JPH0355423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光フアイバー用ガラス母材の製造方
法に関するもので、屈折率差調整剤としてフツ素
を添加した石英ガラス系の光フアイバー用ガラス
母材の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 光フアイバー用ガラス母材はコア部とクラツド
部からなつており、コア部は中心部にあり光を伝
送し易くするため、クラツド部より屈折率を高く
してある。例えば第５図ａ，ｂに示す光フアイバ
ーの屈折率差分布構造で、Ａ部をコア部、Ｂ部を
クラツド部と定義する。

コア部の屈折率（シリカを基準としての意）を
高めるには、通常屈折率上昇用ドーパントとして
GeO₂、Al₂O₃、TiO₂などを石英ガラスに添加す
る。しかし、上記のような酸化物を添加すると次
のような欠点を生じる。

ドーパント添加量に比例してドーパントに由来
する光散乱（レイリー散乱）も増加し、光伝送上
好ましくない。

またドーパントを多量に添加すると、ガラス母
材中に気泡や結晶相を生じさせる。例えば、
GeO₂の場合はGeOガス発生に基づく気泡が、
Al₂O₃の場合はAl₂O₃結晶のクラスターが発生し
易い。これは光伝送特性にとつて、又得られる光
フアイバーの強度にとり好ましくない。

このためコア相当部のガラス組成は、できる限
りドーパント量を少なくするか、又は純石英ガラ
スとすることが好ましいことが理解できよう。

上記の問題を克服し、かつ屈折率差を得る方法
の１つとして、屈折率を低める作用を有するフツ
素をクラツドの石英ガラスに添加した光フアイバ
ー用ガラス母材が考えられてきた。

フツ素をドーパントとすることの利点として
は、クラツドの屈折率を純石英の屈折率より低く
できるので、コアには純石英もしくは少量のドー
パントを添加した石英ガラスを用いられることに
ある。第６図はフツ素添加石英ガラスフアイバー
の屈折率差分布を示すもので、石英ガラスの屈折
率差を０とする。このため光の通る部分であるコ
アでのドーパントに由来する光の散乱（レイリー
散乱）は小さくなり、光伝送路として好ましい。
又フツ素はGeO₂などのドーパントに比べ資源的
に豊富で、かつ原料の精製が容易である点でも経
済的に有利である。加えてフツ素系ガスはドーパ
ント原料としてのみならず、スート中に含まれる
水分を除去する脱水剤として優れている点もその
特徴の１つである。

石英ガラス中にフツ素を添加（ドープ）する方
法としては、すでにいくつかの方法が提案されて
いる。

たとえば特公昭55−15682号公報には、ガラス
を気相合成する工程において、フツ化物気体を作
用させてガラス中にフツ素を添加する方法が記載
されている。この方法で確かにガラス中にフツ素
が添加されるものゝ、ガラス堆積効率及びフツ素
の添加効率（ドーピング収率）が低いという欠点
がある。

このことは、H₂−O₂炎を用いる火炎加水分解
法では火炎中に存在する水分（H₂O）とフツ素
系ガス（たとえばSF₆）が(1)式のように反応し、 SF₆＋3H₂O→SO₃＋6HF (1) HFガスを生じるためによると考えられる。こ
のHFガスは安定であり、高温下では水分のある
限り、殆んどのフツ素系ガスはこのHFガスに変
換され、わずかに残されたフツ素系ガスのみがド
ーパント原料として利用できる。

さらに、このHFはガラス、特に石英を侵食す
る作用があり、火炎中に生成したシリカ微粒子と
容易に下記(2)、(3)式のように反応し、生成ガラス
微粒子が消耗されてスートの堆積が抑えられる。

SiO₂（ｓ）＋2HF(g)→SiOF₂(g)＋H₂O(g) (2) （ｓ）固体 (g)ガス SiO₂（ｓ）＋4HF(g)→SiF₄(g)＋2H₂O(g) (3) したがつて、フツ素系ガスの添加量を増やすと
スートの堆積速度はかえつて低下してしまう。

また、特開昭55−67533号公報には、火炎加水
分解法でガラス微粒子体（スート母材と称す）を
作製し、得られたスート母材をフツ素ガスを含ん
だ雰囲気で熱処理することによりフツ素をスート
中にドープし、これによりフツ素が添加されたガ
ラス母材を得る方法が示されている。この場合フ
ツ素系ガスとしてCF₄、SF₆、CCl₂F₂などを用い
ている。

しかし、この方法もいくつかの不都合な問題を
有している。上記公報記載の方法の一つとしてス
ートをフツ素系ガス雰囲気で1000℃以上の温度で
処理しているが、フツ素添加の速度が遅く、さら
に時として、得られたフアイバー中にCuやFeが
存在することがあつた。CuやFeは伝送損失増加
の原因となる吸収損失を起こすことが知られてい
る。

さらに1400℃以上の温度でスート母材をフツ素
系ガスを含むガス雰囲気中で処理することも記載
されているが、得られたガラス母材の表面はエツ
チングされ、雰囲気を保つための炉心管例えば石
英炉心管もエツチングで著しく損なわれる場合が
あつた。これは後ほど示す(4)、(5)などの反応によ
ることが大きかつた。このようなエツチングは炉
心管中の不純物の、スート母材中への混入を促進
する１因ともなつていたと考えられる。

さらに、上記方法で得られるフアイバーは、
OH基による吸収損失が経時変化し、温度が高く
なるとこの吸収損失増大が著しくなる、という問
題点を有している。

以上のように従来法によるクラツドの石英ガラ
スへのフツ素添加には種々の困難な問題があつ
た。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明は上記従来法によるフツ素を添加したガ
ラス母材製造上の問題点を解決し、ガラス微粒子
体（スート母材）へのフツ素添加率を高め、フツ
素添加処理時にFeやCuなどの不純物がガラス中
に混入するのを防ぐ、さらに安定した伝送特性を
持つ光伝送ガラスフアイバー用ガラス母材の製造
方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決する手段） 本発明者らは上記問題点を解決する手段につい
て鋭意研究の結果、スート母材を予め脱水処理し
た後に、フツ素添加に用いるフツ素化合物ガスと
してSiF₄を用いてフツ素添加すれば、SiF₄は(4)、
(5)の反応を見れば判るようにもはやスート母材や
石英管と反応しないので、また、前述の(2)及び(3)
の反応によりスート母材が消耗されることなく、
又、石英炉心管をエツチングし、不純物を混入す
ることもないと考えつき、本発明を完成した。

SiF₄を用いることで、たとえ1400℃以上の高温
であつても上記の効果があることが、本発明を得
る過程で明らかとなつた。これ等の効果はSF₆、
CF₄等他のフツ素系ガスでは見出せなかつた。

すなわち、本発明はSiO₂を主成分とするガラ
ス微粒子体を予め塩素系ガスを含む不活性ガス雰
囲気中で脱水処理し、その後少なくともSiF₄を共
存させたHeガス雰囲気中で1400℃の温度にて加
熱処理することを特徴とするフツ素を含んだ光フ
アイバー用ガラス母材の製造方法を提供するもの
である。

本発明においては、少なくともSiF₄を共存させ
たHeガス雰囲気中での加熱処理は高純度石英管
を炉心管として行うことが特に好ましい実施態様
である。また、SiO₂を主成分とするガラス微粒
子体が、その中心部に高純度石英からなる心棒を
有し、しかも該心棒の少なくとも一部は光フアイ
バのコア部となるように設計されたものであるこ
とも特に好ましい実施態様である。

高純度のSiF₄ガスは室温でもわずかな水分と反
応し白煙を生じる。例えば、大気中の水分とも反
応するので充分注意を要するが本発明では、ガラ
ス微粒子体を予め塩素系ガスを含む不活性ガス雰
囲気中で脱水処理しておくので、水分との反応は
最早起こらない。

そして上記の脱水処理の後に、SiF₄雰囲気でフ
ツ素化を行うが、SiF₄は石英管と反応しない（す
なわちエツチングしない）ので、石英管の寿命が
延びる。さらに、石英管中に元々入つていたCu
やFe等が、高温でエツチング反応を受けること
により、離脱してスート中に混入するのを避ける
ことができるので、スート中への不純物混入もな
い。

また、SiF₄によるフツ素化の場合には、下記反
応式(4)、(5)に示すような、SO₂、O₂、CO₂等の余
剰なガスがないので、気泡の発生などを抑える効
果がある。とりわけ、大量のSiF₄をマツフル内に
導入し、多量のフツ素を添加しようとする際には
好適である。

SiO₂＋2/3SF₆→SiF₄＋2/3SO₂＋1/2O₂ (4) SiO₂＋CF₄→SiF₄＋CO₂ (5) 本発明者らの実験によれば、不活性ガス中に添
加する塩素系ガスは〜2mol％までが好ましく、
又SiF₄ガスは〜50mol％までが気泡も残りにくゝ
好ましい。

またフツ素添加処理は1400℃以上の温度で行う
ことが最も有効であつた。

本発明に用いる塩素系ガスとしては、例えば
Cl₂、SOCl₂、COCl₂、CCl₄等が使用される。

また、フツ素添加処理と透明ガラス化を、異な
る発熱炉を用いて行つた場合にも、同様のフツ素
添加量およびフアイバー特性を得ることができ
る。

以下に、本発明を具体的に説明する。

第１図は、本発明の一実施態様を示す模式図で
あつて、図中１はスート母材、２は電気炉、３は
シード棒、４はSiF₄ガス入口、５はその他のガス
導入口、２１はカーボンヒータ、２２は内筒マツ
フル、２３は上部フランジ、２４は下部フランジ
をあらわす。

スート母材の作製 火炎加水分解反応によつて、石英ガラス微粒子
体を生成させるには、第２図ａに示すように、石
英製同心多重管バーナー３１を用いて、酸素３
２、水素３３と原料ガスとしてSiCl₄又はSiCl₄、
GeCl₄、AlCl₃およびSF₆などの混合ガスを用い、
Arガスをキヤリヤーガスに用い酸水素炎の中心
３５に送り込み、反応させればよい。図中３４
は、原料ガスがバーナー３１の先端より数mm離れ
た空間で反応するように、遮へい用としてArガ
スを流す。スート母材のロツドを得る場合には回
転する出発部材３６の先端から軸方向にガラス微
粒子体を積層させる。また、パイプ状スート母材
を得る場合には、第２図ｂに示すように回転する
石英棒あるいは炭素棒３７の外周部にバーナー３
８をトラバースさせながらガラス微粒子体を積層
させた後、中心部材を除去する。なお、３７はコ
ア用ガラス母材でもよく、この場合は中心部材を
引抜く必要はない。またバーナー３８は複数本使
用してもよい。

第２図の方法と同様のスート母材はアルコラー
トの加水分解法でも得られ、この方法はSol−
Gel法と呼ばれる。

以上の方法で得られたスート母材は、例えば第
３図ａ〜ｃに示すような屈折率分布を有してい
た。Ａはコア部、Ｂはクラツド部をあらわす。

スート母材の焼結 前記の方法で得たスート母材を純石英からなる
炉心管に挿入し、第１図に示すような方法にて予
めガス導入口５から導入したCl₂ガスを添加した
不活性ガス雰囲気にて加熱して脱水したのち当該
スート母材をSiF₄を含むHeなどの不活性ガスの
みの雰囲気内で加熱処理して透明ガラス化した。
得られたガラス母材はフツ素がガラス中に添加さ
れており、その屈折率分布構造の一例を第４図ａ
〜ｃに示す。

以上について具体的に実施例を挙げて説明す
る。

実施例 １ 出発部材ＡとしてGeO₂を17重量％添加された
10mmφの純石英ガラスロツドを使用し、その外周
に火炎加水分解反応を利用し、純粋なSiO₂から
なるスートＢを堆積させ、第３図ａに示す構造の
スート母材を得た（実施例１−１）。

出発部材として約６mmφのカーボンロツドＡを
使用し、あらかじめ前記ロツド上にアセチレン炎
でカーボン粉の層を作り、この上に純粋なSiO₂
からなるスートＢを堆積させ、第３図ｂに示す構
造のスート体を得、その後該スート体中のカーボ
ンロツドの芯を引き抜き除去しパイプ状のスート
母材を得た（実施例１−２）。

出発部材としてGeO₂を０〜17wt％の範囲で添
加された第３図ｃに示す屈折率分布を有する石英
ガラスロツドＡを使用し、ロツドの外周に火炎加
水分解反応を利用し、純粋なSiO₂からなるスー
トＢを堆積させた（実施例１−３）。

以上で得られた実施例１−１、１−２、１−３
の３本のスート母材を1mol％のCl₂を含むArガス
雰囲気中にて温度800〜1100℃の範囲で加熱し、
次いで1100℃から1700℃まで昇温し透明化した。
このときの雰囲気は高純度のSiF₄3mol％にHeを
混合したものとした。

以上の実施例１−１から１−３の方法で得られ
た母材の周辺部にはＦの揮散は見られず、石英炉
心管のエツチングも見られなかつた。さらに本実
施例の各母材から製造したフアイバの特性は、不
純物に由来する吸収増は全くなく、充分に低損失
なものであり、例えば波長1.30μｍにおいて
0.5dB／Km以下であつた。また、OH基による吸
収ピークは経時的に変化することはなかつた。

実施例 ２ 出発部材Ａとして、中心部が純石英からなり、
その周りがフツ素を１重量％含有させた石英層か
らなる10mmφのガラス棒を使用し、実施例１−１
と同様の方法にてスート母材を作成し、該スート
母材を、まずCl₂を2mol％添加したHeガス雰囲
気で温度1200℃に加熱したゾーン炉内にて、４
mm／分の速度にして一方の端より他端に向けて挿
入し、次いでSiF₄を3mol％添加したHeガス雰囲
気中にて温度1650℃とし、またスート母材を一方
の端より他端に向けて４mm／分の速度で挿入し透
明ガラス化し、次いでフアイバ化した。

得られた母材の周辺部にはＦの揮散は見られ
ず、石英炉心管のエツチングも見られなかつた。
さらに本実施例の各母材から製造したフアイバの
特性は、不純物に由来する吸収はなく、充分に低
損失であつた。例えば波長1.30μｍにおいて
0.4dB／Kmであつた。

比較例 ３ 第２図ａで示す方法で純石英からなるスート母
材を供給し前記スート母材を0.5mol％ Cl₂を添
加したHeガス雰囲気中で、800℃〜1100℃まで昇
温しながら、次いで1100℃で１時間保持した。そ
の後、2mol％のSiF₄ガスをさらに添加し1400℃
まで昇温した。このようにして得られた前記母材
を最高温度1650℃のHeガス雰囲気下にあるゾー
ン加熱炉内に４mm／分の下降速度で挿入し透明ガ
ラス化した。

得られた母材は透明で、全く気泡がなく、水分
量も殆んどなく、フアイバのクラツド材として好
適なものであつた。比屈折率差は−0.3％であつ
た。しかしながら、母材周辺部にＦの揮散がみら
れた。

（発明の効果） 以上詳述したように本発明の方法はガラス微粒
子体へのフツ素添加率を高め、フツ素添加処理時
の不純物混入を防止し、また1400℃以上の高温に
於てさえもガラス母材表面や炉心管をエツチング
して損うこともなく、さらには、残留気泡の極め
て少ないフツ素添加されたガラス母材を得る方法
であり、さらに得られた母材から作製したフアイ
バーは安定した伝送特性を持つすぐれた方法であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施態様例の概略説明図、
第２図ａ，ｂは、火炎加水分解法により、スート
母材を作製する方法の説明図、第３図ａ〜ｃは、
本発明の実施例１−１〜３または１−４〜６にお
けるスート母材の屈折率分布をそれぞれ示す図、
第４図ａ〜ｃは、実施例１−１〜３または１−４
〜６のスート母材を加熱処理して得たガラス母材
の屈折率分布を示す図、第５図ａは、シングルモ
ードフアイバー、ｂはマルチモードフアイバーの
一般的屈折率分布を示す図、第６図は、クラツド
部にフツ素を添加された低分散型フアイバーの屈
折率分布を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ SiO₂を主成分とするガラス微粒子体を、予
   め塩素系ガスを含む不活性ガス雰囲気中で脱水処
   理し、その後少なくともSiF₄を共存させたHeガ
   ス雰囲気中で1400℃以上の温度にて加熱処理する
   ことを特徴とするフツ素を含んだ光フアイバー用
   ガラス母材の製造方法。 ２ 少なくともSiF₄を共存させたガス雰囲気中で
   の加熱処理は高純度石英を炉心管として行う特許
   請求の範囲第１項に記載されるフツ素を含んだ光
   フアイバー用母材の製造方法。 ３ SiO₂を主成分とするガラス微粒子体が、そ
   の中心部に高純度石英からなる心棒を有し、しか
   も該心棒の少なくとも一部は光フアイバーのコア
   部となるように設計されたものである特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載されるフツ素を含
   んだ光フアイバー用母材の製造方法。