JPH0354550A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は親水性有機コロイト′塗布層中に、塗布助剤を
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する． （従来の技術） 周知の如く写真感光材料はプラスチックフイルム、紙な
どの支持体の上に幾層かの親木性コロイド（通常はゼラ
チン）から威る層が設けられている．それらの層は下塗
り層、中間層、感光層、保護層等種々の機能を有し、そ
れらのｍ能を満足させる為に各層には種々の無機又は有
機の添加物を含む． このように一般写真感光材料は多くの親水性有機コロイ
ド層から形威されており、その製造に際してこれ等の塗
布液をコメット、ハジキ（コメット及びハジキについて
は後記する）、塗布のムラ等の塗布故障なく均一に且つ
高速で薄層塗布することが要求される．塗布方式として
は、近年では連続同時多層塗布方法がよく用いられてい
る．塗布工程で最も困難な例はカラー写真感光材料の製
造の場合である．カラー写真感光材料では、カラーカプ
ラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等多くの水に難溶性添
加剤をフタル酸エステル系化合物、リン酸エステル系化
合物等の高沸点有ｉ溶剤に溶かし、親水性有機コロイド
、特にゼラチンの溶液中に界面活性剤の存在のもとに分
散し（云わゆる乳化して）、親水性有機コロイド層中に
含有させて用いている．このような乳化剤として多量の
界面活性剤を用いると、その親水性有機コロイド層の上
にさらに塗設される他の親水性有機コロイド層の塗布を
困難ならしめる．乳化剤を少なくすると、塗布後の写真
感光材料の写真的特性が不安定になる． 従来から写真感光材料の各種塗布液の塗布助剤として種
々のア二オン性界面活性剤が使用されており、その具体
例は米国特許２，２４０，４７６号、同３，０２６，２
０２号、同３，　　０６８．　　１０ｌ号、同３，２２
０，８４７号、同３，４１５，６４９号、西独特許１，
９４２，６６５号、などに開示されている． 一方、塗布助剤としてのノ二オン界面活性剤の具体例は
少ないが、例えば、特公昭４４−２２６５９号、同４３
−２４７２２号、同４１−１３４８１号などに開示され
ているシｇ糖誘導体及び最近になって開示されたヨーロ
ンパ特許ＥＰ３１４４２５Ａｘなどを挙げることができ
る．又、疎水性合或高分子物質（たとえばアクリル酸エ
ステル）などを分散物として含む親水性コロイド水溶液
を塗布して写真感光材料を構威する層とすることも広く
行われている．このような場合にも、界面活性剤を乳化
分散助剤として使う事も不可欠である． （発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらアニオン性界面活性剤を塗布助剤
として用いてゼラチンなどのコロイド層上にゼラチンな
どのコロイド液を塗布する場合には、ゼラチン中に含ま
れるカルシウムのようなアルカリ土類金属イオンのため
にア二オン性界面活性剤の熔解性が極端に低下するため
に、アニオン性界面活性剤をゼラチン塗布液に添加する
と永和固体状物質として析出することになり塗布性を著
しく悪化させる欠点があった． また、帯電防止のために用いられる米国特許３８５０６
４２号、特開昭５７−１４６２４８等に開示されたカチ
オン系界面活性剤や特開昭５５−７７６３、特開昭５３
−９２１２５、特開昭５４１８７２８等に開示されるカ
チオンボリマーなどのカチオン系の帯電防止剤とこれら
の塗布剤としてのア二オン性界面活性剤を同一感光材料
中で併用する場合において、同一塗布液中に添加すると
両者で不難溶性のコンプレックスを形威してコメットを
発生してしまうという重大欠点があった．一方塗布助剤
、乳化分散助剤の違いにかかわらず帯電防止剤とは別の
層にそれぞれ添加してもその感光材料を現像処理する際
に処理液中に溶出した両者が処理液中で不溶性コンプレ
ックスを形成し、処理ムラを起すという問題点があった
．近年環境保全上又は、水資源上、コスト上又は処理機
器の簡易コンパクト化の点から処理時の水洗水量を低減
する方向が示唆されてきた．また、単なる水による洗浄
工程の代りに各種薬剤を添加した液を用いて処理液量を
低下させる方法（例えば特開昭５７−８５４２号、同５
Ｂ−１４８３４号、同５７−１３２１４６号、同５８−
１８６３ｌ号、同５９−１８４３４５号、同５７−１９
７５４０号、同５Ｂ−１３４６３６号）がある．このよ
うに水洗水量の低減や薬剤の使用の場合、感光材料から
流出した界面活性剤が塗膜表面にムラ状に残って経時に
よって変色したり、塗膜中に分散されている高沸点溶媒
、カプラー等が凝集合一して生ずるいわゆる発汗現象が
促進される事が知られている． また、近年コスト上の点から補充処理液量を減らす試み
が行われているが、この場合にも界面活性剤が処理液中
に蓄積される割合が高まり、これまで開示されているア
ニオン界面活性剤を使った感材を処理し続けるとタール
状の不熔解物の生成が間理になっていた． 更に処理時間の短縮化のために、処理液の濃厚化が試み
られたが、やはり上記と同様の問題を抱えていた． 処理時間の短縮化と簡易化の一環として、漂白又は漂白
定着液中に漂白促進剤（特開昭５９−９５６３０、同５
７−１９２９５３、特公昭５４一１２０５６、米国特許
４，５５２，８３４号）を添加する方法が知られている
．しかしこれらの漂白促進剤と感材から流出したアオニ
ン性界面活性剤との間で不溶性のコンプレックスを形成
し処理液汚染を起す事がわかっている． 特開昭５４−９８２３５号ではエチレンオキサイドを導
入したある種のアニオン性界面活性剤のアルキル土類金
属塩を用いることによりゼラチン中にカルシウムのよう
なアルカリ土類金属イオンが含まれていても良好な塗布
性が得られることが開示してある．これらアニオン性界
面活性剤のアルキル土類金属塩を用いるとハジキなどの
塗布故障が減少し、従来のアニオン性界面活性剤に比べ
てやや良好な塗布性は得られるものの、近年ハロゲン化
銀感材の製造に求められている高速塗布性を満足させる
こと迄はできなかった． 一方、ノニオン界面活性剤は、前記のようなイオンコン
プレックス形威の問題はないが、−Ｃ的に高速塗布適性
としては優れた効果を示すものが少なく、前述したよう
な多媚類誘導体が一部知られているに過ぎない。しかし
ながら、これらのものを近年のような高速同時多層塗布
方式に対しては充分なものではなかった． これらの問題の発生はそれぞれの目的に使用される界面
活性剤自身の性質による場合と、共存する他の添加剤と
の相互作用によって生ずる場合とがある．したがってこ
れらの問題を解決するためには、使用する個々の界面活
性剤を改良することが最も好ましいものと考えられるが
、実際には本来の目的とする性能を失なうことが多く著
しい困難を伴なう． （発明の目的） 本発明の第１の目的は、ゼラチン含有溶液又は他の親水
性コロイド溶液をフィルム又は紙等の支持体又は他の写
真層の上に塗布するときにコメットやハジキがなく均一
に塗布された写真感光材料を提供することにある． なお、コメットとはデリャギンら著「フイルム塗布理論
Ｊ　　（Ｂ．　Ｍ．　Ｄｅｒｙａｇｉｎ＋　Ｓ．　Ｍ．
　Ｌｅｖｉ，　ＦｉｌｍＣｏａｔｉｎｇ　Ｔｈｅｏｒｙ
，　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，　１　９　６　
４　）　Ｐ　．１８３に詳しく述べられているように、
塗布液中に含まれる微量の油脂粒子、鉱油粒子や疎水性
液体、固体が核となってその周囲も含めて局部的に塗布
されない部分の生ずる現象を言う．またハジヰとは主と
して表面張力上の理由で塗布液の拡がりが不十分なため
に、部分的に塗布されない部分が生ずる現象を云う．本
発明の第２の目的は、現像処理液や、ローラーの汚染を
起こさない写真感光材料を提供する：とにある． （課題を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、ハロゲン化銀乳剤層又は他の
親水性コロイド層中に下記一般式で表わされるノニオン
界面活性剤〔Ｉ〕及び／又は〔■］と一般式（１１１３
で表わされるアニオン界面活性剤とを含有することによ
って達戒された．（　１　）　　　Ｒ’ＮＩ｛Ｃｏ（Ｃ
ＨＯＨ）．　ＣＨｚＯ｝１　，式中、Ｒ一は炭素数８〜
４０のｎアルキル基、アルケニル基及びアリール基を表
わし、更にアルキル基、アルケニル置、アリール基は置
換基によって置換されていてもよい．Ｒｚ　、Ｒｓはそ
れぞれ水素原子、又は炭素数６〜４０のｎアルキル基：
シクロアルキル基、アリール基を表わし、更にアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基は置換基によって置
換されていてもよい．また、ＲｚとＢｓは同時に水素原
子とはならない，ｎ，ｍ，１は３〜６の数である． （ＩＩＩ）　　Ｒ’　　（Ｂ）ｐ　　ＳＯＪ式中、Ｒ４
は少なくとも炭素数６を有するアルキル基及びアリール
基を表わし、更にアルキル基、アリール基は置換基によ
ってＷ換されていてもよい．Ｂは２価の連結基を表わす
．ＰはＯ又はｌの数をそれぞれを表わす。Ｍはカチオン
を表わす．Ｒｌ　の好ましい具体例としては、（ｎ）−
ＣｓｌＬｔーＣｌｌｚ　（ＣＩ１！）　ｓｃＩＩｃＩｌ
ｚ　　　　ｎ　　Ｃ＋　ｚｌｌｘｓ　　　　（ｎ｝−　
ｃｌ　ａｌｌｓ３ＣｔＨｓ Ｒ！、Ｒ’の好ましい具体例としては、ｎ−ＣＪ＋ｘ　
−　　、（ｎ｝−Ｃ．Ｌｔ　−　、（ｎ｝−Ｃ＋ｓｌｌ
ｚ＋　−（ｎ←（：＋ｚｌｌｔｓ　　　　ＣＨｉ（Ｃｌ
ｈ）ｓｃＩＩｃＬ一Ｃｘｌｓ 等が挙げられる， Ｒ４ の好ましい具体例としては、 （ｎ｝−−Ｃ＋　ｚｌｌｔｓ （ｎ′Ｆ−Ｃ＋　ａｌｌｉｚ一 ？■１１， Ｃ　．　ＩＩ　Ｓ 等が挙げられる． Ｂの好ましい具体例としては、 ０ −Ｏ（ＣＨ．）．− （ａは２〜６の数を表わす） ０　−　（ＣＩＩＣＨ．Ｏ斤−（Ｃ１１２）Ｔ−１（Ｒ
，は水素原子又はＲｓ Ｃ　Ｈ　３一基を、ｂはｌ〜３０の数を、Ｃは０〜６の
数を表わす）． Ｍの好ましい具体例としてはＮａ，Ｋ，Ｍｇ、ＮＨ４、
Ｎ　（ＣｘＨｓ）４等である．次に本発明に使用される
ノニオン界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない． Ｎ−１ ＣＩ＋３（ＣＩｌ１）！　ＣＩＩＣＩＩＺＮＨＣＯ（Ｃ
ＨＯＨ）４　ＣＨ！Ｏ｝ｌ（ｎ）−Ｃ＋　ｔＨｔｓＮＨ
ｃｏ（ＣＨＯＨ）　ａｃｌＩｚｏＩＩＮ−３ （ｎ） Ｃ＋Ｊ｛＋ＪＨＣＯ（ＣＨＯＨ）ａｃＨｚＯＨＮ−４ ＣｋＩＩＩ　＊ＣＨＣＨｔＮＨＣＯ（ＣＨＯＨ）　４Ｃ
ＩＩＥＯ｝Ｉｌ ＣＪｌ？ 次に本発明に用いられる前記ノニオン界面活性剤と共に
好ましく用いられるアニオン界面活性剤の具体例を示す
． Ｃ！ＨＳ ｉ ＣＨ＊ＣＯＯＣＨｚＣＩ（ＣＨｘ）ｉｃｔｈＡ ３ ＣＨｘＣＯＯＣｊｌ＋　ｓ　（Ｉ１） ＣＩＩＣＯＯＣ６｝１ｔコ（ｎ） ＳＯｓＮａ Ａ−６ ＣｂＪ３ＣＨＣＨｘＯＳＯ３Ｎａ ＣＩｌｌｌ１？ Ａ−７ Ｃ＋ＪｓｓＣＯＮＣＨｚＣｔｌｘＳＯｓＮａＪ Ｃ１１， Ａ−８ ０■ Ａ−９ Ａ ■ ■ Ｃ＋　ＪｔｓＯＣＨ．ＣＨＣＩｌｔＳＯ３Ｎａ０１１ Ｃ．Ｉｈ．． 本発明に使用される一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕で表わさ
れノニオン界面活性剤は前記したように写真用高速同時
塗布方式による塗布液の塗布助剤としては充分に満足出
来るものではなかった．しかしながら本発明に使用され
る一般式（ＩＩＩ）で表わされるスルホン酸基又は硫酸
エステル基を含むアニオン界面活性剤と併用することに
より著しく優れた塗布効果が得られることを見出した。

即ちコメットや八ジキがなく均一に高速同時塗布が出来
ることがわかった．又、本発明に使用される一般式〔１
〕、（［１）及び（［［）を含有する写真フイルムは、
現像処理液中での汚染物質の発生を防止できる等の特徴
も有しているかわかった．これらの理由は分子中に親水
基として多くの水酸基を有するノニオン界面活性剤と、
分子中にスルフオン酸基又は硫酸基を有するアニオン界
面活性剤との組合わせによる複合的な界面活性挙動に起
因しているものと推定される． 本発明のこれら一般式［１）及び〔ＩＩ〕で表わされる
ノニオン化合物は脂肪族アミンとラクトン、例えば、グ
ルコノラクトンとの反応により容易に合成できる．例え
ば米国特許２，６６２，０７３号、ヨーロッパ特許ＥＰ
３１４４２５Ａ２号、明細書に記載されている方法で合
威できる，本発明に於いて、一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕及
び（Ｉｌｌ）で表わされる化合物は、塗布助剤として親
水性コロイド塗布液中に添加して用いることができる．
使用量は塗布液１ｋｇ当りｏ．ｏｉ〜５０ｇの割で添加
しうるが、好ましくは０．０５〜５ｇが適当である．又
一般弐〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕で表わされるノニオン界面活
性剤と一般式（Ｉ［［）で表わされるアニオン界面活性
剤の使用量の比率は、ノニオン／′アニオン＝０．０５
〜２０であり、好ましくは０，１．〜１０である． 添加法としては、水又はメタノールもしくは他の水と混
合しろる溶媒に溶かした溶液として添加するのが好まし
い。上記界面活性剤は、写真感光材料を横戊するいずれ
の写真層の塗布液に添加されてもよく、その層が感光性
の層であると非感光性の層であることを問わない。

本発明の感光材料は、前記一般式の化合物の添加により
低速度ではもちろん高速塗布に於いて極めて均一な親水
性コロイドの塗膜が形成される。

すなわち塗布ムラや塗膜のコメット、ハジキが生じない
． 本発明は、写真感光材料中にカブラー、アルキルハイド
ロキノン類、紫外線吸収剤、増感色素などの親油性物質
や、疏水性ビニール重合体などを含有させる場合の塗布
助剤として特に有用である．すなわち、これらの親油性
物質を高沸点の水難熔性有ｊａ溶媒に溶解して得られる
溶液を前記一般式の界面活性剤の存在下に親水コロイド
水？８液中に微細かつ安定に分散させ、これを直接塗布
液として用いるか、それをさらに写真乳剤等の塗布液に
添加して用いることができる。

一方、疎水性ビニール重合体の水性分散液を調製する場
合にも有効である．すなわち本願発明による界面活性剤
を含む水溶液中に疏水性ビニールモノマーを乳化せしめ
た後、重合開始Ｍを加え重合すると粒子サイズの細かい
安定な水性分散液が得られる． 本発明における親水性有機コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる．たとえばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトボリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの塘誘導体：ボリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ボリーＮ−ビニルビロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや、Ｂｕｌｌ，　Ｓａｃ，　Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，　
Ｊａｐａｎ．弘１６，３０頁（１９６６）に記載された
ような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分Ｍ物も用いることができる．ゼ
ラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド
、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる．本発明に於ける親水性有機コロイド層とは、
上述の如き親水性有機コロイド、特にゼラチンをバイン
ダーとする写真用塗布層であり、例えばハロゲン化銀乳
剤層、表面保護層、フィルター層、中間層、ハレーショ
ン防止層、スタチツク防止層、下塗層、パッキング層な
どを挙げることが出来る．本発明に使用される化合物は
、可熔化力及び界面活性度が高いため、水に難溶性の写
真用添加剤を高沸点有機溶剤を用いて溶解、分散せしめ
た親水性有機コロイド層の塗布に好ましく用いられる．
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には各種のハロゲン化
銀を使用することができる．たとえば、塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀などである．
２ないし２０モル％の沃化銀を含む沃臭化銀、ＩＯない
し５０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀が好ましい．ハロ
ゲン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒径、粒径分布等に
は限定はない．ハロゲン化銀の結晶は、正常晶でも双晶
でもよく、六面体、八面体、１４面体のいずれであって
もよい．リサーチディスクロージャー２２５３４に記載
されたような、厚味が０．５ミクロン以下、径は少くと
も０．６ミクロンで、平均アスベクト比が５以上の平板
粒子であってもよい．結晶構造は一様なものでも、内部
と外部が異質な組成であってもよく、層状構造をなして
いても、またエビタキシャル接合によってｌ＆ｌ或の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、種々の結晶
形の粒子の混合から戒っていてもよい．また潜像を主と
して粒子表面に形威するものでも、又内部に形成するも
のでもよい． ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい． これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって製造することができる． 前記ハロゲン化銀乳剤は通常行なわれる化学増感即ち、
硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用によ
り増感できる．さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤は
増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与する
ことができる．本発明に有利に用いられる色素類として
は、シアニン、へ壽シアニン、ログシアニン、メロシア
ニン、オキソノール、へξオキソノールなどのメチン色
素及びスチリル色素があり、ｌ種あるいは２種以上を組
合せて用いることができる． 本発明に於ける水に難溶性の写真用添加剤としては、例
えば油溶性カラーカプラー、色カブリ又は混色の防止に
用いる酸化防止剤、退色防止剤（例えば、アルキルハイ
ドロキノン類、アルキルフェノール類、クロマン類、ク
マロン類、等）、硬膜剤、油溶性フィルター染料、油溶
性紫外線吸収剤、ＤＩＲ化合物（例えば、ＤＩ．Ｒハイ
ドロキノン類、無呈色ＤＩＲ化合物、等）、現像薬、色
素現像薬、ＤＲＲ化合物、ＤＤＲカブラー、等を挙げる
ことが出来る． この内、油溶性カラーカブラーとしては、ナフトールも
しくはフェノール系化合物、ビラゾロンもしくはビラゾ
ロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメ
チレン化合物がある．現像時に画像状に造核剤もしくは
現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進剤
など」という）を放出する化合物を使用することができ
る．このような化合物の典型例は、英国特許第２．０９
７，１４０号および同第２，１３１，１８８号に記載さ
れており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応によって現像促進剤などを放出するカブラ
ー、すなわちＤＡＲカブラーである。

ＤＡＲカプラーから放出される現像促進剤などは、ハロ
ゲン化銀に対し吸着基を有している方が好ましく、この
ようなＤＡＲカブラーの具体例は、特開昭５９−１５７
６３８号および同５９−１７０８４０号に記載されてい
る．写真用カプラーのカップリング活性位からイオウ原
子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしくは縮合環の
へテロ環を吸着基として有するＮ−アシル置換ヒドラジ
ン類を生威するＤＡＲカプラーは特に好ましく、このよ
うなカブラーの具体例は特願昭５８−２３７１０１号に
記載されている。

現像促進剤部分をカプラー残基中に有するような特開昭
６０−３７５５６号に記載の化合物、または現像主薬と
の酸化還元反応により現像促進剤などを放出するような
特開昭６０−１０７０２９号に記載の化合物も、本発明
の感光材料で使用することができる． ＤＡＲカブラーは、本発明の感光材料の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に導入することが好ましく、また、特開昭５
９−１７２６４０号または特開昭６（１−１２８４２９
号に記載されているように写真構成層のうちの少なくと
も一層に実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子を併用す
ることが好ましい． 色カブリ防止剤もしくは混色防止剤である、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、ア果ン類、没食
子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビン＃１誘導
体、無提色カブラー、スルホンアミドフェノール誘導体
などを含有してもよい．本発明に於ける高沸点有機溶剤
としては、例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフクレートなど）、リン酸エ
ステル（ジフエニルフオスフエート、トリフェニルフオ
スフエート、トリクレジルフオスフェート、ジオクチル
ブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（たとえば
アセチルクエン酸トリブチル）、安患香酸エステル（た
とえば安息香酸オクチル）、アルキルアシド（たとえば
ジェチルラウリルアよド）などを挙げることが出来る． 本発明に於ける親水性コロイド塗布液には、この他に安
定剤、硬膜剤、染料、マット剤、感光性ハロゲン化銀粒
子、他の界面活性剤、ボリマーラテックス、蛍光増白剤
その他写真感光材料に有用な各種の添加剤を含有するこ
とが出来る．この内本発明に使用する界面活性剤と併用
する他の界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が
好ましい． 本発明に於いて、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
の塗布には、たとえばデイツプ塗布法、ローラー塗布法
、エアナイフ塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法
などの公知の種々の塗布法を利用することができる．多
層同時塗布する場合は、米国特許第２６８１２９４号、
同第２７６１７９１号、同第３５２６５２８号および同
第３５０８９４７号等に記載された塗布方式によって、
塗布することができる． 特に米国特許２７６１７９１号のようなマルチスライド
塗布法や特公昭４９、−３５４４７号、同５３−３１０
０号及び同４９−２４１３３号に開示されるようなカー
テン塗布法に対し本発明は有効である。

（実施例） 以下に、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない． 実施例　ｌ 通常の方法で粒子形成、熟成された塩臭化銀乳剤（ハロ
ゲン化ｉ艮ｌモル当り１００ｇのゼラチンを含む）ｌｋ
ｇを１０％ゼラチン水溶液で３倍に希釈し、この乳剤溶
液１ｋｇ当りサボニンを２ｇ添加した．この乳剤溶液と
は別に、５％ゼラチン水溶液をつくり、これにトリーｎ
−へキジルーフオスフエートをゼラチン中に分散して得
られた乳化物（平均粒径０。９μ）をトリーｎ−へキシ
ルーフオスフエートとして１８ｃｃ／１ｋｇ５％ゼラチ
ン水溶液になるように添加した液を作った．この液をｌ
Ｏ等分し、各々に、第１表に示す如く、塗布助剤２．Ｏ
ｇ／ｋｇ５％ゼラチン水溶液を添加し、表面保ｓｔｉ用
塗布液とした． 但し、本発明の場合の添加量はノニオン／アニオンの比
率を１／１とし総１２．０ｇ／ｋｇ５％ゼラチン水溶液
とした． この表面保Ｗｔ層用塗布液の表面張力をウイルヘルミー
吊板法（例えばＥ．　Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ“Ｓｕｒｆａ
ｃｅａｎｄ　Ｃａｌｌ　ｏｌｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ″第ｌ
巻、１２４〜１２８頁−ｉ１ｅｙ　−　Ｔｎｒｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ　　（　１　９　６　９　）を参照）で測定
した． 一方、乳剤溶液と表面保護層用塗布液をマルチスライド
法にて、三酢酸セルロース支持体上に同時塗布をし試料
−〔Ｉ〕〜（４）を作製し、各試料について１平方米当
りのコメットの数を調べた．得られた結果を第１表に示
す． ローラー汚染度の測定 乳剤層および表面保ｍＮを塗布した試＃１を３０．５Ｃ
ＩＩＸ１７，ＩＣ１角に裁断した．現像処理後の光学濃
度が１．０になるように均一露光したのち、自動現像処
理′ｊａ（シリコーンローラー搬送機を有する）（現像
液一富士写真フイルムＲＤ−Ｉ１３５℃、定着浴＝富士
写真フィルムＦｕ　ｊ　ｉ−Ｆ３５℃、水洗浴の３浴よ
り成っている）で連続的に５０枚現像処理した。

水洗スクイズローラーを十分に乾燥させた後、５１枚目
のサンプルの先端部に発生するスジ状の濃度ムラの出興
合を調べた． ローラー汚染度の評価は次の４段階の基準に従った． Ａｌｌ度ムラの発生が認められない． Ｂ：濃度ムラが少し発生ずる． Ｃ：濃度ムラが相当発生する． Ｄ；４度ムラが著しく発生する． 化合物 Ｎ ２ （ｎ）　　Ｃ＋ｚｌｈｓＮ１１ＣＯ（ＣＩＩＯＨ）４ｃ
Ｈ＊ｏｔｌＮ ５ Ａ−１ Ａ−２ ＳＯＪａ 第１表から明らかな如く、本発明のノニオン／アニオン
界面活性剤を併用した試料はコメットの発生も少なくロ
ーラー汚染度も少ない事がわかる．（実施例−２） 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組戒の各層よりなる多層カラー感光材
料を作成した。

（感光層のＭｉ威） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｄ単位で表した量を、またカブラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／ボ単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル敗で示した．第ＩＪｉ（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・・・・０．　　
５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・１．３
カラードカプラーＣ−１　　　　　　・・・・・・０．
０６紫外線吸収剤ＵＶ−１　　　　　　・・・・・・０
．　　１間上　ＵＶ−２　　　・・・・・・０．２分散
オイルＯｉ１−１　　　　　　・・・・・・０．０１同
上　Ｏｉ１−１　　　・・・・・・０．Ｏｌ脱銀促進剤
　ＢＡ−１　　　　　　・・・・・・０．０３界面活性
剤　ＳＡ−２　　　　　　・・・・・・０．０１第２層
（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ）　　　・・・・・・０．１５ゼ
ラチン カラードカプラーＣ 分散オイルＯｉｌ−１ 界面活性剤　ＳＡ−２ 第３層（第１赤感乳剤層） 沃奥化銀乳剤（沃化銀２モル％、 平均粒径０．３μ） ゼラチン 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ カプラーＣ−３ カプラーＣ−４ カプラーＣ−８ カブラーＣ−２ 分散オイルＯｉｌ−１ 同上　Ｏｉｌ−３ 界面活性剤　ＳＡ−１ 第４１！（第２赤感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 ・・・・・・銀０．４ ・・・・・・０．　　６ ・・・・・・１．　　ＯＸＩＯ−’ ・・・・・・３．ＯＸ１０−’ ・・・・・・・・・・・・ＩＸＩＯ−’・・・・・・０
．０６ ・・・・・・０．　０６ ・・・・・・０．　０４ ・・・・・・Ｏ、　０３ ・・・・・・０．０３ ・・・・・・０．０１２ ・・・・・・０．　０２ ２ ・・・・・・１． ・・・・・・０． ・・・・・・Ｏ． ・・・・・・０． 平均粒径０． ゼラチン 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ カプラーＣ−３ カブラーＣ−４ カプラーＣ−８ カブラーＣ−２ 分散オイルＯｉ　Ｉ−１ 同上　Ｏｉ１−３ 界面活性剤　ＳＡ−１ 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀ｌＯモル％、 平均粒径０．７μ）　　・・・・・・銀１．０ゼラチン
　　　　　　　　　　　・・・・・・１，０増感色素■
　　　　　　　　　・・・・・・ＩＸＩＯ−’増感色素
Ｈ　　　　　　　　　・・・・・・３Ｘ１０−’増感色
素■　　　　　　　　　・・・・・・ＩＸＩＯ−’カブ
ラーＣ−６　　　　　　　　　・・・・・・０，Ｏ５・
・・・・・０．　　７ ・・・・・２．５ ・・・・・・ＩＸＩＯ−’ ・・・・・・３ＸｌＯ−’ ・・・・・・ＩＸＩＯ−’ ・・・・・・０．　２４ ・・・・・・０．　２４ ・・・・・・０．　０４ ・・・・・・０．　０４ ・・・・・・０．　１　５ ・・・・・・０．０２ ・・・・・・０．　０５ ５μ） カプラーＣ−７ 分散オイルＯｆｆ−１ 同上　Ｏｉ１−２ 界面活性剤　ＳＡ−１ 第６層（中間Ｎ） ゼラチン 化合物Ｃｐｄ−Ａ 分散オイルＯｉｌ−１ 界面活性剤　ＳＡ−２ 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀４モル％、 平均粒径０．３μ）　　　・・・・・・０．増感色素■
　　　　　　　　　・・・・・・５×１増感色素■　　
　　　　　・・・・・・０．３Ｘ１増感色素Ｖ　　　　
　　　　　・・・・・・２Ｘｌゼラチン　　　　　　　
　　　　・・・・・・ｌ．カブラーＣ−９　　　　　　
　　　・・・・・・０．カプラーＣ−５　　　　　　　
　　・・・・・・０．カブラーＣ−１　　　　　　　　
　・・団・０．分散オイルＯｆ　ｆ−１　　　　　　・
・・・・・０．・・・・・・０． ・・・・・・０． ・・・・・・０， ・・・・・・Ｏ． ・・・・・・ｌ． ・・・・・・０． ・・・・・・０． ・・・・・・０． ３０ ０−４ ０−４ ０−４ ０ ２８ ０３ ０３ ５ 界面活性剤　ＳＡ−１ 第８層（第２緑感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（沃化！Ｉ５モル％、 平均粒径０．５μ） ゼラチン 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ カプラーＣ−９ カブラーＣ−１ カプラーＣ−１０ カプラーＣ−５ 分散オイルＯｉｌ−１ 界面活性剤　ＳＡ−１ 第９層（第３緑感乳剤Ｊｉ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．７μ）　　・・・・・・銀０．８５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　・・・・・・１．　０増感色
素■　　　　　　　・・・・・・３．５Ｘ１０−’増感
色素■　　　　　　　・・・・・・１．４Ｘ１０−’・
・・・・１０．４ ・・・・・・０．８ ・・・・・・５Ｘ１０−’ ・・・・・・２Ｘ１０−’ ・・・・・０．３Ｘ１０−’ ・・・・・・０，　２５ ・・・・・・０．　０３ ・・・・・・０．０１５ ・・・・・・０．　Ｏ　ｌ ・・・・・・０．２ ・・・・・・０．　０　ｌ ０４ ・・・・・・Ｏ． カブラーＣ−ｌｌ　　　　　　　・・・・・・０．カプ
ラーＣ−１２　　　　　　　　・・・・・・０．カプラ
ーＣ−１３　　　　　　　　・・・・・・０．カブラー
Ｃ−１　　　　　　　　　・・・・・・０．カブラーＣ
−１５　　　　　　　　・・・・・・Ｏ．分散オイル○
ｉｌ−１　　　　　　・・・・・・０．同上　○ｉｆ−
２　　　・・・・・・０．界面活性剤　ＳＡ−１　　　
　　　・・・・・・０．第１０層（イエローフィルター
層） ゼラチン 黄色コロイド恨 化合物Ｃｐｄ−８ 分散オイルＯｆ１−１ 界面活性剤　ＳＡ−２ 第１１層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化ｉｍ４モル％、平均ね径０．
　　３μ）　　・・・・・・銀Ｏ．ゼラチン　　　　　
　　　　　　・・・・・・１．増感色素■　　　　　　
　　　・・・・・・２×１カプラーＣ−１４　　　　　
　　・・・・・・Ｏ．・・・・・・ｌ． ・・・・・・Ｏ． ・・・・・・Ｏ． ・・・・・・０． ・・・・・・Ｏ． カブラーＣ−５ 分散オイルＱｊ　Ｉ−１ 界面活性剤　ＳＡ−１ 第１２層（第２青感乳剤層） 沃臭化ｍ＜沃化銀１０モル％、 平均粒径ｌ．５μ） ゼラチン 増感色素■ カプラーＣ−１４ 分散オイルＯｉ　＋−１ 界面活性剤　ＳＡ−１ 第１３層（第ｌ保護層） ゼラチン 紫外線吸収剤ＵＶ−１ 同上　ＵＶ−２ 分散オイルＯｉｌ−１ 分散オイルＯｉｌ−２ 界面活性剤　ＳＡ−３ 第１４層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径Ｏ． ０７μ） ・・・・・・０．０７ ・・・・・・０．２ ・・・・・・０．０４ ・・・・・・銀０．５ ・・・・・・０，６ ・・・・・・Ｉ　Ｘ　１　　０−’ ・・・・・・０．２・５ ・・・・・・０．　０７ ・・・・・・０．　０３ ・・・・・・Ｏ． ・・・・・・０． ・・・・・Ｏ． ・・・・・・Ｏ． ・・・・・・０． ・・・・・・Ｏ． ・・・・・・ｉ艮０、 ５ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・０．４５
ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径１．５μ）　　　　・・・・・・０．　　２硬膜
剤Ｈ−１　　　　　　　　　　・・・・・・０．４ホル
ムアルデヒドスカベンジャ−Ｓ−１・・・・・・０．５ ホルムアルデヒドスカベンジャ−Ｓ−２・・・・・・０
．　　５ 界面活性剤　ＳＡ−４　　　　　　・・・・・・０．０
１界面活性Ｍ　　ＳＡ−５　　　　　　・・・・・・０
．０５以上のようにして作威された試料を試料２０１と
した． 次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： ＢＡ ｌ ＵＶ−２ Ｏｉｌ ■ リン酸トリクレジル ０ｉ１−２ フタル酸ジブチル ０ｉ１−３ フタル酸ビス （２−エチルヘキシル） 宵 ■ ２ ＯＨ ＮａＯ，Ｓ ５υ３Ｎａ Ｃ ３ Ｃ−５ Ｃ ｌ５ Ｃ−６ Ｃ１１， １｛．Ｃ Ｃ　　Ｃｌｌｓ Ｃ１１！ Ｃ（Ｃｌｌｚ）ｓ Ｃ ７ Ｃ ８ Ｃ−９ ０１１ ｍｏ＋． ｗｔ， 約２０ Ｃ １０ Ｃ−１　１ ０　０　０ Ｃ−１　２ Ｃ−１３ Ｃｌ Ｃ−１４ ｃｐ　ｄＡ ＣｐｄＢ 増感色素１ 増感色素■ 増感色素和 （ＣＩｌｚ）　ｚｓＯＪ’Ｎ（Ｃｄｌｓ）　ｆｆ増感色
素■ 増感色素Ｖ （ＣＩｌｔ）ｇｓＯＪ−Ｎ（Ｃｚｌｌｓ）ｚ（Ｃｌハｓ
ｓＯ．Ｈ−Ｎ（Ｃａｌｌｓ）　ｚ増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｓ−２ ］１ ］１ Ｈ ■ ＣＨｚ　＝ＣＩＩ　　　ＳＯｚ　　　ＣＨｚ　　　ＣＯ
ＮＩＩＣｌｌｔ ？Ｉｌ■＝ＣＩｌ−Ｓｏ■ ＣＬ−ＣＯＮＩ＋ ＣＨ！ Ｓ ｌ ｛１ １Ｉ １ノビニＬ 互Ｊビニｉ 旦１ビニよ Ｃｌｈ（ＣＬ）　＋ｏＣｌｌ＝ＣＨＣＨｚＳＯＪａＳＡ
−５ ＣＺ＋＋Ｓ ＣＨｓＣＨ（ＣＨｚ）　４０ｃＯｃＨｇ１ ＣＨ３（：ＩＩ　（Ｃｌｌ．）　．ＯＣＯＣｌｌ　−　
ＳＯＪａＣ　ｔ　ＩＩ　ｓ 旦』二二史 ＣＩＦ ？ＳＯ■Ｎ（ＣｓＨｔ）ＣＨｚＣＯＯＫＳＡ−７ ■ ＣｓＦ　＋　ｙｓ（ｈＮｌｌＣＨｚＣＨｚＣＩＩｚＯＣ
ｌ｛ｚｃｌＩＪ　（Ｃｌｈ）　．（ｎ）Ｃ＋　ｉｌｌｇ
ｓＮＨｃｏ（ＣＨＯＨ）　４ＣＨ１０１１試＃ｌ２０２
の作製；試料２０１の第１４層の界面活性剤（帯電防止
剤）ＳＡ−６の代りにフッ素系カチオン界面活性剤ＳＡ
−７に置き換えた以外は試Ｆｌ｝　２　０　１と同様に
作製した．試料２０３の作製；試料２０１の第１４層の
界面活性７ＦＩＳＡ−４の代りに、本発明に使用する化
合物一Ｎ−２を置き換えた以外は試料２０１と同様に作
製した． 試料２０４の作製；試料２０２の第１４層の界面活性剤
ＳＡ−４の代りに、本発明に使用する化合物一Ｎ−５を
置き換えた以外は試料２０２と同様に作製した． 上記で与えられた紐威の塗布液をマルチスライド法によ
って多層同時塗布を行い、塗布された試料ｌ平方メート
ル当りのコメットの発生数を求めた． 次いでこの写真要素にタングステン光源を用い、フィル
ターで色温度を４８００゜Ｋに調整した２５ＣＭＳの露
光を与えた後、自動現像機による下記の処理に供した． 第２表 （注）感光材料３５ｍ／ｍ中１ｍ長さ当り上記処理工程
において、水洗■と■は、■から■への向流水洗方式と
した． く発色現像液〉 母　液　　　補充液 ジエチレントリア≧ ン５酢酸　　　　　　　１．０ｇ　　　１．０ｇｌ−ヒ
ドロキシエチ リデンー１．　　１ ジホスホン酸　　　　　２．０ｇ　　　２．２ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　４．０ｇ　　　４．４ｇ炭酸カリウ
ム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキジルアミン 硫酸塩 ４−（Ｎ一エチル Ｎ−β−ヒドロキ ンエチルア壽ノ） ２−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて ｐＨ く漂白液〉 エチレンジアミン４酢酸 第２鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン４酢酸 ２ナトリウム塩 アンモニア水 硝酸アンモニウム ３０．０ｇ １．　４ｇ ３２。　Ｏｇ ０．　７ｇ １．　　３■ ２，　４ｇ ２．　６ｇ ４．　５ｇ １Ｎ １０．　　００ ５．　０ｇ １１ １０．０５ 母液 補充液 １００ｇ １　　１０ｇ １０，Ｏｇ ７ １００ｇ １１．０ｇ ５ｌｉ １２．０ｇ 臭化アンモニウム 水を加えて ｐＨ 〈定着液〉 １５０ｇ　　　　１７０ｇ １　　ｉ　　　　　１　　２ ６．０　　　　　　５．８ 母 液 エチレンジアミン４酢酸 ２ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％）　　　　１７５ａｆ 水を加えて ｐＨ 〈水洗液〉 通常の水を使用した． 〈安定液〉 ｌｌ １．０ｇ　　　　１．２ｇ ４．０ｇ　　　　５．０ｇ ４．６ｇ　　　　５．８ｇ ６。　６ 母液 ホルマリン（３７％一／ｖ）　　２．　　０Ｈ１ポリオ
キシエチレン 補充液 ２００ｄ ｌ１ ６．６ 補充液 ３．　　０ａ！！ ｐ−モノノニル フエニルエーテル （平均重合度１０）　　　０．３ｇ　　　０．４５ｇ水
を加えて　　　　　　　　１１　　　　ｉｆまず表−２
に記載したタンク容量をもつ自動現像機を用いて前記露
光済カラー感光材料（３５ｍ／ｍ巾）を１日２０ｍずつ
２０日間継続処理した．このようにして得られた処理済
試ｒ｛を各々２０１ｉ〜２０５−１とした． 次に表−２の水洗■、■として次の水洗液を使用し、補
充量を２７ｍに変更した以外は第２表の処理工程と同様
の方法で、第２表と同様に２０日間継続処理を行って得
られた処理済試料を、２０１−１１〜２０５−ＩＩとし
た． 〈水洗液Ｂ〉 母　液　　　補充液 ２−メチルーイソチ アプリン−３オン ５−クロロー２−メ チルイソチアゾリ ンー３オン １　０■　　　　　　１０Ｉｌｇ ｌＯ■ １０■ 水を加えて　　　　　　　　ｌｊ！　　　　１１水酸化
ナトリウムでｐＨ７．０　　　ｐＨ７、０このようにし
て処理された各試料について、処理前のローラーによる
剥離スタチツクマーク（静電気の火花によるカブリ）の
発生の有無倹査し、処理濃度ムラの発生を実施例−１と
同様の基準で４段階評価を行い、更に、処理済試料の表
面の汚れを次の３段階で評価した． Ａ：汚れの付着が認められない Ｂ：汚れの付着がいくらか認められる Ｃ：汚れの付着が著しい これらの結果を第３表に示した． 手続補正書 １。

事件の表示 平成ｌ年特願第ｌｙｏｒｒｒ号 ２． 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３． 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中に、下記一般
   式で表わされるノニオン界面活性剤〔Ｉ〕及び／又は〔
   II〕と、一般式〔III〕で表わされるアニオン界面活性
   剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 〔 I 〕Ｒ＾１ＮＨＣＯ（ＣＨＯＨ）＿ｎＣＨ＿２ＯＨ
   ］、〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は炭素数８〜４０のアルキル基、アルケニ
   ル基及びアリール基を表わす。Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞ
   れ水素原子、又は炭素数６〜４０のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基を表わし、Ｒ＾２とＲ＾３は同
   時に水素原子とはならない。ｎ、ｍ、ｌは３〜６の数で
   ある。 〔III〕Ｒ＾４−（Ｂ）＿ｐ−ＳＯ＿３Ｍ 式中、Ｒ＾４は少なくとも炭素数６を有するアルキル基
   およびアリール基を表わす、Ｂは２価の連結基を表わす
   。Ｐは０又は１の数をそれぞれ表わす。Ｍはカチオンを
   表わす。