JPH035432B2

JPH035432B2 -

Info

Publication number: JPH035432B2
Application number: JP57126659A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Kato; Shunji Ito; Kenkichi Ukita
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1982-07-22
Filing date: 1982-07-22
Publication date: 1991-01-25
Also published as: JPS5918773A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、空気に接していても速かに硬化しう
る且つ優れた耐久性を有する改善された接着剤組
成物に関する。室温でしかも短時間で硬化する接着剤の要求
は、省力化、省資源、省エネルギーが叫ばれてい
る昨今、年々その要求は増大する傾向にあり、こ
の観点から、常温硬化型のアクリル系接着剤が注
目されるようになつた。従来、アクリル系モノマーを使用する接着剤に
ついては、ポリアクリルモノマー及び嫌気性モノ
マーを使用した嫌気性接着剤が知られている。嫌気性接着剤は空気中の酸素によつて重合禁止
作用を受け易いモノマーにパーオキサイド等の重
合開始剤を添加したものであり、被着材である金
属面に塗布し、接着させる材料間で空気を遮断す
る事により硬化させるか、或いは、硬化促進剤を
塗布した接着面と接触することによりり硬化させ
る。いずれの場合も空気に触れる接着剤のハミ出
し部分は硬化しないため接着剤のハミ出し部分を
溶剤などで拭きとる等の面倒な作業が必要であ
り、この操作をしない場合には手や衣服に接着剤
が付着したり、ホコリが付着する等、製品外観上
或いは環境衛生上に支障を生じる。又被着材によつては空気に触れ易い場合、例え
ば接着間〓が広い場合、紙や布、或いは木材の断
面等の多孔質材料の接着には硬化しないか、或い
は著しく接着強度が低下し接着不良を生じるなど
の欠点を有するため、被着材の範囲が限定される
不利を有する。次に嫌気性の強くないアクリル系モノマーと必
要な衝撃強度を得るためにエラストマーとを組合
せた接着剤も知られている。例えば米国続許第2981650号の場合、ポリクロ
ロプレンと不飽和二重結合を含む液状モノマーと
しドツクス触媒の還元成分を加えた溶液を使用直
前にレドツクス触媒の酸化成分と混合する事によ
り硬化させる。米国特許3333025号の場合、ポリ
クロロプレン等の存在下で不飽和結合を含む液状
モノマーを部分重合させたシロツプにレドツクス
触媒の還元成分を加えた系には使用直前に過酸化
物を加えて硬化させる。以上の組成物の場合、しかし、接着剤が硬化す
る迄には長時間を要し、接着作業ラインの迅速
化、自動化への適応が困難であるという欠点を有
する。硬化速度を上昇させる目的のために、米国特許
第3725504号に見られる如く、ポリクロロプレン
−ビニルモノマー系にメタクリル酸を加える事が
知られているが、この場合ポリクロロプレン−ビ
ニルモノマー部分重合物のために衝撃強度が低
い。又、米国特許第3832274号記載の発明によれ
ばポリクロロプレンではなく、ブタジエンを含む
エラストマーとメタクリル酸エステル系モノマー
とメタクリル酸及びレドツクス触媒の還元成分と
からなる接着剤組成物を過酸化物と接触させて硬
化させる接着剤が知られている。一方、嫌気性が強くないメタクリル系モノマー
溶液にレドツクス触媒の酸化成分を加え、使用直
前にレドツクス触媒の還元成分と接触させ硬化さ
せる方法としては、特開昭49−132119記載の発明
がある。これによれば、クロロスルフオン化ポリ
エチレン又は塩化スルフオニルと塩素化ポリエチ
レンの混合物とビニルモノマー及び有機過酸化物
等の重合触媒とからなる組成物を使用直前にレド
ツクス触媒の還元成分と接触させて硬化させる速
硬化性接着剤が知られている。しかし、前記の米国特許第3725504号及び米国
特許第3832274号の発明の如くメタクリル酸を５
％〜20％の大量用いる事は金属腐蝕を生じる欠点
を有する。メタクリル酸は金属面に付着、或いは
発生蒸気によつて腐蝕を生じ易く、特に電気機器
に用いられる銅材料を腐蝕させ、銅線等の断線に
連り重大な欠陥を生じる恐れがある。特開昭49−
97051は不飽和有機酸が存在すると接着後の苛酷
な環境条件に曝された場合急速な劣化を生じるこ
とを示唆している。又、特開昭49−132119に開示された組成物は、
高温高湿度下に曝された場合や、低湿度下でも
120℃以上の高温度雰囲気に曝された場合は硬化
物の著しい劣化を生じたり鉄などのサビを生じ易
い金属を被着体に用いた場合、被着面にサビを生
じ強度低下をきたすなどの欠点を有するため、接
着後苛酷な環境条件、例えば屋外、高温に曝され
る製品に使用するのに支障がある。本発明は前述した公知技術の種々の欠点を改良
し、衝撃強度、剥離強度が高く、金属腐蝕が少な
く、苛酷な環境条件に曝された場合にも強度低下
が少なく、しかも取扱い可能な強度発現に至る時
間が数分ないしは数10分と短かい接着剤を提供す
るものである。本発明に従つて、 (A) (i)ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合
体エラストマー、(ii)ブタジエンとアクリロニト
リル及び５％以下の官能性モノマーとの共重合
体エラストマー、及び(iii)ブタジエンを必須成分
とし、それとアクリロニトリル、スチレン及び
メタクリル酸エステルからなる群から選ばれた
一種以上のモノマーとからなるグラフト共重合
体からなる群から選ばれたエラストマー又はグ
ラフト共重合体を組成物100重量部当たり５〜
30重量部； (B) ２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び／
又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
を、組成物中に使用される不飽和二重結合を含
む化合物の全量100重量部当たり10〜60重量
部； (C) 炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリ
ル酸アルキルエステルを、組成物中に使用され
る不飽和二重結合を含む化合物の全量100重量
部当たり20〜80重量部； (D) 一般式（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、
ｎは整数で０又は１である。）で表されるモノマーを、組成物中に使用される
不飽和二重結合を含む化合物の全量100重量部
当たり10〜70重量部；及び (E) ハイドロパーオキサイドを、組成物中に使用
される不飽和二重結合を含む化合物の全量100
重量部当たり0.1〜10重量部；を必須成分として含み、好ましくは、パラフイ
ンワツクスを加え、上記重合開始剤の還元成分
の存在下で室温で空気に接触している部分を含
めて速やかに硬化でき且つ耐環境性に優れたア
クリル系接着剤組成物が提供される。本発明によれば、従来嫌気性モノマーとして知
られている２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（2HEMA）、或いは２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート（2HPMA）を用い、嫌気性を強く示
さないモノマーであるメタクリル酸アルキルエス
テル（アルキル基の炭素数１〜４）及び（Ｉ）式
で表わされるジシクロペンテン環を有する（メ
タ）アクリルモノマーを所定の量で用いることに
より空気に接触している部分を含めて速かに硬化
し得る接着剤組成物が得られる。又、従来技術で
知られている嫌気性接着剤と非嫌気性接着剤の欠
点を同時に解決すると共に、従来技術によるエラ
ストマーとメタクリル酸エステルやその他不飽和
ビニル化合物とによつて構成される接着剤では得
られない高い衝撃強度、剥離強度を有する接着剤
が得られる。更に本発明の接着剤組成物は接着後
苛酷な環境条件下に曝された場合でも強度の低下
が極めて少なく、耐環境性として特に耐湿性と耐
水性にすぐれている。本発明の接着剤組成物において使用されるＡ成分としてはブタジエンとアクリロニトリル
（AN）との共重合体エラストマー、ブタジエ
ンとAN及び５％以下の官能性モノマーとより
なる共重合体エラストマー及びグラフト共重合
体からなる群から選ばれるエラストマー又はポ
リマーである。官能性モノマーとしては例えば
メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、、
イタコン酸等があげられる。ブタジエンホモポリマー、及びブタジエンと
スチレン（ST）との共重合体エラストマー、
クロロスルフオン化ポリエチレン等は本発明の
不飽和二重結合を含む化合物の組成物では、溶
解性、或いは溶解後の粘度安定性などで好まし
くないので除かれる。又、エラストマーとしてはポリクロロプレン
を用いた場合、それと本発明に用いられる不飽
和二重結合を含む化合物及びハイドロパーオキ
イドとが共存するとその組成物の貯蔵安定性が
著しく悪く、常温において数日間で硬化するの
で好ましくない。又、使用されるグラフト共重合体としては、
ブタジエンを必須成分として含むAN、ST、
メタクリル酸エステルの一種以上のモノマーか
らなるグラフト重合物であつて、ブタジエンホ
モポリマー、或いはブタジエンとAN、ST、
メタクリル酸エステルのうちの一種以上との共
重合体エラストマーをAN、ST、メタクリル
酸エステルの一種以上のモノマーによりグラフ
トした共重合物である。本発明に用いられる代
表的なグラフト共重合体としては、ブタジエ
ン、AN及びSTから製造されるABCグラフト
物と、ブタジエン、AN、ST及びメタクリル
酸エステルから製造されるMBS又はMBASグ
ラフト物がある。 ABS、MBS又はMBASグラフト物のいずれ
も本発明の目的である衝撃及び剥離強度を向上
せしめ、更に接着剤として好ましい取扱い粘度
とするための増粘効果があり、そしてグラフト
物を用いた場合はエラストマーを用いた場合と
異なり構造粘性（チクソトロピー）を強く示
し、これは接着作業時における糸曳き現象や接
着剤の垂れを少なくし作業能率を向上させる。以上のエラストマー及びグラフト共重合体は
使用するアクリル系モノマーに完全に溶解する
必要はないが、微視的に見て十分分散している
ことが必要である。以上のエラストマー及びグラフト共重合体
は、接着剤組成物100重量部に対して５〜30重
量部使用される。５重量部未満の場合は低粘度になり接着剤の
塗布作業上、好ましくなく、又高い衝撃或いは
剥離強度が得られない。又、30重量部をこえる場合、得られる接着剤
組成物の粘度が著しく高く、接着剤の塗布作業
上好ましくない。Ｂ成分の水酸基含有メタクリル酸エステルとし
ては、2HEMA、及び又は2HPMAを使用す
る。2HEMA及び又は2HPMAの量は、組成物
に使用される不飽和二重結合を含む化合物の全
量100重量部に対して10〜60重量部の範囲であ
り、10重量部より少ない場合は硬化速度が小さ
く実用的でなく、60重量部より多い場合は本発
明の目的の一つである耐環境性のうち、耐湿性
及び耐水性を低下させるので好ましくない。Ｃ成分として使用される炭素数１〜４のアルキ
ル基を有するメタクリル酸アルキルエステルは
組成物に含まれる不飽和二重結合を含む化合物
の全量100重量部に対して20〜80重量部の範囲
である。80重量部より多くすることは、Ｂ、Ｄ
成分のいずれかの下限値が本発明の範囲外とな
る。20重量部より少ない場合は空気に接してい
る部分の硬化が不十分となり好ましくない。空
気に接している部分の硬化を更に完全にするた
めには、パラフインワツクスを加えることが好
ましい、使用されるパラフインワツクスは
CnH₂n＋₂（ｎは15〜50の整数）で表わされる炭
化水素の混合物で炭素数分布の幅が20以上の広
いものが好ましい。使用量としては組成物全体
に対して0.01〜２重量％であり、0.01％より少
ない場合空気に接している部分の硬化が遅く、
２％を越える場合は接着強度が低下する恐れが
ある。Ｄ使用される構造式Ｉで表わされるジシクロペ
ンテン環を有するアクリル酸又はメタクリル酸
エステルは組成物に含まれる不飽和二重結合を
含む化合物の全量100重量部に対して10〜70重
量部である。構造式Ｉの化合物として、具体的
には、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシ
クロペンテニルメタクリレート、ジシクロペン
テニロキシエチルアクリレート、ジシクロペン
テニロキシエチルメタクリレートが例示され
る。10重量部より少ない場合は、本発明の目的
である耐環境性のうち耐湿性及び耐水性を低下
させ好ましくなく、70重量部より多い場合は
Ｂ）、Ｃ）いずれかの成分の下限値が本発明の
範囲外となり好ましくない。本発明に使用するＢ）、Ｃ）及びＤ）成分以外
に硬化速度を増すために５％以下、好ましくは３
％以下のメタクリル酸を添加することが出来る。
５％より多い場合は金属腐蝕、耐湿性の低下、更
には皮膚に接触した場合のカブレ等、衛生上の点
で好ましくない。Ｂ）の水酸基含有メタクリル酸
エステルの使用量が少ない場合には、メタクリル
酸を加えるのが好ましい。Ｅ成分として使用されるハイドロパーオキサイ
ドは例えばターシヤリーブチル、ピネン、パラ
メンタン、ジイソプロピルベンゼン、キユメン
などのモノハイドロパーオキサイド及びジイソ
プロピルベンゼンジハイドロパーオキサイドが
表例として挙げられる。ハイドロパーオキサイ
ドと異なる有機過酸化物を用いる事は可能であ
るが、接着硬化後の衝撃強度が大きい事及び硬
化ムラが少ない事のため、ハイドロパーオキサ
イドが優れているのでハイドロパーオキサイド
を必須成分として用いる。使用量は、接着剤組
成物の不飽和二重結合を有する化合物の全量
100重量部に対して0.1〜10重量部であり、0.1
未満の場合には硬化が不十分であつたり、硬化
速度が著しく小さく実用的でなく、10重量部を
越える場合は貯蔵安定性が低下する。組成物の
貯蔵安定性を向上させるためには、重合禁止剤
を小量添加する事が一般に行なわれている。これらの禁止剤としては、ハイドロキノン、カ
テコール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノ
ンキノンモノメチルエーテル、Ｐ−ベンゾキノ
ン、フエノチアジン、ブチルカテコール、２ブチ
ル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジター
シヤリーブチル−Ｐ−クレゾール等の通常よく知
られている重合禁止剤を用いる事が可能である。
これら重合禁止剤の使用量は、不飽和二重結合を
含む化合物の全量に対して0.001〜３％、好まし
くは0.01〜１％が適当である。濃度が低い場合は
貯蔵安定性が悪くなり、濃度が高過ぎる場合は接
着強度が低下する。本発明の場合、ハイドロパーオキサイドの分解
を促進し、ラジカルの発生を容易ならしめるた
め、レドツクス触媒の還元剤を硬化促進剤として
接着直前に過酸化物を含む上記接着剤組成物と接
触せしめて硬化させる。本発明の場合、硬化促進剤の使い方は、例えば
次のとおりである。イ促進剤をそのまま、或はアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、トルエン、メタノール、エ
タノール、ジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート等の各種溶媒、或いは可塑剤に溶解
し、使用前に下塗剤として塗布して使用する。ロ硬化促進剤を不飽和二重結合を有する液状モ
ノマーに予め、溶解もしくは分散せしめた一方
の組成物を過酸化物を含有した前記組成物と接
触せしめ硬化させる。上記のロ）の方法において、硬化促進剤を含有
する一方の組成物は不飽和二重結合を有する液状
モノマー及びエラストマーとして前記のＡ）、
Ｂ）、Ｃ）、Ｄの各成分を含有することができる。
この場合有機過酸化物を含有する組成物と還元剤
を含有する組成物との合計で各成分の使用量が前
記に規定された範囲内にあればよい、従つて、こ
の場合酸化系組成物と還元系組成物中の成分の選
択は極めて自由であり、両者間が異なる粘度、組
成比、成分を含有する事が可能であり、被着材の
種類により適する接着剤を作成する事が出来、応
用範囲の広いものである。又、上記ロ）の方法における二液主剤型の場合
は溶剤を含まないため、促進剤を塗布後乾燥する
等の工程上に不利がなく、溶剤による環境汚染を
防ぎ、溶剤を使用する無駄を省く事が出来、好ま
しいものである。使用される還元剤の種類としては、ナフテン
酸、オクチル酸、ピバリン酸、ネオデカン酸、ス
テアリン酸等、有機酸の重金属塩、ジエチル−Ｐ
−トルイジン、ジイソプロパノールーＰ−トルイ
ジン等の芳香族アミン類、或いはチオ尿素、アセ
チルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレン
チオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール等のチ
オアミド化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れない。以下実施例により本発明を説明するが、明細書
中の部又は％はいずれも重量基準で示す。実施例１本実施例では、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）のモノマーの中
からそれぞれ、２−HEMA、メチルメタクリレ
ート（MMA）、ジシクロペンテニロキシエチル
メタクリレート（DICPEAと略）を選び、第１表
に示すハイドロパーオキサイドを含む組成物（試
料No.Ａ−１〜Ａ−６）と第２表に示すレドツクス
触媒の還元剤を含む組成物（Ｂ−１〜Ｂ−６）を
作成し、レドツクス触媒の酸化系組成物と還元系
組成物とを接触させて硬化させた場合の硬化速度
を後記の方法で測定した。接着剤組成物の製造は、１のガラスフラスコ
に上記モノマー及びブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体エラストマー（NBR）を所定量加え
て室温で40時間撹拌して均一な半透明粘稠液を作
製し、更に触媒、添加物等を加え更に１時間撹拌
して調製した。

【表】

【表】硬化速度の測定方法として大きさ100×25×16
mmのサンドブラストした軟鋼板二枚の接着面積25
×125mmの部分に酸化系及び還元系組成物をそれ
ぞれ塗布し、貼合せた後、上記鋼板を手で剪断方
向に引張り、鋼板が動かなくなるまでの時間を測
定し固着時間とした。雰囲気条件は23℃×50％RHとした。＊パラフインワツクス：炭素数26にピークを持
ち、炭素数分布の幅が36（最大）−16（最小）＝20の
もの

【表】

【表】にベトツキ残る
第３表−１は、2HEMAの量が増加するに従
い、固着時間が短かくなり、硬化速度が増大する
ことを示している。又、2HEMAの量が５重量部
では硬化速度が著しく小さく本発明の目的を達し
ない。Ａ−６／Ｂ−６の組合せで空気に接してい
るハミ出し部の硬化が悪いのは実施例−２以下の
実験により、MMAの量が本発明の範囲外である
ことにより思われる。比較例１実施例−１の組成物のパラフインワツクスを炭
素数26にピークを持ち、炭素数分布の幅が31（最
大）−21（最小）＝10のものに置換し、その他の成
分は同一とした組成物（試料No.はそれぞれA′−
１〜A′−６及びB′−１〜B′−６とした）を作し、
実施例−１と同様の試験を行なつた。結果を第３
表−に示す。

【表】上表の結果より、パラフインワツクスの炭素数
分布の巾を狭くしても固着時間に変化はないが、
空気に接している部分の硬化性がモノマー組成に
よつては悪くなることが判る。実施例２実施例−１と同様な方法で第４表、第５表に示
す組成物を作成し、硬化速度の測定を行なつた。
測定方法は実施例−１に従つた。結果を第６表に
示す。

【表】

【表】上表の結果より、MMAの量が本発明の範囲の
下限より少ない場合、空気に接してる部分の硬化
が不十分となることが判る。実施例３実施例−１、及び実施例−２で使用した試料を
用い、サンドブラスト処理した鋼板、鋼片を被着
材として、室温で１日硬化後の引張剪断強度（引
張速度10mm／分）、及び１日硬化後、60℃×90％
RHの高温高湿度雰囲気中に、15日間曝露した後
の引張剪断強度をASTMに準拠して測定した結
果を第７表に、又ASTMに準拠してIZOD衝撃強
度、Ｔ型剥離強度を測定した結果を第８表に示
す。

【表】

【表】第７表の結果からは2HEMAの量が本発明の範
囲の上限を越えた場合、又はDICPEAの量が本発
明の範囲を下廻つたとき耐湿性が急激に低下する
ことを示している。第８表の結果はいずれの試料も本発明の目的で
ある高い衝撃、剥離強度を示すことが判る。実施例４次にレドツクス触媒の還元剤を下塗り剤として
用いた場合の硬化速度を示す。レドツクス触媒の
還元剤組成物として、エタノール100部にテトラ
メチルチオ尿素12部を溶解した溶液（Ｐ−１）を
作成し、これをサンドプラストした鋼板上に塗
布、乾燥した後、実施例−１のハイドロパーオキ
サイドを含む接着剤組成物との組合せで固着時間
の測定を行なつた。

【表】にベトツキ残る。
以上のようにレドツクスの還元剤を下塗り剤と
して用いた場合も実施例−１と同様の結果が得ら
れた。実施例５実施例−１の試料No.Ａ−３、Ｂ−３の２−
HEMAの部分を2HPMAに置換し、その他の成
分は実施例−１と全く同一であるる組成物を作製
した。この接着剤組成物は固着時間：18分、１日
後の引張剪断強度：196Kg／cm²、IZOD衝撃強
度：19.6Kgcm／cm²、Ｔ型剥離強度10.5Kg／25mm、
60℃×90％RH×15日間曝露後の引張剪断強度：
190Kg／cm²（強度保持率：97.0％）を示し、又ハ
ミ出し部の硬化も良好であつた。実施例６炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル
酸アルキルエステルとしてエチルメタクリレート
（EMA）及びｎ−ブチルメタクリレート
（BMA）を用いた場合の諸物性の測定結果を第
10表に示す。なお、配合は試料No.Ａ−４、Ｂ−４
のMMAの部分をそれぞれEMA、BMAに置換
し、その他の配合はＡ−４、Ｂ−４と同一のもの
とした。

【表】以上のような結果であり、ハミ出し部の硬化も
十分であり、本発明の目的を達している。メタクリル酸エステルのち、アルキル基の炭素
数が４よりり大きい化合物、例えば２−エチルヘ
キシル、ラウリル、トリデル、ステアリルの各メ
タクリレートの場合は硬化速度が著しく小さく、
又衝撃、剥離強度も低く本発明の目的を達し得な
かつた。実施例６実施例−１の試料No.Ａ−４、Ｂ−４のエラスマ
ー成分であるNBRの替りに、第11表に示すエラ
ストマ−又はポリマーを用い、その他の成分はＡ
−４、Ｂ−４と同一にした場合の諸物性の測定結
果を第11表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) (i)ブタジエンとアクリロニトリルとの共
重合体エラストマー、(ii)ブタジエンとアクリロ
ニトリル及び５％以下の官能性モノマーとの共
重合体エラストマー、及び(iii)ブタジエンを必須
成分とし、それとアクリロニトリル、スチレン
及びメタクリル酸エステルからなる群から選ば
れた一種以上のモノマーとからなるグラフト共
重合体からなる群から選ばれたエラストマー又
はグラフト共重合体を組成物100重量部当たり
５〜30重量部； (B) ２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び／
又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
を、組成物中に使用される不飽和二重結合を含
む化合物の全量100重量部当り10〜60重量部； (C) 炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリ
ル酸アルキルエステルを、組成物中に使用され
る不飽和二重結合を含む化合物の全量100重量
部当たり20〜80重量部： (D) 一般式（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、
ｎは整数で０又は１である）で表されるモノマーを、組成物中に使用される
不飽和二重結合を含む化合物の全量100重量部
当たり10〜70重量部：及び、 (E) ハイドロパ−オキサイドを、組成物中に使用
される不飽和二重結合を含む化合物の全量100
重量部当たり0.1〜10重量部；を必須成分とし
て含み、上記重合開始剤の還元成分の存在下で
室温で空気に接触している部分を含めて速やか
に硬化でき且つ耐環境性に優れた接着剤組成
物。