2ただし ０＜ａ＜２ 30＜ｃ＜300 なる化学組成を有し、次表の粉末Ｘ線回折パター
ンを示す結晶性アルミノシリケートゼオライト。 【表】 【表】 ２ SiO2源、Al2O3源、ナトリウムイオン源、テ
トラメチルアンモニウム源及び水を原料とし、モ
ル比で SiO2／Al2O3 30〜400 OH-／SiO2 0.3〜0.8 Na+／SiO2 0.3〜0.8 TMA+／SiO2 0.3〜4.0 H2O／SiO2 30〜60 になるよう混合した混合物を水熱処理し、得られ
た結晶性アルミノシリケートゼオライトを焼成す
ることにより得られる酸化物のモル比で表わして
aNa2O・Al2O3・cSiO2 ただし ０＜ａ＜２ 30＜ｃ＜300 なる化学組成を有し、次表の粉末Ｘ線回折パター
ンを示す結晶性アルミノシリケートゼオライトの
製造方法。 【表】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13757784A JPS6117417A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13757784A JPS6117417A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6117417A JPS6117417A (ja) | 1986-01-25 |
| JPH0353250B2 true JPH0353250B2 (ja) | 1991-08-14 |
Family
ID=15201968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13757784A Granted JPS6117417A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6117417A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08692B2 (ja) * | 1987-02-03 | 1996-01-10 | 出光興産株式会社 | 結晶性シリケ−ト類の製造方法 |
-
1984
- 1984-07-03 JP JP13757784A patent/JPS6117417A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6117417A (ja) | 1986-01-25 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |