JPH0353748B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明は電気伝導性有機高分子材料に電子供与
性物質又は電子受容性物質をドーピングしたもの
を電極活物質とする有機電解質電池に関する。 （発明の技術的背景及び問題点） 近年、電子機器の小型化、薄形化、或は軽量化
は目覚ましく、それに伴い電源となる電池の小型
化、薄形化、軽量化の要望が大きい。小型で性能
のよい電池として現在は酸化銀電池が多用されて
おり、又薄形化された乾電池や、小型軽量な高性
能電池として、リチウム電池が開発され実用化さ
れている。しかし、これらの電池は１次電池であ
るため充放電を繰返して長時間使用することはで
きない。一方、高性能な２次電池としてニツケ
ル・カドミウム電池が実用化されているが、小型
化、薄形化、軽量化という点で未だ不満足であ
る。 又、大容量の２次電池として従来より鉛蓄電池
が種々の産業分野で用いられているが、この電池
の最大の欠点は重いことである。これは電極とし
て過酸化鉛及び鉛を用いているため宿命的なもの
である。近年、電気自動車用電池として電池の軽
量化及び性能改善が試みられたが実用するに至ら
なかつた。しかし蓄電池として大容量で且つ軽量
な２次電池に対する要望は強いものがある。 以上のように現在実用化されている電池は夫々
一長一短があり、それぞれ用途に応じて使い分け
されているが、電池の小型化、薄形化、或は軽量
化に対するニーズは大きい。このようなニーズに
応える電池として、近時、有機半導体である薄膜
状ポリアセチレンに電子供与性物質又は電子受容
性物質をドーピングしたものを電極活物質として
用いる電池が研究され、提案されている。該電池
は２次電池として高性能で且つ薄形化、軽量化の
可能性を有しているが、大きな欠点がある。それ
は有機半導体であるポリアセチレンが極めて不安
定な物質であり、空気中の酸素により容易に酸化
を受け、又熱により変質することである。従つて
電池製造は不活性ガス雰囲気で行なわなければな
らず、又ポリアセチレンの電極に適した形状に製
造することも制約を受ける。 又、本発明者等は有機半導体の一種であるポリ
アセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体に電
子供与性物質又は電子受容性物質をドーピングし
たものを電極活物質として用いる２次電池を提案
した（特願昭59−24165号）。この電池は高性能で
あり薄形化、軽量化の可能性も有しており、電極
活物質の酸化安定性も高く、更にその成形も容易
であるなど将来有望な２次電池である。しかし電
極活物質であるポリアセン系骨格構造を含有する
不溶不融性基体は脆く、その成形体は可撓性に乏
しいため、折り曲げたりすることが出来ず、その
ため例えば基体を電極として使用して、フレツキ
シブルな薄型広面積の２次電池を製造することが
難しい等々の実用上の問題点があつた。 （発明の目的） 本発明者らは、既存の電池を有する上述の諸問
題点に鑑み、鋭意研究を続けた結果、本発明を完
成したものであつてその目的とするところは、電
極として強度に優れたポリアセン系骨格構造を含
む不溶不融性基体からなる構造物を使用した高性
能の有機電解質電池を提供するにある。他の目的
は平面状のみならず、小さな曲率半径に巻き込む
等種々の形態に保持可能な屈曲自在のポリアセン
系骨格構造を含む構造物を提供するにある。更に
他の目的及び効果は以下の説明から明らかにされ
よう。 （発明の開示） 上述の目的は、非酸化性気体雰囲気中で熱処理
したフエノール系繊維構造物の熱処理物を、引き
続いて酸化性気体雰囲気中で熱処理し、活性化し
てなるBET法による非表面積値が600m²／ｇ以上
で且つ炭素原子に対する水素原子の原子比が0.05
〜0.5であるポリアセン系骨格構造を含む不溶不
融性基体からなる構造物を正極及び／又は負極と
し、電解により電極にドーピング可能なイオンを
生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を
電解液としてなる有機電解質電池により達成され
る。 本発明におけるフエノール系繊維の構造物とは
フエノール系繊維の集合体であつて、しかも一定
の形状と機械的強度を有するものであり、例えば
平織、あや織等の織物、編物、不織布あるいはペ
ーパー等である。この構造物の厚みは薄いものか
ら厚いものまで自由に選択出来るが0.02〜10mmが
好適である。又構造物のかさ密度は構造物を構成
出来る範囲であればどの様な値でもよいが、0.02
〜0.6の範囲が好ましい。又本発明のフエノール
系繊維とは例えばフエノール、クレゾール、キシ
レノール等のフエノール類と、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類との初期
縮合物を繊維化し、これを熱あるいは酸、アルカ
リ等の触媒下ホルムアルデヒド等の架橋剤にて硬
化した繊維である。繊維径としては自由に曲げ得
る範囲であるならばどの様な値でもよいが、５〜
100μが好適である。 フエノール系繊維構造物を非酸化性雰囲気中で
熱処理するための熱処理温度は通常400〜800℃で
あり、熱処理の好ましい昇温条件は、一般には室
温より300℃程度の温度までは比較的大きな昇温
速度とすることが可能であり、例えば100℃／時
間の速度とすることも可能である。300℃以上の
温度となると、フエノール系繊維の熱分解が開始
し、水蒸気、水素、メタン、一酸化炭素の如きガ
スが発生し始めるため、充分に遅い速度で昇温せ
しめるのが有利である。 この様にして得られた熱処理された繊維構造物
を通常400〜700℃にて30分〜100時間酸化性ガス
雰囲気中で処理してBET法による比表面積値が
600m²／ｇ以上とするのであるが、酸化性ガスと
しては水蒸気、酸素、空気、一酸化炭素等が好適
であり、一般には窒素の如き非酸化性ガスと混合
して反応系に供して使用するのが好ましい。 上記非酸化雰囲気での熱処理及び酸化性ガス中
での高温処理により、フエノール系繊維構造物は
熱縮合反応を繰り返すことによつて、水素及び酸
素原子を放出し、分子構造は炭素原子の割合の大
きくなつたポリアセン系骨格構造を有する形に変
化し、不溶不融性の黒色基体からなる繊維構造物
となる。このポリアセン系骨格構造を含む不溶不
融性基体の水素原子／炭素原子の原子比は0.05〜
0.5の範囲であるのが好ましく、0.1〜0.35の範囲
が特に好ましい。この基体の水素原子／炭素原子
の原子比が0.5を越える場合にはこの基体からな
る繊維構造物を後に示す方法によつて２次電池の
電極として用いたとき、充放電の効率が低下し、
一方原子比が0.05未満の場合には充放電の電荷効
率に問題を生じる。又このポリアセン系骨格構造
を含む不溶不融性基体のBET法による比表面積
値は600m²／ｇ以上であるのが好ましい。600m²／
ｇ未満の場合には例えばこの基体からなる繊維構
造物を電極とした２次電池では、充電時におけ
る、充電電圧を高くする必要が生じるため、エネ
ルギー効率等が低下し、又電解液の劣化をさそ
う。 この様にして得られた水素原子／炭素原子の原
子比が0.05〜0.5でBET法による比表面積値が600
m²／ｇのポリアセン系骨格構造を含む不溶不融性
基体からなる繊維構造物は、熱処理前のフエノー
ル系繊維構造物の構造に由来してフエルト状、織
編物状、ペーパー状等種々の形状を有しており、
引張り、圧縮等の強度に優れているのみならず、
屈曲等も自在であるため、この熱処理された構造
物を電極として使用すると、任意の形状の電池の
設計が可能であり、フレツキシブルな薄形広面積
２次電池等の製造が可能となるものである。又前
記ポリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基体は
BET法による比表面積値が600m²／ｇ以上と大き
な値であるため酸素ガス等が侵入し、劣化し易い
と考えられるが、実際には空気中に長時間放置し
ても電気伝導度等の物性に変化はなく、酸化安定
性に優れているものである。 本発明における電池は水素原子／炭素原子の原
子比が0.05〜0.5、好ましくは0.1〜0.35で且つ
BET法による比表面積値が600m²／ｇ以上のポリ
アセン系骨格構造を含む不溶不融性基体からなる
繊維構造物を正極及び／又は負極とし電解により
電極にドーピング可能なイオンを生成し得る化合
物を非プロトン性有機溶媒に溶解したものを電解
液として構成することによつて製造されるが、電
解液に用いられ、電極にドーピング可能なイオン
を生成し得る化合物としてはアルカリ金属又はテ
トラアルキルアンモニウムのハロゲン化物、過塩
素酸塩、６フツ化リン酸塩、６フツ化ヒ酸塩、４
フツ化ホウ素酸塩等が挙げられ、具体的にはLiI、
NaI、NH₄I、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、KPF₆、
NaPF₆、（ｎ−C₄H₉）₄NClO₄、（ｎ−
C₄H₉）₄NAsF₆、（ｎ−C₄H₉）₄NPF₆、（ｎ−
C₈H₇）₄NClO₄或はLiHF₂等が挙げられる。 前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン
性有機溶媒が用いられ、例えばエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、塩化メ
チレン又はこれらの混合物が挙げられるが電解質
として用いられる前記化合物の溶解性、電池性能
等を考慮して選択することが重要である。 電解液中の前記化合物の濃度は電解液による内
部抵抗を小さくするため少なくとも0.1モル／
以上であるのが好ましく、通常0.2〜1.5モル／
であると更に好ましい。 本発明の電池はポリアセン系骨格構造を含む不
溶不融性基体からなる繊維構造物を正極及び／又
は負極とし、ドーピング剤を非プロトン性有機溶
媒に溶解したものを電解質とするものであるが、
その電池作用は電極として用いる不溶不融性基体
へのドーピング剤の電気化学的ドーピングと電気
化学的アンドーピングを利用するものである。即
ちエネルギーが不溶不融性基体へのドーピング剤
の電気化学的ドーピングにより蓄えられるか、或
は外部に放出され、電気化学的アンドーピングに
より、電気エネルギーとして外部に取出される
か、或は内部に蓄えられる。 本発明に係る電池は２つのタイプに分けられ
る。第１のタイプは正極及び負極の両極にポリア
セン系骨格構造を含む不溶不融性基体からなる繊
維構造物を用いる電池であり、第２のタイプは正
極に不溶不融性基体からなる繊維構造物を用い、
負極にアルカリ金属又はその合金からなる電極を
用いる電池である。その金属の具体例としてはセ
シウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リ
チウム等が挙げられるが、これらのうちリチウム
が最も好ましい。 電池内に配置される不溶不融性基体からなる構
造物を使用する電極の形状、大きさは目的とする
電池により、任意に選ぶことができるが電池反応
は電極表面上の電気化学的反応であるため電極は
可能な限り、表面積を大きくすることが有利であ
る。又、基体より電池外部に電流を取出すための
集電体としては基体或はドーピング剤でドーピン
グされた基体を用いてもよいが、ドーピング剤及
び電解液に対し耐食性のある他の導電性物質、例
えば炭素、白金、ニツケル、ステンレス等を用い
ることもできる。 次に図面により本発明の実施態様の１例を説明
する。第１図は本発明に係る電池の基本構成図で
ある。 まず本発明に係る電池の第１のタイプ、即ち正
極及び負極の両極にポリアセン系骨格構造を含む
不溶不融性基体からなる構造物を用いる電池につ
いて説明する。１は正極でポリアセン系骨格構造
を含む不溶不融性基体構造物であり、ドーピング
剤がドーピングされていても、未ドーピングでも
よい。２は負極でポリアセン系骨格構造を含む不
溶不融性基体の構造物であり、ドーピング剤がド
ーピングされていても、未ドーピングでもよい。
電池を組み立てた後、外部電源より電圧を印加し
て、ドーピング剤をドーピングする。例えば両極
共に未ドーピング不溶不融性基体を用いた場合、
電池の組み立て後の電池の起電圧は0Vであり、
外部電源により電圧を印加して、両極にドーピン
グ剤をドーピングすることにより、電池は起電力
を有するようになる。３は各電極から外部に電流
を取り出したり、電気化学的ドーピング、即ち充
電するために電流を供給するための集電体であ
り、前述した方法により各電極及び外部端子７に
電圧降下を生じないように接続されている。４は
電解液であり、非プロトン性有機溶媒に正負両極
にドーピング可能なイオンを生成し得る前述の化
合物が溶解されている。電解液は通常液状である
が漏液を防止するためゲル状又は固体状にして用
いることもできる。５は正負両極の接触を阻止す
ること及び電解液を保持することを目的として配
置されたセパレータである。このセパレータは電
解液或はドーピング剤やアルカリ金属等の電極活
物質に対し耐久性のある連続気孔を有する電子伝
導性のない多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリ
エチレン或はポリプロピレン等からなる布帛、不
織布或は多孔体が用いられる。セパレータの厚さ
は電池の内部抵抗を小さくするため薄い方が好ま
しいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案
して決定される。正負両極及びセパレータは電池
ケース６内に実用上問題が生じない様に固定され
る。電極の形状、大きさ等は目的とする電池の形
状、性能により適宜、決められる。例えば薄形電
池を製造するには電極はペーパー状、又は布状が
適し、大容量電池を製造するにはフエルト状、布
状等の電極を多数枚正負両極を交互に積層するこ
とにより達成できる。 次に本発明に係る電池の第２のタイプ、即ち正
極にポリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基体
の構造物を用い、負極にアルカリ金属又はその合
金を用いる場合について第１図を使用して説明す
る。第１図の１は正極で不溶不融性基体の構造
物、２は負極でアルカリ金属あるいはその合金で
ある。その他３〜７については第１のタイプの場
合と同様である。このタイプ、即ち第２のタイプ
の場合、ドーピング機構、即ち電池の動作機構は
更に２つの機構に分けられる。第１の機構では不
溶不融性基体に電子受容性ドーピング剤がドーピ
ングされるのが充電に対応し、アンドーピングさ
れるのが放電に対応する電池である。例えば電極
として未ドーピング不溶不融性基体及びリチウム
を電解液としてLiClO₄1モル／プロピレンカー
ボネート溶液を用いた場合電池組み立て後の起電
力は2.5〜3.0Vである。次に外部電源により電圧
を印加してClO₄ ^-イオンを該不溶不融性基体にド
ーピングすると、起電圧は3.5〜4.5Vとなる。第
２の機構では不溶不融性基体に電子供与性ドーピ
ング剤をドーピングするのが放電に対応し、アン
ドーピングするのが充電に対応する電池である。
例えば上記した電池構成では電池組み立て後の起
電圧は2.5〜3.0Vであり、外部に電流を放出する
ことにより、不溶不融性基体にリチウムイオンを
ドーピングすると起電力は1.0〜2.5Vとなるが、
外部電源により電圧を印加し、リチウムイオンを
アンドーピングすると再び起電力は2.5〜3.0Vと
なる。 ドーピング又はアンドーピングは一定電流下で
も一定電圧下でも、また電流及び電圧の変化する
条件下のいずれで行つてもよいが、不溶不融性基
体にドーピングされるドーピング剤の量は該基体
の炭素原子１個に対するドーピングされるイオン
数の百分率で0.5〜20％が好ましい。 本発明の不溶不融性基体の構造物を電極として
用いる電池は充放電を繰返し動作することのでき
る２次電池であり、その起電圧は電池の構成によ
つて異なるが第１のタイプでは1.0〜3.5V、第２
のタイプで第１機構を利用する場合には3.5〜
4.5Vであり、又第２のタイプで第２機構を利用
する場合には2.5〜3.0Vである。又本発明の電池
は特に重量当りのエネルギー密度が大きく、適量
のドーピングを行えば100〜350WH／Kgの値を有
している。又パワー密度については電池の構成に
より、差はあるが鉛蓄電池より、はるかに大きな
パワー密度を有している。更に本発明における不
溶不融性基体からなる構造物は、機械的強度に優
れており、折り曲げ等が自在であるため、電極と
して用いた時、破損等が無く、又極めて安定な材
料であるため、本発明における電池は繰返し充放
電が出来、長期間にわたつて電池性能の低下しな
いものである。 （発明の効果） 本発明法によつて製造される２次電池は従来公
知の有機半導体に比較して耐熱性、耐酸化性、及
び機械的強度に優れたポリアセン系骨格構造を含
む不溶不融性基体からなる構造物を電極とし、該
電極に電子供与性又は電子受容性物質をドーピン
グしたものを電極活物質とし電解により、電極に
ドーピング可能なイオンを生成し得る化合物を非
プロトン性溶媒に溶解したものを電解液とする電
池であり、小型化、軽量化が可能であり、又フレ
ツキシブルな薄形化も容易な高容量、高出力の長
寿命の２次電池である。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ フエノール系繊維よりなる平織布帛（日本カイ
ノール社、商品名カイノール、目付200ｇ／m²）
を電気炉にてN₂雰囲気下で300℃までは100℃／
hr、300℃から550℃までは50℃／hrの速度で昇温
し、550℃にて２時間熱処理を行つた。 次にH₂O蒸気をN₂ガスにて電気炉内に送り込
み、炉内を酸化性雰囲気とし、550〜650℃の温度
で５時間酸化処理を行つた。 電気炉より取り出した試料は黒色の布帛状であ
り機械的強度も高く折り曲げても、破損すること
はなかつた。この試料について、元素分析を行つ
たところ水素原子／炭素原子の原子比は0.12〜
0.33であり、又Ｘ線回折ではメインピークが2θで
20〜22℃のところに存在し、41〜46°に小さなピ
ークが認められ、この試料がポリアセン系骨格構
造を含む不溶不融性基体より構成されていること
が確認された。又BET法による比表面積値を測
定したところ、700〜1200m²／ｇであつた。 次に充分に脱水したプロピレンカーボネートに
LiClO₄を溶解させて、約１モル／の溶液を作
つた。そしてリチウム金属を負極とし、上記した
溶液を電解液とし、布帛状基体を正極とした電池
を第１図に示した様に組んだ。集電体としては白
金メツシユを用い、セパレータとしてはガラス繊
維からなるフエルトを用いた。本実施例は本発明
における第２タイプの第１機構を利用する電池で
ある。即ち電子受容性ドーピング剤であるClO₄ ^-
イオンを不溶不融性基体にドーピングするのが充
電に相当し、アンドーピングするのが放電に相当
する。又ドーピング量は基体中の炭素原子１個当
りのドーピングされるイオンの数で表わすことと
したが本発明ではドーピングされるイオンの数は
ドーピング時に回路に流れた電流値より求めたも
のである。 上記構成の電池の組み終つた直後の電圧を第１
表に示す。次にこの電池に外部より電圧を印加し
て１時間当りのドーピング量が１％となる様に一
定電流でClO₄ ^-イオンを不溶不融性基体に3.5時間
ドーピングした。ドーピング終了後の開路電圧を
第１表に示す。次に１時間当りのアンドーピング
量が１％となる様に一定電流を回路に流し、
ClO₄ ^-イオンのアンドーピングを行い、開路電圧
が電池組み立て直後の電圧になるまで続けた。こ
のテストにおけるドーピング量に対するアンドー
ピング量を電荷効率として第１表に示す。

【表】 実施例 ２ フエノール系繊維よりなるフエルト（日本カイ
ノール社、目付200ｇ／m²）を実施例１と同様の
方法にて酸化熱処理を行つた。ただし酸化処理の
温度は550℃で実施した。水素原子／炭素原子の
原子比は0.30であり、BET法による比表面積値
に800m²／ｇであつた。次にテトラハイドロフラ
ンに（ｎ−C₄H₉）₄NClO₄を溶解させて約0.3モ
ル／の溶液を作成しこの溶液を電解液とし、正
極及び負極に上記したフエルト状の不溶不融性基
体を用いて電池を組んだ。電池ケースとしてポリ
プロピレンのシートを使い、薄形のフレツキシブ
ルな構成とした。 電池を組んだ直後の開路電圧は0Vであつた。
次に外部電源より電圧を印加して正極にClO₄ ^-イ
オンを、負極に（ｎ−C₄H₉）₄N⁺イオンをドーピ
ングすることによつて充電した。充電速度は１時
間当り１％となる様にして２時間行つた。この時
の開路電圧は約1.8Vであつた。次に充電時とほ
ぼ同速度でClO₄ ^-イオン、及び（ｎ−C₄H₉）₄N⁺
イオンのアンドーピングを行うことによつて放電
した。1.4時間後に開路電圧は０ボルトとなつた。 実施例 ３ フエノール系繊維よりなる平織布帛（日本カイ
ノール社、商品名カイノール、目付200ｇ／m²）
を電気炉にてN₂雰囲気下で300℃までは100℃／
hr、300℃から550℃までは50℃／hrの速度で昇温
し、550℃にて２時間熱処理を行つた。 次にH₂O蒸気をN₂ガスにて電気炉内に送り込
み、炉内を酸化性気体雰囲気とし、550〜650℃の
温度で５時間酸化処理を行つた。 電気炉より取り出した黒色の布帛状物から１cm
×５cm（厚さ500μｍ）を切り取り試料片を調製
した。 該試料片を半径１cmの円柱に沿つて屈曲したが
破損せずに曲げることが出来た。 比較例 １ 実施例３に於いて酸化性気体雰囲気で熱処理し
ない以外は実施例３と同様にして黒色の布帛状物
を製造した。該布帛状物から１cm×５cmの試料片
を切り出し、実施例３と同様にして半径１cmの円
柱に沿つて曲げたところ破断した。実施例３及び
比較例１の結果から非酸化性気体雰囲気中で熱処
理した後、引き続いて酸化性気体雰囲気中で熱処
理すると可撓性に優れたものが得られることがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示す説
明図であり、１は正極、２は負極、３は集電体、
４は電解液、５はセパレータ、６は電池ケース、
７は外部端子を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非酸化性気体雰囲気中で熱処理したフエノー
   ル系繊維構造物の熱処理物を、引き続いて酸化性
   気体雰囲気中で熱処理し活性化してなるBET法
   による比表面積値が600m²／ｇ以上で且つ炭素原
   子に対する水素原子の原子比が0.05〜0.5である
   ポリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基体から
   なる構造物を正極及び／又は負極とし、電解によ
   り電極にドーピング可能なイオンを生成し得る化
   合物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解液として
   なる有機電解質電池。 ２ フエノール系繊維構造物が編織物又は不織布
   である特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質
   電池。 ３ 炭素原子に対する水素原子の原子比が0.10〜
   0.35である特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の有機電解質電池。 ４ 正極がポリアセン系骨格構造物を含む不溶不
   融性基体からなる構造物、負極がアルカリ金属又
   はアルカリ金属の合金である特許請求の範囲第１
   項乃至第３項の何れかに記載の有機電解質電池。 ５ アルカリ金属がリチウムである特許請求の範
   囲第４項に記載の有機電解質電池。 ６ 正極及び負極がポリアセン系骨格構造を含む
   不溶不融性基体からなる構造物である特許請求の
   範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の有機電解
   質電池。 ７ ドーピング可能なイオンを生成し得る化合物
   がLiClO₄、LiAsF₅、LiBF₄、（ｎ−
   C₄H₉）₄NClO₄、（ｎ−C₃H₇）₄NClO₄又はLiHF₂で
   ある特許請求の範囲第１項乃至第６項の何れかに
   記載の有機電解質電池。