JPH07109486B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は親水性コロイド塗布層中に、塗布助剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に現像処理ム
ラ、処理液の汚染及び汚染物質による故障（乾燥ムラ、
搬送ローラーへの付着によるフイルム汚れ等）が生ずる
ことのないハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真感光
材料と記す）に関するものである。

（従来の技術） 周知の如く写真感光材料はプラスチツクフイルム、紙な
どの支持体の上に幾層かの親水性コロイド（通常はゼラ
チン）から成る層が設けられている。それらの層は下塗
り層、中間層、感光層、保護層等種々の機能を有し、そ
れらの機能を満足させる為に各層には種々の無機又は有
機の添加物を含む。

このように一般写真感光材料は多くの親水性有機コロイ
ド層から形成されており、その製造に際してこれ等の塗
布液をハジキ、塗布ムラ等の塗布故障なく均一に且つ高
速で薄層塗布することが要求される。塗布方式としては
近年では連続同時多層塗布方法がよく用いられている。

塗布工程で最も困難な例はカラー写真感光材料の製造の
場合である。カラー写真感光材料ではカラーカプラー、
紫外線吸収剤、螢光増白剤等多くの水に難溶性添加剤を
フタル酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物等
の高沸点有機溶剤に溶かし、親水性有機コロイド、特に
ゼラチンの溶液中に界面活性剤の存在のもとに分散し
（云わゆる乳化して）、親水性有機コロイド層中に含有
させて用いている。このような乳化剤として多量の界面
活性剤を用いると、その親水性有機コロイド層の上にさ
らに塗設される他の親水性有機コロイド層の塗布を困難
ならしめる。乳化剤を少なくすると、乳化分散物が不安
定となり凝集、沈澱を生じたり、塗布後の写真感光材料
の写真的特性が不安定になる。

従来から写真感光材料の各種塗布液の塗布助剤として種
々のアニオン性界面活性剤が使用されており、その具体
例は米国特許2,240,476号、同3,026,202号、同3,068,10
1号、同3,220,847号、同3,415,649号、西独特許1,942,6
65号、などに開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらアニオン性界面活性剤を塗布助剤
として用いてゼラチンなどのコロイド層上に更にゼラチ
ンなどのコロイド液を塗布する場合には、ゼラチン中に
含まれるカルシウムのようなアルカリ土類金属イオンの
ためにアニオン性界面活性剤の溶解性が極端に低下する
ために、アニオン性界面活性剤をゼラチン塗布液に添加
すると水和固体状物質として析出することにより塗布性
を著しく悪化させる欠点があつた。

また帯電防止のために用いられる米国特許3850642号、
特開昭57-146248号等に開示されたカチオン系界面活性
剤や特開昭55-7763号、特開昭54-18728号等に開示され
るカチオンポリマーなどのカチオン系の帯電防止剤と、
これらの塗布助剤としてのアニオン性界面活性剤を同一
感光材料中で併用する場合において、同一塗布液中に添
加すると両者で不溶性（または難溶性）のコンプレツク
スを形成してハジキを発生してしまうという重大欠点が
あつた。一方、両者を別の層にそれぞれ添加しても、そ
の感光材料を現像処理する際に処理液中に溶出した両者
が処理液中で不溶性コンプレツクスを形成し、処理ム
ラ、現像汚れを起こすという問題点があつた。

近年環境保全上又は、水資源上、コスト上又は処理機器
の簡易コンパクト化の点から処理時の水洗水量を低減す
る方向が示唆されてきた。

また、単なる水による洗浄工程の代りに各種薬剤を添加
した液を用いて処理液量を低下させる方法（例えば特開
昭57-8542号、同58-14834号、同57-132146号、同58-186
31号、同59-184345号、同57-197540号、同58-134636
号）がある。このように水洗水量の低減や薬剤の使用の
場合、写真感光材料から流出した界面活性剤が塗膜表面
にムラ状に残つて経時によつて変色したり、塗膜中に分
散されている高沸点溶媒、カプラー等が凝集・合一して
生ずるいわゆる発汗現象が促進される事が知られてい
る。

また、近年コスト上の点から補充処理液量を減らす試み
が行われているが、この場合にも界面活性剤が処理液中
に蓄積される割合が高まり、これまで開示されているア
ニオン界面活性剤を使つた感材を処理し続けるとタール
状の不溶解物の生成が問題になつていた。

更に処理時間の短縮化のために、処理液の濃厚化が試み
られたが、やはり、上記と同様の問題を抱えていた。

処理時間の短縮化と簡易化の一環として、漂白又は漂白
定着液に漂白促進剤（特開昭53-95630号、同57-192953
号、特公昭54-12056号、米国特許4,552,834号）を添加
する方法が知られている。

しかし、これらの漂白促進剤と感材から流出したアニオ
ン性界面活性剤との間で不溶性のコンプレツクスを形成
し処理液汚染を起こす事がわかりその改良が望まれてい
た。

一方、最近、帯電防止剤として用いるエチレンオキシド
系ノニオン界面活性剤の処理液汚染を防止する方法とし
て特開昭60-76741号が開示されている。その特許には分
子中にエチレンオキシド基を含むアニオン界面活性剤が
有効であることを記載している。確かに本化合物は、前
記のアニオン界面活性剤に比較し、カチオン化合物との
コンプレツクスによる処理汚れ及び併用するエチレンオ
キシド系ノニオン界面活性剤の処理液汚染を改良する。
しかしながらいかなる処理液でも処理汚染を起こさない
という充分なものではない。例えば前述したように近
年、環境保全上、コスト上、又は処理機器の簡易コンパ
クト化、などから処理液の濃厚化、補充処理液の減量
化、迅速処理化が行なわれてくるに伴ない処理液汚染、
搬送ローラーへの汚染物質の付着による感材の汚れの問
題は解消されていなかつた。

これらの問題の発生は、前述したように、それぞれの目
的に使用される界面活性剤自身の性質による場合と、共
存する他の添加剤との相互作用によつて生ずる場合とが
ある。

したがつてこれらの問題を解決するためには、それぞれ
の目的に使用する個々の界面活性剤について改良するこ
とが最も好ましいものと考えられるが、実際には本来の
目的とする性能を損なうことが多く著しい困難を伴な
う。

（発明の目的） 本発明の第一の目的はゼラチン含有溶液又は他の親水性
コロイド溶液をフイルム又は紙等の支持体又は他の写真
層の上に塗布するときにハジキがなく均一に塗布された
写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、帯電防止性を損なうことなく、
現像処理液汚染を生ずることなく、かつ画像ムラのない
写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料においてハ
ロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中に下記一
般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含有させることによつ
て達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ａは炭素数８〜25のアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基を表わし、Ｘは−Ｏ−、 を表わし、Ｒはアルキル基又は である。Ｙは ユニツトを含有することを表わし、ａ、ｂはともに１〜
50である。好ましくは１〜20である。

Ｂは２価の連結基を表わす。ｎは０又は１を表わす。

Ｍはカチオンを表わす。Ｚは−OM又はＡ−Ｘ−Ｙ（Ｂ
_n基を表わす。

また、一般式〔Ｉ〕のＡのアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基は更に置換されていてもよい。

Ａの好ましい具体例としては、C₁₂H₂₅−、C₁₆H₃₃−、C
₁₈H₃₅−、 C₁₁H₂₃CO、C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂−、 等が挙げられる。

Ｙの具体例としては、 等である。

Ｂの具体例としては炭素数２〜10のアルキレンオキシ
基、カルボニルアルキレンオキシ基等であり、例えば、
−CH₂−CH₂−Ｏ−、CH₂)₄、Ｏ−、 等である。

Ｍの具体例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム等であり、例えばNa、Ｋ、Mg、NH₄、N(C
H₃)₄である。

次に本発明に使用される化合物の具体例を示すがこれに
限定されるものではない。

これら一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は分子中にエチ
レンオキシド基とグリシドール基を併せ有することに特
徴がある。

本発明の化合物が処理液汚染を起こさないのはグリシド
ール基を有することによりイオン強度の高い処理液に対
しても溶解度が著しく向上していることに起因している
ものと考えられる。又本発明の化合物が写真性の良好な
のはエチレンオキシド基によるものと考えている。

今日、前述したように処理液組成の変遷に伴ない処理液
汚染の問題が重大となつているが、種々の写真用添加剤
の中、特に界面活性剤のような構造のものがフイルムよ
り処理液中に拡散し処理液汚染の原因となつている。例
えば帯電防止剤に用いられるエチレンオキシド系ノニオ
ン界面活性剤は処理液汚染を起こし易いが、本発明の化
合物を併用することにより処理液汚染を防止することも
できる。

本発明に使用する一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は一
般的な方法で合成できるが、次に合成例を示す。

合成例（化合物例１の合成） の合成 かきまぜ機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えつ
けた300mlのフラスコに乾燥した。

（ニツコールOP−３、日光ケミカルズ（株））67.7g
（0.2モル）とNaOH 2.8gを入れ155〜160℃に加熱し、か
きまぜながら副生する水を追い出す。内温155〜160℃に
保ちながらグリシドール44.4g（0.3モル）を約1.5^hrsを
要して滴下する。滴下後160℃で3^hrsかきまぜ反応させ
る。未反応グリシドールは全く認められない。冷却後エ
タノール200ml加え溶解し、conc-HClで中和する。減圧
下で溶媒を留去した後、クロロホルム250mlを加え一夜
放置する。副成したポリグリセリンは不溶物として出て
くる。セライト使用吸引過により不溶物を除去後溶媒
を減圧留去すると淡黄色粘性液体が得られる（145g）。
IR、NMRよりグリシドール付加モル数は2.5であつた。
（但しグリシドール基の反応で２級OH基との反応物も１
部含まれている。） （２） 化合物１の合成 かきまぜ機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えつ
けた300mlのフラスコにオキシ塩化リン69.3g（0.45モ
ル）をメチクロ70gに溶かした溶液を入れ10〜15℃に冷
却、かきまぜながら上記（１）で合成した。

78.5g（0.15モル）を同量のメチクロに溶かした溶液を1
0℃以下に保ちながら滴下する。滴下終了後、同温で１
時間、更に30℃で１時間かきまぜる。次に減圧下30〜40
℃でメチクロ及び過剰のオキシ塩化リンを留去する。残
留物を氷水中に注入し、60〜70℃で約30分間かきまぜる
と加水分解されリン酸エステルとなる（乳化状）。酢エ
チ／水＋NaCl水で３回抽出洗浄をくり返した後、酢エチ
層を分離、とり出し芒硝で乾燥する。酢エチを減圧留去
した後残留物を水に分散させ乳化状分散液とし、これに
苛性ソーダ水溶液を加え中和する。アセトン、ヘキサン
で洗浄し目的物リン酸ナトリウム塩を得た。このもの
は、pH滴定分析よりモノ−体90％、ジ−体10％の組成を
有する混合物であつた。

本発明に於いて、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は親
水性有機コロイド中に添加し塗布助剤として用いること
ができる。

その写真感光材料中への添加量は１平方メートル当たり
0.001〜2gであり、好ましくは0.003〜0.5g、特に好まし
くは0.004〜0.2gである。

塗布液中への添加方法は、一般式〔Ｉ〕で表わされる化
合物をそのまま加えてもよいし、水又はメタノールもし
くは有機溶剤あるいはそれらの混合液に溶解して加えて
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつられる。このハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例え
ば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることがで
きる。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズ（球状または球に近似の
粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、稜長を
粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わす）
は、２μ以下が好ましいが、特に好ましいのは0.8μ以
下である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形又は特開昭58-127921号、同58-113926号等に
記載の平板状等どれでもよい。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで一様なものであつても、また内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、英国特許635,841号、米国特
許3,622,318号に記載されているような、いわゆるコン
バージヨン型のものであつてもよい。又、潜像を主とし
て表面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜
像型のもののいずれでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミテイブ乳剤）を用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のためには、活性
ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物、ローダニン
類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（例えば第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フイン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金属
化合物（例えば金化合物の他、白金、イリジウム、パラ
ジウムなどの周期律表第VIII族金属の錯塩）を用いる基
金族増感法などを単独或いは組み合わせて実施すること
ができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンをもち
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロム酸、ムコフエ
ノキシクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム
塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）
メタンスルホナートなど）やハロアミンジニウム塩類
（１−（１−クロロ−１−ピリジルメチレン）ピロリジ
ニウム−２−ナフタレンスルホナートなど）、などを単
独または組み合わせて用いることができる。

これらの化合物の中では、活性ビニル化合物又は活性ハ
ロゲン化合物を好ましく用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

含フツ素界面活性剤は帯電防止剤として特に有効であ
り、アニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン共に使用
できる。

以下に好ましい化合物例を記す。

Ｆ−１ C₇F₁₅COOH Ｆ−２ C₈F₁₇SO₃K Ｆ−10 C₈F₁₇CH₂CH₂OCH₂CH₂O_nH n:12 本発明に係る含フツ素化合物の写真構成層への添加量は
該写真構成層１m²当り0.1mg〜1gが好ましく、0.5mg〜50
0mgが特に好ましい。

それらは塗布助剤、潤滑、消泡、乳化分散、増感その他
の写真特性の改良、等のためにも適用される。

又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国特許第
3,079,837号、同第3,080,317号、同第3,545,970号、同
第3,294,537号及び日本公開特許昭52-129520号に示され
るような変性シリコーン等を写真構成層中に含むことが
できる。

本発明においては、帯電防止性と接着性向上を目的とし
て写真感光材料中に無機又は有機の微粒子（いわゆるマ
ツト剤）を使用され得る。これらはベルギー特許第6554
24号、特開昭51-6017号、同53-7231号、同62-89957号、
特願昭61-219019号、同62-50684等に記載されており、
例えば、硫酸バリウム、炭酸ストロンチウム、二酸化ケ
イ素、ポリメチル（メタ）アクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合物、含フ
ツ素重合物の分散物、含ケイ素重合物の分散物、エチル
アクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム塩共重合
物あるいは又、特開昭62-11251号に記載の親水性が固定
されたマツト剤、更にはゼラチン等のバインダーと架橋
し得る基（例えばグリシジル、ビニルスルホニル、イソ
シアナートなど）を含有したマツト剤などを挙げること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他
によつて分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核いのずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオキサゾリジン−2,4
−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素
の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（いわゆるラテツ
クス）を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレ
ンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル
酸、メタクリル酸等の組合せを単量体成分とする重合物
及びこれらの水分散物を用いることができる。更にこれ
らの分散物は特開昭62-17745号に記載のフツ素又はシリ
コン含有ラテツクスを使用することもできる。特開昭62
-11251号に記載の親水性基が固定されたラテツクスや特
願昭61-195788号に記載のアニオン基／水和層形成基を
有するラテツクスを使用することもされ得る。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、本発明の化合物以
外種々の化合物を併用することができる。すなわちアゾ
ール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイ
ンダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾ
ール類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類、ペン
タアザインデン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発色
現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フ
エニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を
含有してもよい。カプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にとも
なつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカ
プラー）を含んでもよい。又、カツプリング反応の生成
物が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ツプリング化合物を含んでもよい。

イエローカプラーとしては、例えば、米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476,760号等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトール
系フエノールが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365号、米国特許第3,
446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第
4,427,767号、等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラードカプラー
は、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII−Ｇ
項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,14
6,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記載
のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII−Ｆ項に
記載された特許、特開昭57-154234号、同60-184248号、
同61-249052号、同61-238057号、同61-236550号、同61-
240240号、同61-231553号、同61-233741号、米国特許第
4,248,962号、同4,477,563号、同4,146,396号に記載さ
れたものが好ましい。

現像時に、画像状造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,13
1,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,628号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950号等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラー、
欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー等が挙げられる。

またDIR−カプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤
を放出する化合物を感光材料中に含んでもよい。これら
のものとしては、例えば米国特許第3,379,529号、同3,6
20,746号、特開昭60-233648号、同61-18946号、同61-23
0135号等に記載のものが好ましい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが用
いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エ
ステル（ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフオ
スフエート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチル
ブチルフオスフエート）、クエン酸エステル（例えばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸化エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばシエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト
リメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭48-30494号、特公昭51-39853号、特開昭50-1
02334号、特開昭51-25133号、特開昭51-59943号、特願
昭61-162813号、特願昭61-187996号、特願昭61-189771
号、西ドイツ特許第2,830,917号、米国特許第3,619,195
号に記載されている重合物による分散法も使用すること
ができる。

カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の写真感光材料には、公知の退色防止剤を用いる
ことができる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノー
ル類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビスフエノール
類等がある。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・デイスクロ
ージヤーNo.17643（1978年12月）およびNo.18716（1979
年11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

本発明の感光材料には定着液中でカチオンサイトを提供
するポリマーとして既知の各種の四級アンモニウム塩
（又はホスホニウム塩）ポリマーが使える。四級アンモ
ニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーは、媒染剤ポ
リマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次に挙げる刊行
物などで知られている。

特開昭59-166,940、米国特許3,958,995、特開昭55-1423
39、特開昭54-126,027、特開昭54-155,835、特開昭53-3
0328、特開昭54-92274に記載されている水分散ラテツク
ス；米国特許2,548,564、同3,148,061、同3,756,814に
記載のポリビニルピリジニウム塩；米国特許3,709,690
に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米国特許
3,898,088に記載の不水溶性四級アンモニウム塩ポリマ
ー、さらに特開昭49-13925号、特公昭49-15820号、米国
特許2,882,156号、同2,747,228号に記載されているケト
ンとアミノグアニジン誘導体の反応によつて生成する残
基を含有するポリマーを用いることができる。

好ましいポリマーを下記に記す。

化合物例 定着液中でカチオンサイトを提供するポリマーの添加量
としては、感光材料中の全ヨード量１モル当りカチオン
サイトの単位として0.1以上、好ましくは0.3〜100、よ
り好ましくは0.5〜30である。

カチオンサイトを提供するポリマーは感光層中にも、非
感光層中に添加できるが、感光層と支持体の間に非感光
層を設けて添加するのが好ましい。添加層が下塗層であ
る場合は、特に好ましい。カチオンサイトを提供するポ
リマーのうちハロゲンイオンを捕獲する能力が高いもの
が好ましい。

本発明の感光材料に含有しうるカチオンサイトを提供す
るポリマーは、ハレーシヨンやイラジエーシヨン防止染
料を媒染する物質として使用することもできる。この場
合、染料は現像−定着−水洗工程で脱色するアニオン性
のものを利用することが好ましい。さらに直接医療用両
面Ｘ−レイフイルムにおいては、乳剤層の下側に脱色性
染料を媒染することによりクロスオーバー光をカツトし
て鮮鋭度を向上させることが可能であり、下塗層中への
カチオンサイト提供ポリマーとアニオン染料の添加は特
に好ましい効果を生むものである。

以下、本発明の感光材料で利用できる好ましい染料につ
いて述べる。

この様な染料には、例えば英国特許第506,385号、同1,1
77,429号、同1,131,884号、同1,338,799号、同1,385,37
1号、同1,467,214号、同1,433,102号、同1,553,516号、
特開昭48-85,130号、同49-114,420号、同52-117,123
号、同55-161,233号、同59-111,640号、特公昭39-22,06
9号、同43-13,168号、米国特許第3,247,127号、同3,46
9,985号、同4,078,933号等に記載されたピラゾロン核や
バルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許
第2,533,472号、同3,379,533号、英国特許第1,278,621
号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第
575,691号、同680,631号、同599,623号、同786,907号、
同907,125号、同1,045,609号、米国特許第4,255,326
号、特開昭59-211,043号等に記載されたアゾ染料、特開
昭50-100,116号、同54-118,247号、英国特許第2,014,59
8号、同750,031号等に記載されたアゾメチン染料、米国
特許第2,865,752号に記載されたアントラキノン染料、
米国特許第2,538,009号、同2,688,541号、同2,538,008
号、英国特許第584,609号、同1,210,252号、特開昭50-4
0,625号、同51-3,623号、同51-10,927号、同54-118,247
号、特公昭48-3,286号、同59-37,303号等に記載された
アリーリデン染料、特公昭28-3,028号、同44-16,594
号、同59-28,898号等に記載されたスチリル染料、英国
特許第446,583号、同1,335,422号、特開昭59-228,250号
等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第1,
075,653号、同1,153,341号、同1,284,730号、同1,475,2
28号、同1,542,807号等に記載されたメロシアニン染
料、米国特許第2,843,486号、同3,294,539号等に記載さ
れたシアニン染料などが挙げられる。

代表的な染料を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることがで
きる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射する
任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用す
ることができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲ
ン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボもし
くは金属燃焼フラツシユバルブなどの閃光光源が一般的
である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気
体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオー
ド、プラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などによつて励起された蛍光体から放出
される蛍光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタンをド
ープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利用し
たマイクロシヤツターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フイルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、18℃から50℃の
間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえる
温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成する現像
処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき現
像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及びカブリ防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的にベンジルアルコールを含有しない」とはカ
ラー現像液１当たりベンジルアルコールが2ml以下を
意味する。好ましくはベンジルアルコールを全く含有し
ない場合である。

又、カラー現像液にはその他の保恒剤として、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリ
ウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に
応じて添加することができる。これらのカラー現像液へ
の添加剤は0g〜20g/l、好ましくは0g〜5g/lであり、カ
ラー現像液の保恒性が保たれるならば、少ない法が好ま
しい。発色性向上のためには、亜硫酸イオンは実質的に
含有しない方が好ましく、より具体的には亜硫酸ナトリ
ウム換算で0.5g/l以下、より好ましくは0.2g/l以下であ
る。

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセツ
シング・ケミストリー」、フオーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364
号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよ
い。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化物及
び本発明の化合物以外の有機カブリ防止剤の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き
保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの
如き有機溶液、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4,083,723号に記載
のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（OLS）2,62
2,950号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム
（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フエ
リシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバ
ルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノ
ール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸
塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用いる
ことができる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号など
に記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

水洗工程は、１槽で行なわれる場合もあるが、多くは２
槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。水洗工程にお
ける水量は、カラー感光材料の種類、目的に応じて任意
に設定できるが、例えばジヤーナル・オブ・ザ・モーシ
ヨンピクチヤー・アンド・テレビジヨン・エンジニアリ
ング第64巻248〜253頁（1955年５月号）の“ウオーター
・フローレンツ・イン・イマージヨンウオツシング・オ
ブ・モーシヨンピクチヤーフイルム”（Water Flow Rat
es in Immersion-Washing of Motion Picture Film,S.
R.Goldwasser 著）に記載の方法によつて算出すること
もできる。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その反応として、特願昭61-131632号明細
書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せしめた水
洗水、殺菌剤や防ばい剤、例えば、ジヤーナル・オブ・
アンチバクテリアル・アンド・アンフニンガル・エージ
エンツ（J.Antibact.Antifug,Agents）vol.11、No.5、p
207〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著“防菌
防黴の化学”に記載の化合物）の添加を行なうことがで
きる。又、硬水軟化剤として、エチレンジアミン四酢
酸、あるいは各種硬膜剤等を必要に応じて添加すること
ができる。あるいはウエスト著 フオトグラフイツク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.E
ng.），第６巻,344〜359ページ（1965）等に記載の化合
物を添加しても良い。特にキレート剤や殺菌剤防バイ剤
の添加が有効である。

水洗工程は２層以上の多段向流水洗（たとえば２〜９
槽）にし、水洗水を節減しても良い。更には、水洗工程
のかわりに特開昭57-8543号記載にような多段向流水洗
処理工程を実施してもよい。本水洗浴中には画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）のための各種の緩衝剤（例え
ばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、キレート剤（無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、ア
ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌
剤（チアゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フエ
ノール、スルフアニルアミド、ベンゾトリアゾールな
ど）、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用して
もよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併
用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

更に水洗工程の直後に、水切り剤とホルマリンを含有す
る安定浴を用いることもできる。２当量マゼンタカプラ
ーを使用している感光材料を処理する場合に、上記ホル
マリンは除去してもよいし、安定化浴そのものを用いな
くてもよい。

本発明の感光材料の水洗処理時間は、処理条件によつて
相違するが、通常20秒〜10分であり、好ましくは、20秒
〜５分である。

（実施例） 以下に、実施例をもつて本発明を詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒白コロイド銀 ……0.5 ゼラチン ……1.3 カラードカプラーＣ−１ ……0.06 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同 上 UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 同 上 Oil−２ ……0.01 脱銀促進剤BA−１ ……0.03 界面活性剤SA−２ ……0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.15 ゼラチン ……1.0 カラードカプラーＣ−２ ……0.02 分散オイルOil−１ ……0.1 界面活性剤SA−２ ……0.01 硬膜剤Ｈ−２ ……0.2 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ） ……
銀0.4 ゼラチン ……0.6 増感色素Ｉ ……1.0×10^-4 増感色素II ……3.0×10^-4 増感色素III ……１×10^-4 カプラーＣ−３ ……0.06 カプラーＣ−４ ……0.06 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.03 同 上 Oil−３ ……0.012 界面活性剤SA−１ ……0.02 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ……
0.7 ゼラチン ……2.5 増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-4 カプラーＣ−３ ……0.24 カプラーＣ−４ ……0.24 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.04 分散オイルOil−１ ……0.15 同 上 Oil−３ ……0.02 界面活性剤SA−１ ……0.05 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀1.0モル％、平均粒径0.7μ）……
銀1.0 ゼラチン ……1.0 増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-4 カプラーＣ−６ ……0.05 カプラーＣ−７ ……0.1 分散オイルOil−１ ……0.01 同 上 Oil−２ ……0.05 界面活性剤SA−１ ……0.01 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 界面活性剤Cpd−Ａ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.05 界面活性剤SA−２ ……0.02 ポリマーラテツクス（メチルメタクリレート／アクリル
酸＝99:5の重合体（分子量約10万）をポリビニルアルコ
ール（分子量約15万ポリマーの５重量％分）と共にゼラ
チン水溶液中で分散したもの ……0.3 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ） ……
0.30 増感色素IV ……５×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 ゼラチン ……1.0 カプラーＣ−９ ……0.28 カプラーＣ−５ ……0.03 カプラーＣ−１ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.5 界面活性剤SA−１ ……0.04 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ……
0.4 ゼラチン ……0.8 増感色素IV ……５×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.25 カプラーＣ−１ ……0.03 カプラーＣ−10 ……0.015 カプラーＣ−５ ……0.01 分散オイルOil−１ ……0.2 界面活性剤SA−１ ……0.01 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.7μ） ……
銀0.85 ゼラチン ……1.0 増感色素VII ……3.5×10^-4 増感色素VIII ……1.4×10^-4 カプラーＣ−11 ……0.01 カプラーＣ−12 ……0.03 カプラーＣ−13 ……0.24 カプラーＣ−１ ……0.02 カプラーＣ−15 ……0.02 分散オイルOil−１ ……0.24 同 上 Oil−２ ……0.05 界面活性剤SA−１ ……0.03 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ……1.2 黄色コロイド銀 0.08 界面活性剤Cpd−Ｂ 0.1 分散オイルOil−１ ……0.3 界面活性剤SA−２ ……0.04 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3
μ） ……銀0.4 ゼラチン ……1.0 増感色素IX ……２×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.9 カプラーＣ−５ ……0.07 分散オイルOil−１ ……0.2 界面活性剤SA−１ ……0.04 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀10モル％、平均粒径1.5μ）……銀0.5
ゼラチン ……0.6 増感色素IX ……１×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.25 分散オイルOil−１ ……0.07 界面活性剤SA−１ ……0.03 第13層（第１保護層） ゼラチン ……0.8 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同 上 UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 分散オイルOil−２ ……0.01 界面活性剤SA−３ ……0.04 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリ（メチルメタアクリレート−パーフルオロオクチル
エチルアクリレート−アクリル酸（70:20:10））粒子
（直径1.5μ） ……0.2 セチルパルミテート（SA−２（３重量％）、ゼラチン中
で分散した） ……0.03 ポリジメチルシロキサン（SA−５（５重量％）、ゼラチ
ン中で分散した） ……0.03 硬膜剤Ｈ−１ ……0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１ ……0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−２ ……0.5 界面活性剤SA−４添加量は第２表に示した通りである。

SA−５ 〃 帯電防止剤SA−６ 〃 （バツク層用塗布液） ジアセチルセルロースコロイダルシリカと下記化合物を
有するアセトン／メタノール溶液を第１層用塗布液と
し、その上にジアセチルセルロースを有したメタノール
液を第２層用塗布液とした。

そして、支持体ベースの一方の側に乳剤層用塗布液を順
番に塗布し、他方の側にはバツク層用塗布液を塗布し試
料とした。

又、第14層の界面活性剤を後述の第２表に示したごとく
に変えて試料101〜105とした。

次に本実施例中に用いた化合物の化学構造式または化学
名を下に示した。

Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 以上の如くして作製した試料をＡとした。

SA−３ CH₃(CH₂)₁₀CH=CHCH₂SO₃Na SA−６ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK 次いでこの写真要素にタングステン光源を用い、フイル
ターで色温度を4800゜Kに調整した25CMSの露光を与えた
後、自動現像機による下記の処理に供した。

上記処理工程において、水洗とは、からへの向
流水洗方式とした。

〈水洗液〉 通常の水を使用した。

まず表−１に記載したタンク容量をもつ自動現像機を用
いて前記露光済カラー感光材料（35m/m巾）を１日20mず
つ20日間継続処理して試料を得た。

又第１表の水洗、として次の水洗液を使用し、補充
量を27mlに変更した以外は第１表の処理工程と同様の方
法で、第１表と同様に20日間継続処理を行つて試料を得
た。

このようにして得られた現像処理前及び処理された各試
料について以下のテストを行なつた。

（イ） 塗布性 処理前の試料１平方メートル当たりに存在するハジキの
個数を調べた。ハジキ個数が多い程、塗布性が悪いこと
を表わす。

（ロ） スタチツクマーク 処理前の試料を25℃、相対湿度10％下で３時間調湿した
後、同一条件下でナイロン及びウレタンローラー間（直
径2.5cm、ローラー圧力はフイルム1cm当たり0.5kg）を
通した。試料を前述した処理方法に従つて処理し画像上
に見られるスタチツクマークを以下の規準によつて判定
した。

A:スタチツクマークは全く見られない。

B: 〃 がわずかに見られた。

C: 〃 が相当見られた。

D: 〃 が全面に見られた。

（ハ） 処理ムラ 処理で得られた試料を以下の４段階で評価した。

A:濃度ムラの発生が認められない。

B: 〃 少し認められる。

C: 〃 相当 〃 D: 〃 著しく 〃 （ニ） 表面汚れ 処理で得られた試料を以下の３段階で評価した。

A:汚れの付着が認められない。

B: 〃 少し認められる。

C: 〃 著しく認められる。

以上のテスト結果を第２表に示した。

第２表から明白なように本発明の化合物を使用しない比
較試料101〜102は処理ムラ及び表面汚れを生じ問題であ
る。一方本発明の化合物を用いた試料103〜105は、塗布
性、スタチツクマークテスト、処理ムラ及び表面汚れを
すべて満足するものであり、本発明が優れたものである
ことを示している。

実施例２ （乳剤層） アンモニアを使用して、ヨウ化銀を1.4mol％含む平均粒
径0.6μｍのじゃがイモ状の沃臭化銀乳剤を調製した。
この乳剤を銀１モルあたり3mgの塩化金酸と銀１モルあ
たり10mgのチオ硫酸ナトリウムを添加して化学増感した
のち、カブリ防止剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラアザインデンを銀１モルあたり70m
g、ポリマーラテツクス（ポリ（エチルアクリレート／
メタクリル酸＝97:3）粒子をポリ（重合度10）オキシエ
チレンドデジルエーテル（粒子の３重量％）で吸着させ
たもの）（0.4g/m²）、ポリアクリル酸ソーダ、マツト
剤（ポリ（メチルメタクリレート／ドデシルフルオロヘ
プチルアクリレート＝80:20）粒子（粒径約2.0μ）（0.
02g/m²）を予め下記化合物BW−１（粒子の３重量％）吸
着させたもの及びトリメチロールプロパンを添加した。

（保護層塗布液の調製） 上記化合物に更に第３表に示すように本発明の化合物を
加えて保護層用ゼラチン塗布液（ゼラチン濃度８％）を
調整した。

（ポリマー層の調製） 下記内容のポリマー層用塗布液を作成した。

（写真フイルムの作成） ポリエチレンテレフタレート支持体（厚さ180μ）の両
面にポリマー層、乳剤層、保護層を同時に塗布して写真
フイルムを作成した。塗布銀量は片面6g/m²とした。

このようにして得られた各試料について以下のテストを
行なつた。

（塗布性） 実施例１と同じ方法に従った。

（スタチツクマーク） 実施例１と同様な方法に従ってそのスタチツクマークを
評価した。

なお、現像処理は、富士写真フイルム（株）より市販の
自動現像機FMP-4000（現像RD-III（35℃）−定着（フジ
−Ｆ）−水洗−乾燥、90秒処理）を用いて行なった。

（定着液汚染） Ｘ線露光によりDmax1.2を生じるサンプル（25cm×30c
m）を500枚連続して前記FPM-4000にて処理した（この時
現像液、定着液の補充量は指定標準量の50％とした）。

処理後の定着液の不溶解浮遊分を下記４段階で評価し
た。

A:浮遊物が全く認められない。

B:浮遊物がわずかに認められる。

C: 〃 相当 〃 D: 〃 著しく 〃 （画像ムラ） 現像処理後の濃度が0.8になるようにＸ線で均一に露光
された試料を下記現像処理にて画像を形成させた。

現像液及び定着液の組成は次の通りである。

〈現像液〉 水酸化カリウム 17g 亜硫酸ナトリウム 60g ジエチレントリアミン五酢酸 2g 炭酸カリ 5g ホウ酸 3g ヒドロキノン 25g ジエチレングリコール 12g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン 1.65g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g 酢酸 1.8g 臭化カリウム 2g 水で１とする（pH10.35に調整する）。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 140g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 25mg 水酸化ナトリウム 6g 水で１とする（酢酸pH4.95に調整する）。

現像工程は以下の通りである。

処理温度、時間 現像 35℃×11.5秒 定着 35℃×12.5秒 水洗 20℃× 7.5秒 乾燥 60℃ Dry to Dry処理時間 60秒 得られた試料の画像上のムラを以下の４段階で評価し
た。

A:画像上にムラが全く認められない。

B: 〃 少し認められる。

C:画像上にムラが相当認められる。

D: 〃 著しく 〃 以上のテスト結果を第３表に示す。

第３表に示した如く、本発明の化合物を含有した試料20
1〜205は、塗布性、スタチツクマーク、定着液汚染性及
び画像ムラを共にすべて満足する優れた試料である。一
方試料206のコントロールはすべての点で本発明に比べ
て劣り、比較化合物a,b,cを用いた試料207〜209もスタ
チツクマーク、定着液汚染、画像ムラの点で著しく悪
い。

以上の結果から本発明の試料があらゆる点で著しく優れ
ていることは容易に言える。

実施例３ （乳剤塗布液の調整） 水１中にゼラチン30g、臭化カリウム5g、沃化カリウ
ム0.05gを加え75℃に保つた容器中に攪拌しながら硝酸
銀水溶液（硝酸銀として5g）と沃化カリウム0.73gを含
む臭化カリウム水溶液を１分間かけてダブルジエツト法
で添加した。さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として145g）
と臭化カリウム水溶液をダブルジエツト法で添加した。
この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開始時
の８倍となるように流量加速をおこなつた。このあと、
沃化カリウム水溶液を0.37gを添加した。

添加終了後、沈降法により35℃に可溶性塩類を除去した
のち40℃に昇温してゼラチン60gを追添し、pHを6.5に調
整した。56℃に再び昇温して、増感色素アンヒドロ−5,
5′−ジ−クロロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−スルフ
オプロピル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイド
ナトリウム塩650mgを添加したのち、金、イオウ増感を
併用した化学増感をほどこした。

得られた乳剤は六角平板状で投影面積直径が0.85μｍ、
平均の厚みが0.158μｍであつた。

この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンと2,6−ビス（ヒドロキシ
アミノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,5−トリアジン、
乾燥カブリ防止剤としてトリメチロールプロパン、デキ
ストラン（分子量約４万、塗布量が0.4g/m²になるよう
に添加した。）、ポリマーラテツクス（ポリ（エチルア
クリレート／スチレンスルホン酸＝96:4）粒子を実施例
２−１中の化合物BW−１（粒子の３重量％）で予め処理
したもの、平均粒子サイズ0.1μｍ）（0.5g/m²）、マツ
ト剤（ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9
0:10）粒子を予めポリ（重合度10）オキシエチレンＰ−
ノニルフエノキシエーテル（粒粒の３重量％）で処理し
たもの、（粒径2.5μｍ）（0.02g/m²）、ポリスチレン
スルホン酸カリウム、ポリアクリル酸ソーダを加えて乳
剤層用塗布液とした。

（保護層用塗布液の調製） 表面保護層用塗布液として下記のゼラチン液を作成し
た。

これに本発明の化合物又は比較用化合物を第４表のごと
く添加した。

（支持体の作成） ブルーに着色したポリエチレンテレフタレート支持体上
にスチレン／ブタジエン系のラテツクスを、更にその上
層にゼラチン0.08g/m²、ポリマーＡ（実施例２−２に記
載0.058g/m²）及び染料（本文中の化合物SS-1 0.017g/m
²）ジクロロヒドロキシトリアジン（0.01g/m²）、ポリ
（重合度10）オキシエチレンｐ−ノニルフエニルエーテ
ル（0.001g/m²）、メチルセルロース（0.005g/m²）、ポ
リメチルメタクリレート粒子（平均粒径2.0μｍ、0.01g
/m²）を両面に塗布し乾燥した支持体を作成した。

（写真フイルムの作成） 前記支持体の両面に乳剤層用塗布液及び保護層用塗布液
を同時に塗布し乾燥して試料とした。塗布銀量は片面1.
9g/m²とした。

この様にして作成した試料について実施例３と全く同様
にしてその塗布性、スタチツクマーク、定着液汚染及び
画像ムラを調べた。但し現像処理は以下のものを用い
た。

〈現像液〉 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン 11.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 2g 臭化カリウム 2g 水を加えて3lとする。

（pHは10.15に調整） 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.10g 水酸化ナトリウム 24g 水で4lとする（酢酸でpH5.10に調整する）。

自動現像機での処理時間は、現像35℃12秒、定着25℃９
秒、水洗20℃８秒、Dry to Dryでトータル45秒処理し
た。

第４表より明らかなごとく本発明の化合物を用いた試料
301〜305は優れた塗布性、スタチツクマーク、定着液汚
染、画像ムラを有する。これに対し、コントロール試料
309及び比較試料306〜308は塗布性、スタチツクマー
ク、定着液汚染、画像ムラをすべてにおいて満足するも
のはない。

以上より本発明が従来の技術に比べて著しく優れている
かがわかる。

特に従来にない高速での迅速処理がなされた時に本発明
が優れた効果を発揮することは判明である。

実施例４ （乳剤層用塗布液の調製） 実施例３の六角平板状乳剤のかわりに下記の厚板状双晶
粒子を用いた他は実施例３と全く同様にして乳剤層用塗
布液を調製した。

水850cc中にゼラチン28g、臭化カリウム30g、沃化カリ
ウム4.5gを加え、38℃に保った容器中に攪拌しながらア
ンモニア性硝酸銀（硝酸銀として45g）を臭化カリウム
水溶液と同時に10分間かけてダブルジエツト法により同
時に添加した。添加後、酢酸を用いてpHが５となるよう
に調整したのち、さらに硝酸銀105gを水溶液の形で、臭
化カリウム水溶液と同時に40分間かけてダブルジエツト
法を用いて同時に添加した。添加終了後、沈降法により
35℃にて可溶性塩類を除去したのち、40℃に昇温してゼ
ラチン75gを追添しpHを6.4に調整した。得られた乳剤は
厚い板状形状をした粒子で、投影面積と同一面積を有す
る円の平均直径（以下投影面積直径と記す）は0.63μ
ｍ、厚みの平均は0.30μｍであり、沃化銀含量は3.07モ
ル％であつた。この乳剤を金、イオウ増感を併用して化
学増感をほどこし、乳剤とした。

（乳剤層保護層用塗布液の調製） 実施例３と全く同様にして作成した。

（バツク層用塗布液の調製） ゼラチン 1.5g/m² ポリメチルメタクリレート（粒径0.7μｍ） 0.2g/m² Ｎ−オレオイルタウリンソジウム塩 0.005 〃 ポリスタレンスルホン酸 0.05 〃 （バツク保護層用塗布液の調製） 実施例３と全く同様にして調製した。

（支持体の作成） 実施例３と全く同様にして作成した。

（写真フイルムの作成） 前述の支持体上の一方にバツク層用塗布液、バツク層用
保護層塗布液を他方に乳剤層塗布液、乳剤層保護層塗布
液を塗布し試料を第５表のごとく作成した。

なお乳剤層中の銀量は3.2g/m²となるようにした。

得られた試料について実施例３と全く同様にしてテスト
した。結果を第５表に示す。

第５表より明らかなごとく本発明の化合物を用いた試料
401〜405は優れた塗布性、スタチツクマーク、定着液汚
染、画像ムラを有し、本発明が比較に比べて著しく優れ
ているかがわかる。

なお、本発明で得られた試料は実技での画像も優れたも
のであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中に、下記一般
   式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、Ａは炭素数８〜25のアルキル基、アルケニル基、
   アラルキル基を表わし、Ｘは−Ｏ−、 を表わし、Ｒはアルキル基又は である。 Ｙは ユニツトを含有することを表わし、ａ、ｂともに１〜50
   である。Ｂは２価の連結基を表わす。ｎは０又は１を表
   わす。Ｍはカチオンを表わす。Ｚは−OM又はＡ−Ｘ−Ｙ
   （Ｂ_n基を表わす。