JPH0355549A - 新規な感光性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、例えば半導体デバイス製造等に用いるフォト
リソグラフィ用感光剤等として有用な、新規な感光性化
合物に関するものである。 （発明の背景） 近年、半導体デバイスの高密度大集積化に伴い、微細加
工、中でもフォトリソグラフィに用いる露光装置の使用
波長は益々短波長化し、今では、ＫｒＦエキシマレーザ
（２４８．４ｎｍ）が検討されるまでになってきている
。しかしながら、この波長に適した感光材料は未だ適当
なものがなかった。 現在広く知られているレジストで、ＫｒＦエキシマレー
ザに対してかなり感光性が高く、光透過率もよいと言わ
れているＭＰ２４００　（シブレイ社製）を用いた場合
でも、現像後のパターン形状は非常に悪く、使用出来そ
うにもない。 例えば、ＭＰ２４００を用いて、ＫｒＦエキシマレーザ
露光でパターンを形成した場合について第４図を用いて
説明すると、まず、Ｓｉ基板１上にＭＰ２４００を回転
塗布し、ホットプレートにて９０℃で２分間ブレベーク
を行った後、１．２μ軒厚のレジスト膜３を得る｛第４
図（ａ）｝。次に２４８．４ｎｍのκｒＦエキシマレー
ザ４をマスク５を介して選択的に露光する｛第４図（ｂ
）｝。最後に、ＭＰ２４０１　（シブレイ社製）の２０
％水溶液（アルカリ性）を用いて６０秒間現像を行うこ
とにより柑脂パターン３ａが得られる｛第４図（Ｃ）｝
。 ところがＭＰ２４００を用いた場合、この波長の光に対
して感度が悪いため相当露光量を大きくする必要があり
、結果として未露光部まで光が入り込み、パターン３ａ
の形状が第４図（Ｃ）に示されるように大幅に劣化して
、アスベクト比は６０度程度しか得られなかった。 このようにパターン形状が悪い原因は、ＭＰ２４００レ
ジストの露光光に対する表面吸収が大きいことに起因し
ていると考えられる。 このことは、レジストに用いられているメインボリマー
（樹脂）自身が露光光に対して大きな光吸収性を持って
いるかレジスト中の感光材料の光反応性か良くないため
である。即ち、従来のレジストに使用されているナフト
キノンジアジド系の感光材料は、一般に２４８．４ｎｍ
付近の光に対して吸収が大きく、また、露光後の透過率
も殆どよくならない。例えば、膜厚Ｉ　ＪＬＩＩのＭＰ
２４００では、κｒＦエキシマレーザ（　２４８．４ｎ
Ｉｌ）を用いた露光前後の光透過率変化は、第５図に示
すように２４８．４ｎｍにおいてわずか数％程度であり
、反応性が悪いことが理解される。 従って、２４８．４ｎｍのエキシマレーザに対してより
反応性の高い感光材料の出現が、言い換えれば、同レー
ザに対してより光反応性の高い感光剤の出現が待ち望ま
れている現状にある。 このような目的のために開発された感光剤としては、例
えばグレイにより報告されているで示される基を有する
化合物がある（米国特許第４．６２２，２８３号），，
シかしながら、この特許明細書に於て具体的に開示され
ている化合物は、ヒ記した基の両端の官能基が、単なる
アルキル基、アリール基若しくは両端が結合してアルキ
レン環を形成しているもの等であり、これらの化合物を
感光剤とするレジストをフォトソソグラフィに用いた場
合、未露光部のアルカリ現像液に対する阻止能が強いと
は考えられず、多量のレジスト膜減りを起こし、それに
伴って、コントラストの低下が起こることが予測され，
必ずしも実用的な感光剤とは言い難い。 （発明の目的） 本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、２４
８．４ｎｍのエキシマレーザに対して光反応性に著しく
優れた新規な感光性化合物を提供することを目的とする
。 〔発明の構成〕 本発明は、一般式［１］ −ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ３Ｒ５を表わし（但し、１３．　
Ｒ４は夫々独立して水素原子又は置換基を有していても
よいアルキル基を表わすか、又はＲ３．Ｒ４及びＮとで
ビペラジン環、ビベリジン環、ビロリジン環又はモルホ
リン環等の如き環を形成していてもよく、Ｒ５はアルキ
ル基を表わす。また、−ＳＯ２ＣＩ、−ＳＯ２８ｒ及び
−５０３Ｈはその第４級塩を含む。）、Ｙは水素原子、
アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子表わし（但
し、Ｈ６，　Ｒ？は夫々独立して水素原子又は置換基を
有していてもよいアルキル基を表わすか、又は１６．　
Ｒ７及びＮとでビベラジン環、ビベリジン環、ビロリジ
ン環又はモルホリン環等の如き環を形成していてもよく
、Ｒ８はアルキル基を表わす。また、−Ｓｏ２ＣＩ、−
ＳＯ２Ｂｒ及び−ＳＯ，Ｈはその第４級塩を含む。）、
Ｙ゜は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲ
ン原子を表わし、２゜は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基又はハロゲン原子を表わす．｝、ｍ，Ｑびｎは１
〜２０の整数を表わす（但し、Ｙ及びＹ゜が共に水素原
子である場合を除く．）。］で示される化合物の発明で
ある。 しては１〜２０の整数が挙げられる。 また、 Ｒ１に よ〈、これらと第４級塩を形成し得る塩基としては、例
えばアンモニア、ビリジン、ビベラジン、ビペリジン、
Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン、原子、例えばメチ
ル基．エチル基，プロビル基，ブチル基，アミル基，ヘ
キシル基，ヘブチル基，オクチル基，ノニル基，デシル
基等のアルキル基（直鎖状或は分枝状の何れにてもよい
。）又はこれらアルキル基に水酸基，アルコキシ基（例
えばメトキシ基．エトキシ基等）等の置換基がついたも
の等が挙げられ、Ｒｓ．　Ｒ４及びＮとでビベラジン環
、ピベリジン環、ビロリジン環又はモルホリン環等の如
き環を形成していてもよい。−ＳＯ．Ｒ５に於けるＲ５
としては例えばメチル基，エチル基，プロビル基．ブチ
ル基．アミル基，ヘキシル基，ヘプチル基．オクチル基
，ノニル基．デシル基等のアルキル基（直鎖状或は分校
状の何れにてもよい。）が挙げられる。 また、Ｒ′に於けるＹ及びＲ２に於けるＹ゛としては水
素原子、例えばメチル基，エチル基，プロビル基，ブチ
ル基，アミル基，ヘキシル基，ヘブチル基，オクチル基
，ノニル基，デシル基等のアルキル基（直鎖状或は分校
状の何れにてもよい。）例えばメトキシ基，エトキシ基
，ブロポキシ基，ブトキシ基．アミルオキシ基，ヘキシ
ルオキシ基，ヘブチルオキシ基，オクチルオキシ基，ノ
ニルオキシ基，デシルオキシ基等のアルコキシ基（直鎖
状或は分枝状の何れにてもよい。）、沃素，臭素，塩素
等のハロゲン原子が挙げられ、互いに同じであっても異
なっていてもよく（但し、Ｙ及びＹ”が共に水素原子で
ある場合を除く。）、Ｒ′に於ける２及びＲ２に於ける
２゛としては水素原子、例えばメチル基，エチル基，プ
ロビル基，ブチル基．アミル基．ヘキシル基，ヘプチル
基，オクチル基，ノニル基，デシル基等のアルキル基（
直頑状或は分枝状の何れにてもよい．）、例えばメトキ
シ基，エトキシ基，ブロポキシ基，ブトキシ基．アミル
オキシ基，ヘキシルオキシ基，ヘブチルオキシ基，オク
チルオキシ基，ノニルオキシ基．デシルオキシ基等のア
ルコキシ基（直鎖状或は分枝状の何れにてもよい。）、
沃素，塩素，臭素等のハロゲン原子が挙げられ、互いに
同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ２に於け
るＸ゜として水素−Ｓ０１Ｒ８が挙げられ、−ｓｏ２Ｃ
ｉ、−ＳＯ２Ｂｒ及び−ＳＯ３Ｈはその第４級塩となっ
ていてもよく、これらと第４級塩を形成し得る塩基とし
ては、例えばアンモニア、ビリジン、ピベラジン、ピベ
リジン、Ｎ−メチ基，エチル基，プロビル基，ブチル基
，アミル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノ
ニル基，デシル基等のアルキル基（直鎖状或は分枝状の
何れにてもよい．）又はこれらアルキル基に水酸基，ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基，エトキシ基等）等の置
換基がついたもの等が挙げられ、また、Ｒ６．　Ｒ７及
びＮとでビベラジン環、ピベリジン環、ビロリジン環又
はモルホリン環等の如き環を形成していてもよい。−５
０３Ｒ８に於けるＲ８としては例えばメチル基，エチル
基，プロビル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基，ヘ
ブチル基，オクチル基．ノニル基，デシル基等のアルキ
ル基（直鎖状或は分枝状の何れにてもよい。）が挙げら
れる。 一般式［１］で示される本発明化合物には、下記一般式
［ＩＩ］、［１及び［ＩＶ］で示される化合物が含まれ
る。 （式中、ｘ，　ｘ’、Ｙ，　Ｙ’、ｍ及びｎは前記に同
じ。） （式中、Ｘ，　Ｘ’、Ｙ，　２’、ｍ及びｎは前記に同
じ。） （式中、ｘ，　ｘ’、Ｚ，１”、ｍ及びｎは前記に同じ
．）本発明に係る化合物の製法を一般式［１１］で示さ
れる化合物の場合を例にして示すと以下の如くなる。 （式中、Ｙ、 Ｙ’，ｍ及びｎは前記に同じ。 ） （式中、 Ｙ； Ｙ’，ｍ及びｎは前記に同じ。 ） （式中、Ｍ及びＭ′は共にーＳ０２αを表わすか、若し
くは何れか一方が−Ｓｏ２Ｃｌを表わし、他方は水素原
子を表わす。また、Ｙ，　Ｙ’、ｍ及びｎは前記に同し
。） 即ち、先ず、一般式［ｎ−１］で示される化合物Ｃ以下
、化合物（ＩＩ−１］と略記する。）に塩基の存在下ジ
アゾ化剤を作用させると、一般式［ＩＩ］に於いてＸ及
びＸ゛が水素原子の木発明化合物（以下、化合物［１１
　−２］　と略記する。）が得られ、次いでこれにクロ
ルスルホン酸を反応させると、一般式［ＩＩ１に於いて
ＸとＸ“が共に−ＳＯ２ａであるか、若しくはいずれか
一方が−ＳＯ２αで他方が水素原子である本発明化合物
が得られる。 ジアゾ化反応は、通常、化合物［ＩＩ−１７と化合＃［
ＩＩ−１７　１モル当たり　０．５〜３モル、好ましく
は　０．８〜１．５モルのジアゾ化剤と、化合物［ＩＩ
［−１］　　１モル当たり　０．５〜５モル、好ましく
は０．８〜１．５モルの塩基とを適当な反応溶媒中、−
１０〜３０℃、好ましくは−５〜ｌＯ℃で１５分乃至５
時間、好ましくは１〜２時間反応させることによりなさ
れる。 ジアゾ化反応に於いて用いられる反応溶媒としては、例
えばエタノール，イソプロバノール等のアルコール類、
例えばエチルエーテル．イソプロビルエーテル，テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、例えば塩化メチレン．ク
ロロホルム，四塩化炭素，１，２−ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、例えばｎ−ヘキサン，シクロヘ
キサン，トルエン等の炭化水素類等が挙げられ、ジアゾ
化剤としては例えばｐ−トルエンスルホニルアジド、ベ
ンゼンスルホニルアジド、２−アジドー３−エチルベン
ゾチアゾリウムフルオロボレート等が挙げられ、塩基と
しては例えばビベリジン，トリエチルアミン．Ｎ−メチ
ノレヒ゜ロリジン，Ｎ−メチノレモノレホリン，ビリジ
ン．ジエチルアミン等の有機塩基、例えばＮａＯＣＨ３
，　ＮａＯＣ２Ｈ５，κＱＣ（Ｃ｝１３）３，　ＫＯＣ
２ｔ｛ｓ等のアルコラート類、金属ナトリウム、水素化
ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。 また、クロルスルホン化反応は、化合物［　ｎ　−２］
　と化合物［ＩＩ−２１１モル当たり１〜２０モル、好
ましくは２．５〜９．０モルのクロルスルホン酸とを溶
媒の存在下又は不存在下に−２０〜２０℃、好ましくは
ーｌＯ〜５℃で、１５分乃至５時間、好ましくは１〜２
時間反応させればよい。 クロルスルホン化反応に於て用いられる反応溶媒として
はクロルスルホン化反応を阻害することなく、且つそれ
自身がクロルスルホン化される？れのない有機溶媒であ
れば特に限定されないが、例えば四塩化炭素，四塩化エ
タン．クロロホルム，１．２−ジクロロエタン，塩化メ
チレン等のハロゲン化炭化水素類や、二硫化炭素等が、
通常好まレ〈用いられる。 このようにして得られたＳＯ２０！体を、例えば常法に
より加水分解すれば、一般式［１Ｆに於て、Ｘ，　Ｘ’
が−ＳＯ，Ｈ（又はＸと×゛のいずれか一方が−５０，
Ｉ＋　テ他方カ−ＳＯｚＣｌ　）　、或はＸとＸ’＋７
）イずれか一方が−５０３８で他方が水素原子の本発明
化合物が得られる。また、加水分解の代りに加アルコー
ル分解すれば、ＸがーＳ０３Ｒ５　（Ｒ’は前記と同じ
．）でＸ゜が−５０３Ｒ８（Ｒ８は前記に同じ．）（又
はＸとＸ”のいずれか一方が−ＳＯ３Ｒ５（Ｒ８）で他
方がーＳＯ■（ｆ），或は×とＸ゛のいずれか一方が−
ＳＯ３ＲＳ（Ｒ８）で他方が水素原子の本発明化合物が
得られる。更に、加水分解や加アルコール分解する代り
に、　ＳＯ２ａ体をアンモニア、或は例えばモノメチル
アミン．モノエチルアミン，モノブロビルアミン，モノ
ブチルアミン，モノベンチルアミン，ジメチルアミン，
ジエチルアミン．ジブロビルアミン，モノエタノールア
ミン．ジエタノールアミン等の脂肪族アミンや、の本発
明化合物が得られる。 化合物［１１−１］は、例えば一般式 （式中、Ｑは塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表わし
、Ｙ及びｍは前記に同じ。） で示される化合物及び一般式 ”Ｇ（ＣＨ２）。−１−Ｑ 《式中、Ｑ，　Ｙ’及びｎは前記に同じ。〉で示される
化合物と２．４−ペンタンジオンとを、例えばシクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサン、トルエン、イソブロビルエーテ
ル等の溶媒中、例えばｎ−ブチルリチウム．リチウムジ
イソブロビルアミド．リチウム、ｌ．１．ｌ，３，３．
３−ヘキサメチルジシラザン，　ＫＨ／ｎ−ＢｕＬｉ，
　ＮａＨ／ｎ−ＢｕＬｉ等の縮合剤を用いて低温、例え
ばｌＯ℃以下で反応させれば容易に得られるので、この
ようにして得たものを用いれば足りる。 また、化合物［■一１１は、例えば、一般式（式中、Ｙ
及びｍは前記と同じ。）で示されるケトン類と一般式 （式中、Ｒ゛はアルキル基を表わし、Ｙ゜及びｎは前記
と同じ．）で示されるエステル類とを、金属ナトリウム
，水素化ナトリウム，金属アルコキシド等の存在下に縮
合反応させることによっても容易に得られるから、この
ようにして得たものを用いても良い。 また、その他の本発明化合物も同様の方法により合成し
得る。即ち、例えば、化合物［■−１１の代りに、一般
式［ＩＩ［−１］ （式中、Ｙ，　Ｚ’、ｍ及びｎは前記に同じ。）で示さ
れる化合物（以下、化合物［ＩＩ１−１］と略記する。 ）を出発物質として用い、前記合成法に準じて合成を行
えば一般式［［］で示される本発明化合物が容易に得ら
れるし、化合物［ＩＩ−１］の代りに、一般式［ＩＶ−
１３ （式中、Ｚ，　Ｚ’、ｍ及びｎは前記に同じ。）で示さ
れる化合物（以下、化合物［ＩＶ−１］と略記する。）
を出発物質として用い、前記合成法に準じて合成を行え
ば一般式［■］で示される本発明化合物が容易に得られ
る。 化合物［ＩＩ１−１］及び化合物［ＩＶ−１］は、化合
物［ＩＩ−１］の合成方法に準じて合成すれば容易に得
られるので、このようにして得たものを用いれば足りる
。即ち、化合物［ＩＩ１−１］は、例えば一般式 （式中、Ｙ，Ｑ及びｍは前記に同じ。）で示される化合
物及び一般式 ＩｃＯ（ｃＨ２）。−＋−Ｑ （式中、２゜、Ｑ及びｎは前記に同じ。）で示される化
合物と２．４−ペンタンジオンとを前記した化合物［１
−１］の合成方法に準じて縮合反応させるか、或は例え
ば一般式 （式中、ＹＦｊＬびｍは前記に同じ。）で示されるケト
ン類と一般式 （式中、ｌ゜、Ｒ゛及びｎは前記に同じ。）で示される
エステル類とを前記した化合物［１１−１１の合成方法
Ｃ準じて縮合反応させることにより容易に得られるので
このようにして得たものを用いれば足りる。また、化合
物［ＩＶ−１］は、例えば一般式 （式中、Ｚ，Ｑ及びｍは前記に同じ。〉で示される化合
物及び一般式 ２″−ｃｏ−（ＣＨ２）ｎ−１−Ｑ （式中、２゛、Ｑ及びｎは前記に同じ。）で示される化
合物と２．４−ペンタンジオンとを前記した化合物［Ｉ
Ｉ−１］の合成方法に準じて縮合反応させるか、或は例
えば一般式 （式中、Ｚ及びｍは前記に同じ。） で示されるケトン類と一般式 ？式中、２゜、Ｒ゛及びｎは前記に同じ。）で示される
エステル類とを前記した化合物［１−１１の合成方法に
準じて縮合反応させることにより容易に得られるのでこ
のようにして得たものを用いれば足りる。 一般式［１１で示される本発明化合物は２４８．４ｎｍ
光に対する反応性が大きい。即ち露光前後における透過
率変化が大きく（約５０％以上）、更に露光後の透過率
も７０％以上と大きい。また、一般式［Ｉ］　に於てＲ
ｌのＸ，　Ｒ２のＸ゜の内の少なくとも一方がーＳＯ■
α、−ｓｏ■Ｂ『又は−ＳＯ．Ｈである化合物を−ＯＨ
基を含む樹脂と混合した感光材料では、塗布後加熱する
と、架橋反応が進行し、現像液に対して、樹脂の溶解性
を減少させる効果がある。 従って、これをレジスト等の材料として用いることによ
り、形状の良い樹脂パターンを得ることができる。 紫外光（ＤｅｅｐＵＶ光） 例えばエキシマレーザ ？とになる。従って、本発明の化合物を含んだ感光材料
はその先照射部分のみがアルカリ可溶性となり、所謂ポ
ジ型となる。 ところが一般のボジ型レジスト材料は、感光物質・樹脂
・溶媒の組合せであり、樹脂はアルカリ可溶性のノボラ
ック樹脂等が主に用いられる。 従って、感光物質は未露光部のノボラック樹脂のアルカ
リ可溶性を抑制出来ることが望ましい。 一般式［Ｉ］に於てＲ１のＸ，　Ｒ２の×゜の内の少な
くとも一方がーＳＯ２α、−５０，Ｏｒ又はー５０３１
１である感光性化合物は、その点、末端基にーＳＯ■α
、一ＳＯ■Ｂｒ、−ＳＯ．Ｈ等の官能基が１乃至２個存
在しているため、加熱することにより樹脂のアルカリ可
溶部で合等をそれぞれ作るために架橋が進行し、樹脂の
アルカリ可溶性を抑えることができる。従って、感光材
料に用いたとき未露光部の膜減りの問題は、大幅に改善
される。 また、本発明の化合物は、その分子内にｉＧＨ２）−等
のメチレン鎖を有しているため、分子全体が安定化され
ており、そのことが本発明化合物の熱安定性を向上させ
ている。そして。このことがまた、本発明化合物を、保
存安定性に優れた、工業的な量産が可能な物質としてい
る。 ベンゼン環上の置換位置は、メチレン基を１位とした場
合、２〜６位の何れにてもよく、また、ナフタレン環ヒ
の置換位置も１−ナフチル基の場合には２〜８位の、ま
た２−ナフチル基の場合には１位又は３〜８位の何れで
もよく、いずれの場合も感光剤としての効果に大差はな
い。また、メチレン鎖の長さもｍ＝１〜２０，ｎ＝１〜
２０の何れの組み合わせでも同様に効果に大差はない。 以下に参考例、実施例及び応用例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらによって何等制約を
受けるものではない。 〔実施例〕 参考例１．ｐ−トルエンスルホニルアジド（トシルアジ
ド）の合成 アジ化ナトリウム２２．５ｇ　（０．３５モル）を少量
の水に溶解させた後、９０％含水エタノール１：］　Ｏ
ｍｆ！で希釈した。次いで１０〜２５℃でｐ一トルエン
スルホニルクロライド６０ｇ　（０．３２モル）を溶解
させたエタノール溶液を滴下し、室温下、　２．５時間
撹拌反応させた。反応液を室温下減圧濃縮し、残渣油状
物を数回水洗した後無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。乾燥剤
を枦去し、ｐ一トルエンスルホニルアジド５０．７ｇを
無色油秋物として得た。 ’　｝ＩＮＭＲδＰ　ｐｆｆｉ（　Ｃ　ＤＱ　１）　’
　２　−　４　３　（３　Ｈ　，Ｓ　：Ｃ　Ｈ　ｚ　）
　＞　　７　−　２　４（２Ｈ，　ｄ，　Ｊ・８Ｈｚ，
ｐｈｅｎｙｌ　−Ｃ３．　Ｏｓ），　　７．６７　（２
｝１，ｄ，Ｊ−８Ｈｚ．　ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ２．Ｃ６）
。 ＩＲ（Ｎｅａｔ）　：　２１２０ｃｍ”　　（−Ｎ３）
。 参考例２．１．７−ビス（４−メチルフェニル）−３．
５−へプタンジオンの合成 シクロヘキサン　＋００ｒｎｌ中に６０％水素化ナ１・
リウム９０ｇを仕込み、これに２０〜２５℃で２．４−
ベンタンジオン　１９５．２ｇ　（１．９５モル）を溶
解したシクロヘキサン溶液を滴下し、同温度で４０分間
撹拌反応させた。次いでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン４８３ｇを注入後−Ｓ〜０℃でｎ
−ブチルリチウムの！．６Ｍ　ｎ−ヘキサン溶液１７７
８ｇを滴下し更に室温まで昇温し２４時間反応させた。 次いでこの反応液にＯ〜５℃で塩化４−メチルベンジル
６３５．４　ｇを滴下し、１夜放置した後、希塩酸中に
注入した。静置、分液して有機層を分取し、数回水洗し
た後無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。乾燥剤を枦去後溶媒留
去して橙赤色油状物５６８ｇを得、これをエタノールよ
り再結晶して１．７−ビス（４−メチルフエニル）−３
．５−ヘブタンジオン１５５ｇを白色針状晶として得た
。ｍｐ．　７４．８〜７５．７℃。 ！１１ＮＭＲδＩ）ｌ）Ｉｎ（ＣＤＣｆｔ３）　：　２
Ｊ１（６！ｔ，ｓ，Ａｒ−％Ｘ　２　）　，２．５５（
４｝１，　ｔ，　Ｊ・８Ｈｚ，Ａｒ−ｃＨ．（：Ｈ，（
：Ｏ−Ｘ　２），２．８８（４ｔ｛，ｔ，　Ｊ−８Ｈｚ
，　Ａｒ−Ｃ！ＬＩＣＨ２１１：０−Ｘ　２），　３．
５０（２Ｈ，ｓ．−ＧＯＣＨ．ＧＯ−　：ケト型　１／
１０）　，５．４３（ＩＮ，ｓ，　−Ｃ＝ＣＨ−ｃｏ−
　：エノール型　９／１０），　７．０４　〜７．１１
（８Ｎ，ｍ．芳香環×２），　１５．４３（ＩＨ，　ｂ
ｓ，　−Ｑ（ｅｎｏｌ）），ＩＲ　（ＫＢｒ　ｖＩ．）
　　：　１６２０ｃｍ−’　（Ｇ欝Ｑ）。 実施例１．１．７−ビス（３−クロルスルホニル−４−
メチルフェニル）−４−ジアゾー３．５−へブタンジオ
ン（一般式［ＩＩ］に於て、Ｙ−Ｙ’−ＣＨ３，　Ｘ−
Ｘ’＝−ｓｏ．ｃｔ，　ｍｓｎ．２の化合物）の合成（
１）１．７−ビス（４−メチルフェニル）一４−ジアゾ
ー３．５−へブタンジオンの合成 参考例２で得た１．７−ビス（４−メチルフエニル）−
３．５−ヘプタンジオン　１１２．８ｇ　（３６６　ミ
リモル〉を塩化メチレン７３（７！ＩＣ溶解しビベリジ
ン３１．１ｇ　（３６６ミリモル）を加えた後、ｏ〜５
℃で参考例１で得たｐ一トルエンスルホニルアジド７５
．６ｇ　（３８０ミリモル）を滴下し、更に同温度で２
時間撹拌反応させた。反応液を希カセイヵリ水溶？で洗
浄後、数回水洗し無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。 乾燥剤な枦去後溶媒留去して褐色油状物１２９ｇを得た
。次いで残渣油状物をエタノールより再結晶し、！，７
′−ビス（４−メチルフェニル）−４−ジアゾー３，５
−へブタンジオン１０３ｇを微黄色プリズム晶として得
た。ｍｐ．４５．６〜４６．８℃。 ’ＨＮＭＲδｐｐｍ（ＣＤα３）　：　２．３１（６｝
１，Ｓ，Ａｒ−ＣＨＸ　２）．２　．８８〜３　．　０
５　（８Ｈ　，ｍ，Ａｒ−ＧＪＣ％ＧＯ−Ｘ　２）　．
　７　．　１０　（８Ｎ　，ｓ　．芳香環×２）． ＩＲ（κＢｒｉ）：２１００ｃｒ’（−ＣＮ２），　１
６６０ｃ『’（Ｃ■０）。 ｔ２）　１．７−ビス（３−クロルスルホニル−４−メ
チルフェニル）−４−ジアゾー３，５−へブタンジオン
（一般式［１１］ｉ．：於て、Ｙ−Ｙ’調−（：Ｈ３，
　Ｘ’Ｘ”−ＳＯ２Ｃ１，　ｔｎ−ｎ■２の化合物沖合
成クロルスルホン酸２５１ｇ中に！１）で得た１．７−
ビス（４−メチルフェニル）−４−ジアゾー３．５−ヘ
プタンジオン９０ｇ　（２６９ミリモル）を溶解したク
ロロホルム溶液をＯ〜５℃で滴下し、同温度で１時間撹
拌反応させた。反応液を氷水５．５２中に注入後クロロ
ホルム抽出し、分取したクロロホルム層を？回水洗した
後無水ＭｇＳ０４で乾燥した。乾燥剤を枦去後溶媒留去
して残渣の油状物を得た。次いで油状物をカラム分ｒａ
［シリカゲル：ワコーゲルＣ−２００　（和光純薬工業
■製），溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１　
（ｖ／ｖ）　］　ｔ，、１．７−ビス（３−クロルスル
ホニル−４−メチルフェニル）−４一ジアゾー３，５−
へブタンジオン３０ｇを淡黄色粘稠油状物として得た。 ’Ｉ−ＩＮＭＲδｐｐａ＋（ＣＤＣｔａ）　：　２．７
４　（６Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ，ｘ　２）　，３．０４　
〜３．０８（８Ｂ，ｍ，Ａｒ−Ｃ％ＣＨＩＧＯ−ｘ２）
，　７．３４（２１１，ｄ，Ｊ■８Ｈｚ．　ｐｈｅｎｙ
ｌ−Ｃ，，ｘ２）．　７．４９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ−２Ｈ
ｚ及びＪ−８Ｈｚ，　ｐｈｅｎｙｌ−ＧｓＸ２），　７
．９０（２８，ｄ，Ｊ・２Ｈｚ．　ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ．
Ｘ２）。 ＩＲ（Ｎｅａｔ）　：　２１１０ｃｍ−’　（ＣＮ２）
　，　１６５０ｃｍ−’　（（：■０）。 ＵＶ（ＣＨ３ＣＮ）λａ＋ａｘ（ε）　　：　２３３．
１ｒ＋ｎ＋（２７５５０）。 元素分析値（Ｃ２１Ｈ２０α２Ｎ２０［ＩＳ２）理論値
：　Ｃ％，４７．４６　：　Ｈネ，３．７９；　Ｎ！！
，５．２７実測値：　Ｃ＄，４７．５４　；　Ｈ主，３
．９９．　Ｎ！Ｉｉ，５．２１，実８例２．１．７−ビ
ス（３−メトキシスルホニル−４−メチルフェニル）−
４−ジアゾー３，５−へブタンジオン（一般式［ＩＩ］
に於て、Ｙ　＝Ｙ’＝−ＣＨ．ｔ．　Ｘ・Ｘ’・−ＳＯ
３ＣＨ３．　ｍ−ｎ７２の化合物）の合戊実施例１の（
２）で得た１．７−ビス（３−クロルスルホニル−４−
メチルフェニル）−４−ジアゾー３．５−へプタンジオ
ン３．１ｇ　（５．８ミリモル）をメタノール２５一及
び塩化メチレン４０−に溶解させ、これに５〜１０℃で
トリエチルアミン１。７ｇを滴下した。 室温で８時間撹拌反応させた後、減圧濃縮し残渣を塩化
メチレン３６（ｌａｔ！で希釈し、数回水洗後無水Ｍｇ
ＳＯ４で乾燥した。乾燥剤を枦去後溶媒留去し残渣の粗
油状物２．９ｇをカラム分離［シリカゲル：ワコーゲル
Ｃ−２００，溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／
１　→３／１　−）２／１（Ｖ／Ｖ）］　Ｌ／、１．７
−ビス（３−メトキシスルホニル−４−メチルフエニル
）一４−ジアゾー３，５−へブタンジオン　１．９ｇを
微黄色粘稠油状物として得た。 ’　ＨＮＭＲδｐｐｍ　（ＣＤα３）　：　２．６０（
６｝１，Ｓ，Ａｒ−ｉ１ｌ，Ｘ　２），３．０１　〜３
．０５（８Ｍ，ｍ，Ａｒ−ＣＩｊＩＣｉｉ，Ｇｏ−Ｘ２
）．　３．７４（６Ｈ，ｓ，−ＳＯ３ＣＨｉｘ２），　
７．２８　（２Ｈ，ｄ，Ｊ−８Ｈｘ，　ｐｈｅｎｙｌ−
Ｃｓ　ｘ２），　７．４０（２Ｂ，ｄｄ，　Ｊ−８Ｈｚ
，及びＪ１２｝１ｘ，　ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６ｘ　２）　
．７．８２　（２ｔｌ，ｄ，Ｊ−２Ｈｘ．ｐｈｅｎｙｌ
−Ｃ２Ｘ　２）。 Ｉｎ（Ｎｅａｔ）　：　２１２０ｃｍ−’　（１；Ｎ，
）　，　　１６４０ｃｍ−’　（Ｃ−０）。 ＵＶ　（ＣＨ３（：Ｎ）　　λｍａｘ（ε）　：２２５
．４ｎｌ１ｌ（２９０６０）。 元素分析値（ＣｚｚＨｚｓＮｚＯＡ５ｚ）理論値：　Ｃ
％，５２．８６　　．　８’！，５．０１　．　ｒｌ，
　５．３６実測値：　Ｃ！ｋ，５２．７４　：　Ｈ％，
５．２４．　Ｎ！ｋ，　５．２６。 実施例３．１．７−ビス（３−エトキシスルホニル−４
−メチルフエニル）−４−ジアゾー３．５−へブタンジ
オン（一般式　［ＩＩ］ニ於て、Ｙ−Ｙ’−ＯＨ，，　
Ｘ−Ｘ’−−５０３１；２Ｈ５，　ＩＩＩ＝ｎ−２の化
合物〉の合成実施例１の（２）で得た１．７−ビス（３
−クロルスルホニル−４−メチルフェニル）−４−ジア
ゾー３，５−へブタンジオン７００ｍｇ　（１．３ミリ
モル）をエタノール２〇一及び塩化メチレン８−に溶解
した溶液に、５〜１０℃でトリエチルアミン　３６５Ｂ
を滴下し、以下、実施例２と同様にして反応及び後処理
を行い、粗油状物７００Ｂを得た。これをカラム分離［
シリカゲル：ワコーケルＣ−２００，溶離液：ｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル＝５７１　−＋３／！（ｖ／ｖ）］　
Ｌ／、ｌ９７−ビス（３−エトキシスルホニル−４−メ
チルフエニル）一４−ジアゾー３，５−へプタンジオン
４５０ｍｇを微黄色粘稠油状物として得た。 ’　ＨＮＭＲδｐｐｍ（ＣＤＣｉ３）　：　１．３２（
６Ｈ，ｔ，Ｊ・７Ｈｘ，−ＳＯ３ＣＨ２ＣＨ１ｘ２），
　２．６１（６Ｈ，ｓ，　Ａｒ−ｅｌｌ，　ｘ２），　
３．０１〜３，０８（８Ｈ，ｍ，八ｒ−ＣＨＣＨＣＯ−
Ｘ２），　　４．１０　　（４Ｈ，ｑ，Ｊ−７ＨＺｊＳ
０３ＣｔｊｌＣＨ３Ｘ　２）　．　４．２７　（２Ｈ，
ｄ，Ｊｓ８Ｈｚ，ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ，，ｘ　２），７．
３９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ・２Ｈｚ及びＪ−８Ｈｚ，　ｐｈ
ｅｎｙｌ−Ｃｓｘ　２）７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ・２Ｈ
ｚ，　ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ２ｘ　２）．ＩＲ（Ｎｅａｔ）
　：　２１１０ｃｍ”　（ＣＮ２）　，　１６４５ｃｍ
−’　（Ｃ−０）。 ＵＶ（Ｃｌｌ３ＣＮ）λｍａｘ（ε）　：２２５　．４
ｎｍ　（３０９　１０）。 元素分析値　（Ｃ２ｓＨｓｏＮ２０ｓＳ２）理論値：　
Ｃ％，５４．５３　：　Ｈ％，５．４９．　Ｎ亀，　５
．０９実測値：　Ｃ！６．５４．４６　　；　Ｈ亀，５
．５６；　Ｎ９６，　５．１４。 実施例４．１．７−ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
スルホニル−４−メチルフエニル）−４−ジアゾー３．
５−へブタンジオン（一般式［０３に於て、Ｙ−Ｙ’・
一（：Ｈ３，Ｘ・Ｘ’・−ＳＯｚＮ（ｈｈｈ．　ｍ　−
ｎ　’２の化合物）の合成実施例工の（２）で得た１．
７−ビス（３−クロルスルホニル−４−メチルフェニル
）−４−ジアゾー３，５ーへブタンジオン７００ｍｇ　
（１．３ミリモル）をアセトニトリル１５−に溶解し、
５〜１０℃でＮ，Ｎ−ジエチルアミン１ｇを滴下した。 次いで室温で１０時間撹拌反応させた後、減圧濃縮し、
残渣を塩化メチレン４０−で希釈し、数回水洗後無水Ｍ
ｇＳＯ４で乾燥した。乾燥剤を枦去後溶媒留去し、残渣
の粗油状物８００ｍｇをカラム分離［シリカゲル：ワコ
ーゲル（：−２００，溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝５／ｌ→２／ｌ（ｖ／ｖ）１シ、１．７−ビス（３
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル−４−メチルフエ
ニル）−４−ジアゾー３．５−へプタンジオン３８０ｔ
ａｇを微黄色粘稠油状物として得た。 Ｉ　ＨＮＭＲδＩ）Ｐｌｎ（ＣＤＣｔ３）：　１．１２
（１２１１．ｔ，Ｊ・７Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ２Ｃ！ｌＬｌｘ
４），　２．５５（６１｛，ｓ，Ａｒ−ＣＨｘ２），　
２．９６　〜３．０８（８Ｈ，ｎ＋，−ＧＨＣｉ（：Ｏ
−Ｘ２），　３．３０　（８１１，Ｑ，Ｊ・７ＨＺ，Ｎ
〜ＣしＣＩＬ＋　Ｘ４），７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ・８
Ｈｚ，ｐｈｅｎｙｌ−（：，Ｘ２），　７．２８（２Ｈ
，ｄ，Ｊ・８ｔｌＺ，　ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６Ｘ２），　
７．７６（２Ｈ，ｓ，ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ，Ｘ２）。 ＩＲ（Ｎｅａｔ）　：　２１２０ｃ『’　（−ＣＮ２）
，　１６５０ｃ『’｛ＣＷ＝０）。 ＵＶ　（Ｃ，Ｈ３ＣＮ）　　λｗａｘ　（ε）：２２７
．２ｒ＋ｍ（３０８１０）。 元素分析値　（ＣｚｑＨ４ｏＮ４０６Ｓ２）理論値：　
Ｃ９６，５７．５９　；　Ｈ！！，６．６７：　Ｎ％．
　９．２６実測値：　Ｃ＊，５７．７１　　．　Ｈ亀，
６．４２　：　Ｎ！Ｉｉ．　９．５０。 実施例５．１．７−ビス（４−メチル−３−スルホフエ
ニル）−４−ジアゾー３．５−へブタンジオン（一般式
［ＩＩ］　に於て、Ｙ−Ｙ’冒−ＧＨ３，　Ｘ−Ｘ’場
−５０３Ｈ，　ｍ　”ｎ　−２の化合物）の合成 実施例１の｛２）で得た１．７−ビス（３−クロルスル
ホニル−４−メチルフエニル）−４−ジアゾー３．５一
へブタンジオン　１．４ｇ　（２．６ミリモル）をテト
ラヒドロフラン４０１ｄ及び水４０ＦＲｌ中に添加し、
室温下４８時間撹拌反応させた。反応液を塩化メチレン
で数回洗浄した後、減圧乾固し、１．７−ビス（４−メ
チル−３−スルホフェニル）−４−ジアゾー３，５−へ
ブタンジオンｌ．２ｇを淡黄色粘稠油状物として得た。 Ｉ　ＨＮＭＲδｐｐ＠（ＧＯα，−ＤＭＳＯ−ｄ．）　
：　２．４８　（６Ｈ，ｓ，イｂｘ　２）　．２．８０
（４Ｈ．ｔ，Ｊ・７Ｈｚ．−ＣｊｊｌＧＯ−ｘ　２）　
．　３．０４（４Ｈ，ｔ，Ｊ・７Ｈｚ．八ｒ−Ｃｈ−　
Ｘ　２）　，　４．９８（２Ｈ，ｂｓ，−ＳＯｓ！ｊｘ
　２），７．０２〜７．１４（４Ｈ，ｍ，ｐｈｅｎｙｌ
−ＣｓＪ：６Ｘ２），　７．６０（２ｔｌ，ｓ，ｐｈｅ
ｎｙｌ−Ｇ２ｘ　２）。 ＩＲ（Ｎｅａｔ）　：　２１１０ｃｍ−Ｉ（−ＣＮ２）
，　　１６３０ｃｍ−’（Ｇ−０）。 元素分析値（Ｃ２＋Ｈｔ２Ｎ２０ａＳｚ）理論値：　（
Ｊ，５１．００　．　Ｈ＄，４．４８．　Ｎ！４，　５
．６６実測値：　Ｃ！ｋ，５０．８２　　；　Ｈ％，４
．７３　．　Ｎ！ｋ，　５．９３，実施例６．１．７−
ビス（４−メチル−３−スルホナトフェニル）−４−ジ
アゾー３，５−へブタンジオン　ジアンモニウム塩（一
般式

【■１に於て、Ｙ−Ｙ’・一〇Ｈ３，Ｘ＝Ｘ’・−
ＳＯ３Ｎ　Ｈ４，　ａ　−ｎ−２の化合物）の合成実施
例５で得た１．７−ビス（４−メチル−３−スルホフェ
ニル）−４−ジアゾー３．５−ヘブタンジオン１．Ｏｇ
（２ミリモル）をアセトニトリル２７−に溶解し、これ
にＯ〜５℃で２８％アンモニア水溶液０．５５ｇを滴下
し、同温度で３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し残液
をアセトニトリルで数回洗浄後減圧乾固し、１．７−ビ
ス（４−メチル−３−スルホナトフエニル）−４−ジア
ゾー３．５−へブタンジオン　ジアンモニウム塩９５０
ＩＩｌｇを淡黄色粘稠油状物として得た。 １　１１ＮＭＲδＩ）ｐｍ（ＣＤＣｌ３−ＤＭＳＯ−ｄ
ａ）　：２．６０　（６Ｈ，ｓ，Ｃ！ｈＸ？）　，　２
．８３（４Ｈ，ｔｊ・７Ｈｚ，−ｆｔｊｚＣＯ−　Ｘ　
２　）　，３．０６（４Ｌｔ，Ｊ■７Ｈｚ，　Ａｒ−Ｃ
！ｌＬｌ−ｘ２），４．７４（８８，ｂｓ．　ＮＬＬ４
’ｌ．０７（４Ｎ．ｓ，ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６，Ｃ６Ｘ　
２），７．０６　（２Ｎ，ｓ．ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ２ｘ　
２）。 （Ｒ（Ｎｅａｔ）　：　３３ＱＯｃｍ”　（ＮＨ４）　
，　２０９０ｃｍ−’　（−ＣＮ．）　，１６２０ｃｒ
　’　（Ｃ・０）　。 元素分析値（Ｃ２＋Ｈ２ａＮａＯａＳｚ）理論値：　（
Ｊ，４７．７２　．　８亀，５．３４　：　Ｎ　！Ｉｉ
，ＩＯ．Ｉｉｏ実測値：　ＣＸ，４７．５０　．　Ｈ亀
，５．５１　；　Ｎ　＊，１０．９１，参考例３．１．
２−ジー（ｌ−ナフチル）−３．５−へブタンジオンの
合成 シクロヘキサン３２０ｍｌ中に６０％水素化ナトリウム
２７ｇを仕込み、これに２０〜２５℃で２．４−ベンタ
ンジオン５９．６ｇ　（０．５９５モル）を溶解したシ
クロヘキサン溶液を滴下し、同温度で４０分間撹拌反応
させた。次いでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン１４８ｇを注入後、−５〜Ｏ℃でｎ−ブチ
ルリチウムのｎ−ヘキサン溶液５４２ｇを滴下し更に室
温まで昇温し２４時間反応させた。次いでこの反応液に
０〜５℃て゛１−クロルメチルナフタレン２４５ｇを？
下し、以下、参考例２と同様にして反応及び後処理を行
い、黄色油状物２００ｇを得た。これをカラム分Ｉｌ！
［シリカゲル：ワコーゲルＣ−２００，溶離液：ｎ−ヘ
キサン／ベンゼン＝　１／４　（ｖ／ｖ）　］　シ、１
．７−ジー（ｌ−ナフチル）−３．５−ヘプタンジオン
７１ｇを黄色油状物として得た。 ’ＨＮＭＲδｐｐｍ（ＣＤＣＩ３）　：　２．５６　（
４Ｈ，ｔ，Ｊ・８Ｈｚ，　−Ｃｌ｛■ＣｊｌＣＯ−Ｘ　
２）　．　３．２４（４Ｎ，ｔ，Ｊ−８ＨＺ，−（４Ｃ
｝ｌ２（：０−Ｘ　２）　，３．３３（２Ｈ．ｓ，−（
：０（Ｊｘ（：０−：ケト型１／７），　５．２７　（
Ｉ｝ｌ，　ｓ，−Ｃ−ＣＨ−ＧＯ−　：ｃ．ノール型６
／７），　７．１７　〜７．１９　（ｆ４Ｈ，ｍ，車 芳香環ｘ２），　１５．４３　（１｝１，ｂｓ．−ＯＨ
　（ｅｎｏｌ））。 ＩＲ（Ｎｅａｔ）　：　１７２０ｃｍ−’，　１６００
ｃａ＋−’実施例７．１．７−ビス（４−クロルスルホ
ニル−１−ナフチル）−４−ジアゾー３．５−へプタン
ジオン（一般式　［ＩＶ］　に於て、ｌ　−’ｌ”−Ｈ
，　Ｘ−Ｘ’−５０■０．　ｍ−ｎ＊２の化合物〉の合
成 ｛ｌ｝４−ジアゾー１．７−ジー（１−ナフチル）−３
．５−ヘプタンジオンの合成 毒考例３で得た１．７−ジー（ｌ−ナフチル）　−３．
５−ヘプタンジオン３０ｇ　（７９１ミリモル）を塩化
メチレン】６０−に溶解し、ビベリジン６．７ｍｇ（７
９ミリモル）を加えた後、０〜５℃で参考例１で得たＰ
−トルエンスル本二ルアジド１６．３ｇ　（８３ミリモ
ル）を滴下した。以下実施例１の（１）と同様にして反
応及び後処理を行い、橙色油状物３５ｇを得た。これを
カラム分離［シリカゲル：ワコーゲルＣ−２００，溶離
液：ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝４／ｌ→２／Ｉ　（
ｖ／ｖ）　］　Ｌ／、４−ジアゾー１．７−ジー（Ｉ−
ナフチル）−３．５−ヘプタンジオン２２．７ｇを淡黄
色粘稠油状物として得た。 ’　ＨＮＭＲδＧｌｌ）ＩＩ（（：Ｄ（１３）　：　３
．１４　（４Ｈ，ｔ，Ｊ・８Ｈｘ，　−Ｃ｝１２Ｃ＃Ｌ
（：０−Ｘ２）．　　３．４２（４Ｈ，仁，Ｊ−８Ｈｚ
，−Ｃ％ＣＨ．ＧＯ−ｘ　　２冫，７．３４〜８．０３
（１４Ｈ，　ｍ，芳香環×２）。 ＩＲ（Ｎｅａｔ）　：　２１２０ＣＩ＋−’　（ＣＮ２
）　．　１６５０ｃｍ−’　（（：・０）。 （２１　１　．　７−ビス（４−クロルスルホニル−１
−ナフチル）−４−ジアゾー３．５−へプタンジオン（
一般式［ＩＶ］ニ於て、ｚ−Ｚ’−Ｈ，　Ｘ−Ｘ’・−
Ｓｏ２Ｃ！．　ｍ　＝ｎ　−２の化合物）の合成 クロルスルホン酸２５．Ｏｇ中に（１）で得た４−ジア
ゾー１．７−ジー（１−ナフチル）−３．５−へブタン
ジオンＩ１．０ｇ　（２７ミリモル〉を溶解したクロロ
ホルム溶液をＯ〜５℃で滴下し、以下、実施例１の（２
）と同様にして反応及び後処理を行い、粗褐色油状物１
５ｇを得た。これをカラム分ｒＩ１［シリカゲル：ワコ
ーゲルＣ−２００　，溶離液：ｎ−ヘキサン／塩化メチ
レン−１，／ｉ−＋　１／４→１／９（ｖ／ｖ）］　Ｌ
／、１．７−ビス（４−クロルスルホニル−１−ナフチ
ル）−４−ジアゾー３．５−へブタンジオン２．６ｇを
微黄色粘稠油状物として得た。 ｌ　ＨＮＭＲδｐｐｍ　（ＣＤα３）　：　：ｌ．２２
　（４Ｈ，ｔ，−ＣＩ１２Ｃ！ｌ！．（：０−Ｘ２），
　：１．５５（４Ｈ，ｔ，　−ｔＪ，ＣＨ２ＣＯ−　Ｘ
２），　７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ４Ｈｚ，　ｎａｐｈｔ
ｈｙｌ−Ｃ２Ｘ２），　７．７１〜７．８８　（４Ｎ，
　ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｃ，　，ｃ，　Ｘ　２）　，
　８．２０　（２Ｈ，　ｄ　，　Ｊ＝８Ｈｚ　，　ｎａ
ｐｈｔｈｙｌ−Ｃ８ｘ２），　８．２９　（２Ｍ，　ｄ
，　Ｊ・８Ｈｚ，ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｃ３Ｘ２），８．
８５（２８，ｄ，Ｊ・８Ｈｘ，ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｃ５
Ｘ２）。 ＩＲ（Ｎｅａｔ）　：　２１００ｃｍ−’　（（ＪＪ２
）　．　１６４５ｃｍ−’　（１１：・Ｏ）。 １１Ｖ（Ｃ｝Ｉ３ＯＮ）　　λｗａｘ　（ε）：　２３
９．４ｎｉ（６５０９０）。 元素分析値（Ｃ２７Ｈ２。α２Ｎ２０６Ｓ２）理論値：
　Ｃ％，５３．７４　．　｝Ｉ！ｋ，３．３４．　Ｎ亀
，　４．６４実測値：　Ｃ％，５３．５９　　．　Ｈ％
．３．５１　．　Ｎ！Ｉｉ，　４．５２，実施例８．１
．７−ビス（４−メトキシスルホニル−１−ナフチル）
−４−ジアゾー３．５−へブタンジオン（一般式［ＩＶ
］ニ於て、ｌ　−’ＬＭ｛，　ｘｍｘ’婁−ｓｏ３ｃ｝
ｌ，，　ｍｓｎｍ２の化合物）の合成 実施例７の（２）で得た１．７−ビス（４−クロルスル
ホニル−１−ナフチル）−４−ジアゾー３．５−ヘプタ
ンジオン４．Ｏｇ　（６．６ミリモル）をメタノール３
０ｍｌ？及び塩化メチレン５０−に溶解した溶液に、５
〜ｌＯ℃でトリエチルアミン１９８０一ｇを滴下し、以
下、実施例２と同様にして反応及び後処理を行い、粗油
状物３．７ｇを得た。これをカラム分離［シリカゲル：
ワコーゲルＣ−２００，溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル−５／ｌ−＋　２／１　（ｖ／ｖ）］　Ｌ，、１．
７−ビス（４一メトキシスル本二ルー１−ナフチル）−
４−ジアゾー３．５−へプタンジオン１．９ｇを白色非
品性物として得た。 ’ＨＮＭＲδｐｐｍ　（ＣＤα３）　：　３．２０　（
４Ｈ，ｔ，−１１：ＩＣＯ−Ｘ２），　３．５１（４Ｈ
，ｔ．　Ａｒ−ＣＨＬ−ｘ２），　３．７２（６１１，
Ｓ，Ｓｏ，ＯＨ．ｘ２），　７．４９（２Ｎ，ｄ，Ｊ・
８Ｈｚ，　ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｃ，ｘ２）．　７．６４
〜７．７４（４Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ−（：ｅ，ｈ
ｘ　２）　，　８．１５　（２Ｎ，ｄｄ，Ｊ−８ＨＺ及
びＪ−２Ｈｚ，　ｎａｐｈｔｈｙｌ−ＣａＸ２），　８
．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ・８Ｈｘ．ｎａｐｈｔｈｙｌ−１
：，　ｘ２），　８．６５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ・８Ｈｚ及
びＪ−２Ｈｚ，　ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｃｓｘ　２）．Ｉ
Ｒ（κＢｒ５）：２１２０ｃｍ−’（−ＣＮ２），　１
６４０ｃｒ！１−’（Ｃ−０），Ｕ■（（？｝ｆ３ＣＮ
）λｍａｘ　（ε）　　：　２２８．８ｒ＋ｎ＋（１０
１９４０），参考例４．１．７−ジー（２−ナフチル）
−３．５−ヘブタンシオンの合成 （ｌ）２−ナフトエ酸エチルの合成 ２−ナフトエ酸ｆ２１ｇ　（０．７モル）をクロロホル
ムｌ．５Ｊ２及びＮ，Ｎ−ジェチルホルムアミド　ＩＯ
ＯＴｎｌ中に加え、還流下、塩化チオニル１６７ｇを滴
下した後、更に１時間撹拌還流下に反応させた。反応液
をｔｓ縮後、残渣を１０”Ｃ以下でトリエチルアミン１
０６　ｇ及びエタノール１５０−の溶液中に滴下した。 室温で更に１時間撹拌反応させた後、水１℃を注入し、
クロロホルム抽出して有機層を分取した。有機層を水洗
後無水Ｍｇｓｏ４で乾燥した。乾燥剤を枦別し、溶媒留
去し残渣を減圧蒸留してｂｐ．１４５〜１４７℃／２ｍ
ｍＨ）＜留分の２−ナフトエ酸エチルＩＩ２ｇを無色油
状物として得た。本品は放冷後、結晶化した。ｍｐ．　
３５．０〜３６．５℃。 （２）２−ナフタレンメタノールの合成窒素気流下、エ
チルエーテル５００一中に水素化リチウムアルミニウム
１９ｇを加えて懸濁し、これに（１１で得た２−ナフト
エ酸エチルｌｌｌｇ　（０．５５モル）を溶解したエチ
ルエーテル溶液を１０℃以下で滴下し、更に室温で１時
間撹拌反応させた。反応後酢酸エチル２００−を滴下し
て還元剤を失活させ、次いで反応液を濃塩酸２０〇一及
び水３００一中に注入した。静置、分取して得た有機層
を水洗、乾燥〈無水ＭｇＳＯ４）後、溶媒留去し残渣の
褐色結晶をリグロインより再結晶して２−ナフタレンメ
タノール７４．０ｇを白色結晶として得た。ｍｐ．　８
０．５〜８１．５℃。 （３）２−クロルメチルナフタレンの合成（２）で得た
２−ナフタレンメタノール５３．７ｇ（０．３４モル）
を塩化メチレン３００−に溶解し、３０±５℃で塩化チ
オニル６０．７ｇを滴下し、次いで撹拌還流下に１時間
反応させた。冷却後、反応液を水洗２回行い、無水Ｍｇ
Ｓ０４で乾燥後濃縮し、残渣の油状物５４ｇを減圧蒸留
してｂｐ．　！２９〜１３３℃／２　ｒｎｒｎＨｇ留分
の２−クロルメチルナフタレン４４．２ｇを淡黄色油状
物として得た。本品は放冷後、結晶化した。ｍｐ．　４
６．８〜４８．０℃。 （４）１，７−ジー（２−ナフチル）−３．５−ヘブタ
ンジオンの合成 シクロヘキサン５５一中に６０％水素化ナトリウム４６
ｇを仕込み、これに２０〜２５℃で２．４−へブタンジ
オン１０．Ｏｇ　（０．１モル）を溶解したシクロヘキ
サン溶液を滴下し、同温度で４０分間撹拌反応させた。 次いでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン２４．８ｇを注入後、−５〜０℃でｎ−ブチルリチ
ウムのｎ−ヘキサン溶液９１ｇを滴下し更に室温まで昇
温し２４時間反応させた。次いでこの反応液に０〜５℃
で（３）で得た２−クロルメチルナフタレン３５．３ｇ
を滴下し、以下、参考例２と同様にして反応及び後処理
を行い、黄色油状物３２ｇを得た。 これをカラム分ｒａ［シリカゲノレニワコーゲノレＣ−
２００　，溶離液：ベンゼン］し、１．７−ジー（２−
ナフチル）−３．５−ヘブタンジオン１５．４ｇを淡黄
色？晶として得た。！Ｏｐ．１２３．０〜１２５．０℃
。 ’　ＨＮＭＲδｐＤｆｆｌ（ＣＤＣｔ３）　：　２．６
５　（４Ｈ，ｔ，Ｊ−８１１２，　−ＣｊＪＣＯ−　　
Ｘ　２），　３．０８（４Ｈ．ｔ，Ｊ−８ＨＺ，−ＣＨ
ＣＩＩ２Ｃ：Ｏ−Ｘ　２），３．５３（２Ｈ，ｓ，−Ｃ
ＯＣ！ｌ！．ＧＯ−：ケト型３／５），　５．４５　（
ＬＨ，　ｓ，−ｃ＝ｃｈ−ｃｏ−：ｚノール型２／５）
，　７．２９（２Ｎ，ｄ，Ｊ−６．５１１ｚ，１　　− ｎａｐｈｔｈｙｌ−（．　ｘ　２）　，　７．３１　〜
７．４０（４｝１，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｃ，，Ｃｔ
　ｘ２），７．５０（２１，ｂｓ，ｎａｐｈｔｈｙｌ−
Ｃ，　　ｘ２），　７．７３〜’／．８Ｌ（６Ｈ，ｒｘ
，ｎａｐｈｔｈｙ１−Ｃ３，　　Ｃ．．　　Ｃａ　　Ｘ
２），１５．４６（ＩＨ，ｂｓ，　ＯＨ（ｅｎｏｌ））
　　．．Ｉｔ｛（ＫＢｒｆｆ）　　：　１６００ｃｍ−
’（（：−０）　　。 実施例９．１．７−ビス（６一及び８−クロルスルホニ
ル−２−ナフチル）−４−ジアゾー３．５−ヘブタンジ
オン（一般式［ＩＶ］Ｉ．：於て、ｌ−１”−Ｈ，Ｘ−
Ｘ”−Ｓｏ■Ｃｌ．，ｍ−ｎ−２の化合物）の合成 （ｌ）４−ジアゾー１，７−ジー（２−ナフチル）−３
．５−ヘブタンジオンの合成 参考例４の（４）で得た１．７−ジー（２−ナフチル〉
−３，５−へブタンジオン６．８５ｇ　（１８ミリモル
）を塩化メチレン３６ｍｇに溶解し、ビベリジン１５３
０ｍｇ　（　１８ミリモル）を加えた後、０〜５℃で参
考例１で得？ｐ−トルエンスルホンアジド３．７２ｇ　
（１９ミリモル）を滴下した。以下実施例１の（１１と
同様にして反応及び後処理を行い、赤色粘稠油状物９．
８ｇを得た。これをカラム分離［シリカゲル：ワコーゲ
ルＧ−２００，溶離液：ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝
１　／　１　（Ｖ／Ｖ）ＩＬ／、４−ジアゾー１．７−
ジー（２−ナフチル）−３．５−ヘプタンジオン６。８
ｇを黄色粘稠油状物として得た。 ’　ＨＮＭＲδｐｐｍ（（４１ＣｆＬｓ）　：　３．１
２　（８Ｈ，ｂｓ，−（：ＪＩＪｊ，ＣＯ−ｘ２），　
７．３３（２｝１，ｄ，Ｊ・８Ｈｚ，　ｎａｐｈｔｈｙ
ｌ−（；４Ｘ２），　７．４１〜７．６２（４Ｈ，ｍ，
ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｃ５．Ｃ７Ｘ２）．　７．６４　（
２Ｈ，ｂｓ，ｎａｐｈＬｈｙｌ−Ｃ＋　Ｘ２），　７．
７５　〜７．８１　（６Ｈ，ＩＩｌ，ｎａｐｈｔｈｙｌ
Ｃ，．Ｃ６，Ｃ６Ｘ　２）。 ＩＲ（Ｎｅａｔ）　：　２１００ｃｏ＋−’（−（：Ｎ
２），　１６５０ｃｍ−’（Ｃ■０），１２）　　１，
７−ビス（６一及び８−クロルスルホニルー２−ナフチ
ル）−４−ジアゾー３．５−ヘブタンジオン（一般式［
ＩＶ］！．：於で、ｌ−１”−Ｈ，Ｘ−Ｘ’−ＳＯ２Ｃ
ｌ．ｍ−ｎ−２の化合物）の合成 クロルスルホン酸１４．７ｇ中に｛１｝で得た４−ジア
ゾー１．７−ジー（２−ナフチル）　−３．５−ヘブタ
ンジオン６．４ｇ　（１５．７ミリモル）を溶解したク
ロロホルム溶液を０〜５℃で滴下し、以Ｆ、実施例１の
（２）と同様にして反応及び後処理を行い、黄色油状物
１．１　ｇを得た。これをカラム分Ｍ［シリカゲル：ワ
コーゲルＣ−２００，溶離液：ｎ−ヘキサン／塩化メチ
レン＝　１　／　２　（ｖ／ｖ）　Ｉｔ，、１．７−ビ
ス（６一及び８一クロルスルホニル−２−ナフチル）−
４−ジアゾー３．５−へブタンジオン（ｌ：１混合物）
２５０Ｂを微黄色粘稠油状物として得た。 ’　ＨＮＭＲδｐｐｌｎ（（：Ｄ（ｆ３）　：　３．１
９　〜３．３１　（８Ｈ．ｍ，　−Ｃ！ＬＩＣｊＸ−Ｘ
２），　７．５２〜８．３６（８Ｈ，ｌＩ１，芳香環ｘ
２），　８．５４（２Ｈ，ｂｓ，ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｃ
，Ｘ　２：６−ＳＯｚＧｌ異性体］／２）　，８．７１
（２Ｈ，ｄ，Ｊ・９１１ｚ，ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｃ７ｘ
　２：８−ＳＯ２Ｃｌ異性体１／２）　，， ＪＲ（Ｎｅａｔ）　：　２１１０ｃｍ−’（−ＣＮｚ）
．　１６５０ｃ『’（Ｃ・Ｏ）。 元素分析値（Ｃ２７Ｈ２。０２Ｎ２０６Ｓ２）理論値：
　Ｃ＄，５３．７３　；　｝１％，３．３４：　Ｎ！ｋ
，　４．６４実測値：Ｃ零，５３．４９　．　Ｈ！ｋ，
３．４５．　Ｎ亀，　４．８１，？考例５．１．７−ビ
ス（４−クロルフエニル）−３．５−ヘブタンジオンの
合成 シクロヘキサン　１１０ｍ７！中に６０％水素化ナトリ
ウム９．２ｇを仕込み、これに２０〜２５℃で２，４−
ベンタンジオン２０．０ｇ　（０．２モル）を溶解した
シクロヘキサン溶液を滴下し、同温度で４０分間撹拌反
応させた。次いでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン４９．６ｇを注入後、−５〜０℃でｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液１８２ｇを滴下し更
に室温まで昇温し２４時間反応させた。次いでこの反応
液にＯ〜５℃で塩化４−クロルベンジル７４．７ｇを滴
下し、以下、参考例２と同様にして反応反び後処理を行
い、赤橙色半融状晶６９ｇを得た。これをメタノールよ
り再結晶し、１．７−ビス（４−クロルフェニル）’　
−　３．５−へブタンジオン２４．７ｇを白色プリズム
晶として得た。訃・．　７４．６〜７６．ｌｔ：。 ’　ＨＮＭＲδＩ）ｐＩｎ（（：Ｄ（１３）　：　２．
５５　（４１１，ｔ，Ｊ■７．３Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ２（
：Ｌｌ（：０−　Ｘ２），　２．８８（４Ｈ，ｔ，Ｊ−
７．３｝１２，Ａｒ−ＣＨ，−　Ｘ２）．　３．５１（
２１１，ｓ，−ＣＯＣｉｚＣＯ−：ケト型３／２０）　
，５．３７（１｝１，ｓ，−Ｃ−Ｃ｝ｊ−ＣＯ−：エノ
ール型１７／２０），　７．０７〜７．１１（４１１，
■ ？，ｐｈｅｎｙｌ一Ｃ２，Ｃ６ｘ２），　７．２３ｘ７
．２６（４Ｈ，ｍ，　ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ３，ＣＦ，　Ｘ
　２）　，　　１５．３５　（ＩＨ，ｓ，−Ｏｆｆ（ｅ
ｎｏｌ））　　。 ｒＲ（ＫＢｒ錠）　：３３００ｃｍ−’　，　１６４０
ｃｍ−’　（（：■０）　，　１６００Ｃ！Ｉ＋−’実
施例１０．　１．７−ビス（４−クロルー３−クロルス
ルホニルフェニル）−４−ジアゾー３，５−へプタンジ
オン（一般式［■１に於て、Ｙ−Ｙ’−（！，　Ｘ−Ｘ
’−Ｓｏ２（；Ｉ，ｍ　＝ｎ−２の化合物）の合成 （１１　１．７−ビス（４−クロルフェニル）−４−ジ
アゾー３．５−へブタンジオンの合成 参考例５で得た１．７−ビス（４−クロルフェニル）−
３．５−へブタンジオン１２．Ｏｇ　（３４．４ミリモ
ル）を塩化メチレン７０−に溶解し、ビペリジン２．９
ｇ＋３４．４ミリモル）を加えた後、０〜５℃で参考例
１で得たｐ一トルエンスルホンアジド７．１ｇ　（３６
ミリモル）を滴下した。以下実施例１の（１）と同様に
して反応及び後処理を行い、油状物１５ｇを得た。これ
をカラム分１１［シリカゲル：ワコーゲルＣ−２００，
溶離液：塩化メチレン１し、１．７−ビス（４−クロル
フェニル）−４−ジアゾー３．５−へブタンジオンｌ１
．２ｇを淡黄色結晶として得た。 ？ｐ．　８：３℃（分解）。 ’ＨＮＭＲδＩ）ｌ）ｆｆｉ（（：ＤＣｔ３）　：　２
．９３　〜３．０１（８Ｎ，ｍ，Ａｒ−％ＣＨＩＧｏ−
ｘ２）．　７．１２　〜７．１６（４Ｈ．ｍ，ｐｈｅｎ
ｙｌ−Ｃ２，Ｃ６ｘ２），　７．２４　〜７．２７（４
Ｈ，ｍ，ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ３，Ｇ５ｘ２）。 ＩＲ（κＢｒｉ７）：２１００ｃｍ−’（−ＣＮ２），
　１６５０ｃｍ−’（Ｃ・０），ＵＶ（（Ｊｌ３ＣＮ）
　　λｗｒａｘ　（ε）：　２２５．Ｏｎｍ　（３１５
５０）。 ＋２１　　１．７−ビス（４−クロルー３−クロルスル
ホニルフェニル）−４−ジアゾー３．５−へブタンジオ
ン（一般式［■１に於て、Ｙ−Ｙ’−Ｃｌ　．Ｘ−Ｘ’
−ＳＯ■Ｃｌ　，―・ｎ＝２の化合物）の合成 クロルスルホン酸９．９ｇ中に（１）で得た１．７−ビ
スー（４−クロルフェニル〉−４−ジアゾー３．５−へ
プタンジオン３．９８ｇ　（１０．６ミリモル）を溶解
したクロロホルム溶液を０〜５℃で滴下し、以下、実施
例１の（２）と同様にして反応及び後処理を行い、粗油
状物１．３ｇを得た。これをカラム分ｌ！１［シリカゲ
ル：ワコーゲルＣ−２００，溶離液：塩化メチレン］し
、１．７−ビス（４−クロルー３−クロルスルホニルフ
ェニル）−４−ジアゾー３．５−へブタンジオンｌ．１
ｇを淡黄色粘稠油状物として得た。 ’　ＨＮＭＲ　δｐｐｍ（ＣＤｃＬ）　：　３．０８　
（８ｔｌ，ｓ，−Ｃ％−ｘ本），７．５５（４Ｈ，ｓ，
ｐｈｅｎｙｌ−ＣＢ，（：６Ｘ２），　７．９９（２Ｈ
，ｓ，ｐｈｅｎｙｌ−Ｇ２Ｘ２）。 ＪＲ（Ｎｅａｔ）　：　２１１０ＣＩ！１−’（−（；
Ｎ２），　　１６５５ｃｒ’（ＣＪ）．ＵＶ　（ＣＨ３
ＯＮ）　　λ旧×（ε）　：２２７．Ｏｎｍ（３４１４
０）　．２８７．０ｎｍ（５６４０）。 元素分析値（Ｃ＋ｓＨ＋４ＣＩ．４ＮｚＯｓＳ２）理論
値：　（Ｊ，３９．８８　．　ＨＸ，２．４７　：　Ｎ
！ｋ，　４．９０実測値：　Ｃ！Ｉｉ，４０．０９　；
　Ｈ亀．２．３１　；　Ｎ％；，　４．８２，参考例６
．１．７−ビス（４−メトキシフエニル）−３．５−ヘ
ブタンジオンの合成 シクロヘキサン２００一中に６０％水素化ナトリウム１
７ｇを仕込み、これに２０〜２５℃で２．４−ベンタン
ジオン３７．３ｇ　（０．３７モル）を溶解したシクロ
ヘキサン溶液を滴下し、同温度で４０分間撹拌反応させ
た。次いでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン９１．８ｇを注入後、−５〜Ｏ℃でｎ−ブチル
リチウムのｎ−ヘキサン溶液３３７ｇを滴下し更に室温
まで昇温し２４時間反応させた。次いでこの反応液に０
〜５℃で塩化４−メトキシベンジル１３３ｇ？滴゛下し
、以下、参考例２と同様にして反応及び後処理を行い、
粗結晶を得た。これをエタノールより再結晶して、１．
７−ビス（４−メトキシフェニル）−：ｌ，５−へプタ
ンジオン９５．１ｇを淡黄色短針状晶として得た。ｍｐ
．　７３．５〜７６４２℃。 ’　ＨＮＭＲδＰＰｆｆｉ（ＣＤｌ：１３）　：　２．
５４（４Ｎ，ｔ，Ｊ・８Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ２ｃ６ｃｏ−
ｘ２），　２．８６（４Ｌｔ，Ｊ・８１１ｚ，＾ｒ−（
：ｊｊ，−ｘ　２）　，３．７８（８Ｈ，ｓ，−（；ｉ
ｊ，１０−Ｘ　２）　，　５．４１（ＩＨ，ｓ，−Ｃ−
（Ｊｊ−ＧＯ−：１ エノール型１０／１０），　６．８２（４｝！，ｄ，Ｊ
・９Ｈｚ，ｐｈｅｎｙｌ−１．，ｃ，ｘ２），　７．０
９（４Ｈ，ｄ，Ｊｓ９｝ＩＺ．　ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ３，
Ｃ，，　Ｘ２），１５．４３＜ＩＨ，ｂｓ，−ＯＨ）。 ＩＲ（ＫＢｒｖＥ）　：　１６００ｃｍ−’　（Ｃ：−
Ｃ）。 実施例１１　１．７−ビス（３−クロルスルホニル−４
一メトキシフェニル）−４−ジアゾー３．５−へブタン
ジオン（一般式［ＩＩ］ニ於て、’ｌ’−Ｙ’−０（；
｝Ｉ３，Ｘ−Ｘ’−−ＳＯ■α，ｍ＝ｎ＝２の化合物）
の合成ｆｌ３　　１，７−ビス（４−メトキシフェニル
）−４−ジアゾー３．５−へプタンジオンの合威参考例
６で得た１．７−ビス（４−メトキシフェニル）　−３
．５−へブタンジオン４．５ｇ（１３．２ミリモル）を
塩化メチレン２６−に溶解し、ビベリジン１．．ｌｍｇ
　（１３．２ミリモル）を加えた後、０〜５℃で参考例
１で得たＰ−トルエンスルホンアジド２，７３ｇ（１３
．９ミリモル〉を滴下した。以下実施例１の（１）と同
様にして反応及び後処理を行い、暗褐色油状物５．６ｇ
を得た。これをカラム分離［シリカゲル：ワコーゲルＧ
−２００，溶離液：塩化メチレン１し、１，７−ビス（
４−メトキシフエニル）一４−ジアゾー３．５−へブタ
ンジオン２．４ｇを黄色粘稠油状物として得た。 ’ＨＮＭＲδｐｐｍ（（ＤＣｔ３）　：　２．８７〜３
．０３　（８ｆｔ，ｍ，−１：Ｈ，−ｘ４），　３．７
８　（６Ｈ，ｓ，（：ＪＯ−ｘ２），　６．８２　（４
８，ｄ，Ｊ・８．６Ｈｚ，ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ，，Ｃ．Ｘ
２），　７．１３（４Ｈ，ｄ，Ｊ・８．６Ｈｚ，ｐｈｅ
ｎｙｌ−Ｇ２，Ｇ６Ｘ　２）。 ＪＲ（Ｎｅａｔ）：２９００ｃｍ”，　２１００ｃｍ−
’（−ＣＮ２），１６５０ｃｍ−’（Ｃ・０）． （２）　　１．７−ビス（３−クロルスルホニル−４−
メトキシフエニル）−４−ジアゾー３．５−へブタンジ
オン（一般式［ＩＩ］ニ於て、Ｙ−Ｙ’−０（：Ｈ３，
　Ｘ−Ｘ’−−ＳＯ２Ｃｉ。ｍ−ｎ・２の化合物）の合
成クａルスル＊ンｌｌＩｅ５．６ｇ中ｋ：（１）１１４
タｆ．７−ヒス−（４−メトキシフェニル）−４−ジア
ゾー３．５一へブタンジオン２．２ｇ　（６ミリモル）
を溶解したクロロホルム溶液をＯ〜５℃で滴下し、以下
、実施例１の（２）と同様にして反応及び後処理を行い
、粗生成物１．８ｇを得た。これをカラム分離［シリカ
ゲル：ワコーゲルＣ−２００，溶離液：ｎ−ヘキサン／
酢酸エチル＝　１／１（ｖ／ｖ）］　シ、１．７−ビス
（３−クロルスルホニル−４−メトキシフエニル）−４
−ジアゾー３，５−へブタンジオン１．７ｇを淡黄色粉
末晶として得た。ｍｐ．　５１．０〜５２．０℃。 ’ｔｌＮＭＲ　ｌ３ｐｐｍ（ＣＤα３）　：　２．９９
〜３．０５　（８ｔｌ，ｍ，−（：％−Ｘ　４）　，４
．０３　（６ｔｌ，ｓ，（Ｊｌ，０−Ｘ　２）　，　７
．０６　（２８，ｄ，Ｊ・８．８Ｈｚ，ｐｈｅｎｙｌ＜
，Ｘ２），　７．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ・８．８Ｈｚ，
及びＪ−２．２Ｈｚ，ｐｈｅｎｙｌ一〇．　ｘ２），　
７．７９　（２Ｈ．ｄ．Ｊ−２．２ｆｌｚ，ｐｈｅｎｙ
ｌ−（：２ｘ　２）。 ＩＲ（ＫＢｒ錠）：２１００ｅａｍ−’（−ＣＮ２）。 １６５０ｃｒ’　（Ｃ・０）。 ！ＪＶ（ＣＨ，ＣＮ）　λｗａｘ（ε）　＋２２８．Ｏ
ｎ！！＋（３５０００）　，３０６．０ｎｒＢ（７５５
０）． 元素分析値　（Ｃ２１Ｈ２。Ｃｆｔ２Ｎ２０ｓＳ２）理
論値：　Ｃ９６．４４．７７　　；　Ｈ９６，３．５８
．　Ｎｋ，　４．９７実測値：　（Ｊ，４４．８０　；
　Ｈ５１；，３．５１　；　Ｎ％，　５．０７，応用例
１， 実施例１で得た１．７−ビス（３−クロルスルホニル−
４−メチルフエニル）−４−ジアゾー３．５−へブタン
ジオン　Ｉ．５ｇとパラクレゾール・ノボラック樹脂（
分子量１万）８．５ｇとをジエチレングリコールジメチ
ルエーテル２０ｇに撹拌溶解させて感光材料Ａを得た。 第１図を用いて本発明に係る感光材料を用いたパターン
形成方法を説明する。半導体等の基板１上に七で得た感
光材料Ａを回転塗布し、９０℃で２分間ホットプレート
にてプレベータ後、１．２−の膜厚の感光材料膜２を得
た。（第１図（ａ））。尚、基板１上には絶縁膜、導電
膜等が形成されていることが多い。次に２４８．４ｎｍ
のエキシマレーザ４をマスク５を介して選択的に露光し
た。（第１図（ｂ））。そして、最後にＮＭＤ−３　（
東京応化工業社製）で６０秒間現像することにより感光
材料膜２の露光部を溶解除去し樹脂パターン２ａを得た
。 （第１図（Ｃ））。樹脂パターン２ａはアスベクト比が
９０度の好形状で、膜減り数％以下のサブミクロンパタ
ーンであった。このパターン２ａをエッチングマスクと
して基板１表面をエッチングした。 この膜２のレジスト材料としての紫外分光を第２図に示
す。尚、第２図に於いて、実線（一）は露光前の、破線
（−−−）は露光後の結果を夫々示す。この結果から明
らかな如く、２４８．４ｎｍにおける露光前後の透過率
変化は約７４％という大きい値であり、この感光材料及
び本発明の感光性化合物がＫｒＦエキシマレーザに対し
て好反応性を示したことがわかる。 応用例　２． 実施例１で得た１．７−ビス（３−クロルスルホニル−
４−メチルフェニル）−４−ジアゾー３．５−へブタン
ジオン　Ｉ．５ｇとメタクレゾール・ノボラック樹脂（
分子量２万）　　８．５ｇとをエチルセロソルブアセテ
ート２０ｇに撹拌溶解させて感光材料を得た。 これを用いて、応用例１と同様にしてバタニン形成皮び
紫外分光の測定を行ったところ、応用例１とほぼ同等の
良好な結果が得られた。 応用例　３． 実施例７で得た１．７−ビス（４−クロルスルホニル＝
１−ナフチル）−４−ジアゾー３．５−へブタンジオン
　１．５ｇとパラクレゾール・ノボラツク樹脂（分子量
１万）８．５ｇとをジエチレングリコールジメチルエー
デル２０ｇに撹拌溶解させて感光材料を得た。 これを用いて、応用例ｌと同様にしてパターン形成及び
紫外分光の測定を行ったところ、応用例１とほぼ同等の
良好な結果が得られた。 応用例　４． 実施例ＩＯで得た１．７−ビス（４−クロルー３−クロ
ルスルホニルフエニル）−４−ジアゾー３．５−へプタ
ンジオン１．５ｇとメタクレゾール・ノボラツク樹脂（
分子量２万）８．５ｇとをエチルセロソルブアセテート
２０ｇに撹拌溶解させて感光材料を得た。 これを用いて、応用例１と同様にしてパターン形成及び
紫外分光の測定を行ったところ、応用例１とほぼ同等の
良好な結果が得られた。 尚、感光材料中の樹脂は感光材料の光表面吸収を低減す
るために、２４８．４ｎｍなどの遠紫外光に対して透明
性の高いものが必要とされる。応用例１〜４で用いられ
た以外の樹脂として、スチレン樹脂、マレイミド系樹脂
、ヒドロキシスチレン樹脂、オルトクロロメタクレゾー
ル・ノボラック樹脂などを用いても同様に好結果が得ら
れるが、もちろんこれらに限定されるわけではない。 また溶媒に関しては、樹脂及び感光体が溶解可能なもの
であれば何でもよく、本実施例では、エチルセロソルブ
アセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルを
用いたが、これらに限定されるものではない。 応用例　５〜ｌ６ 各実施例で得た本発明化合物を夫々感光剤とし、樹脂と
してポリ（パラビニルフェノール）樹脂（分子１７，０
００）、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエー
テルを用いて感光材料を得た。 これらの感光材料を、半導体基板上に回転塗布し、プレ
ベークして、　１．０−の膜厚の感光材料ｊ摸を作製し
、アルカリ現像液［２．３８％テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（ＴＭＡＲ）水溶液］に対する溶
解速度を測定した。 また、上記の感光材料を用いた、応用例１と同様の方法
によりパターン形成を行った。 結果を表１に示す。 Ｊズ下余白 表１の結果から明らかな如く、各感光材料により良好な
パターンが得られた。また、各感光材料により作製した
膜の溶解速度は何れも１５０ｎｍ／ｍｉｎ以下で、ポリ
（バラビニルフェノール）樹脂（分子量７，０００）の
みを用いて同様に作製した膜の溶解速度（　４　，　Ｏ
ＯＯｒ＋ｍ／ｍｉｎ）に比較して非常に良好な値が得ら
れた。 この結果から明らかな如く、本発明に係る化合物には、
感光材料のアルカリ現像液に対する溶解速度を低下させ
る働きがあることが判る。 尚、応用例５〜１６に於て、ボソ（バラビニルフェノー
ル〉樹脂の代りにスチレン樹脂、ピドロキシスチレン樹
脂、バラクレゾール・ノボラック樹脂、メタクレゾール
・ノボラック樹脂、オルトクロロメタクレゾール・ノボ
ラック樹脂等を用い一１（／ てもほぼ同様の結果が得られる。 応用例　１７ 以下の組成から成るパターン形成用コントラス１・エン
ハンスト材料を調製した。 １．７−ビス（３−クロルスルホニル−４−メチルフエ
ニル）−４−ジアゾー３．５−へブタンジオン　　４．
ＯｇバラクＩノゾール・ノボラック樹脂 （分子量５，０００）　　　　　　　　　　　　２．５
ｇエチルセロソルブアセテート２０．０ｇこのように調
製されたパターン形成コントラストエンハンスト材料は
これを膜としてパターン形成有機膜としたとき、厚さ０
．１２μ■で２４８．４ｎｍのκｒＦエキシマ・レーザ
での露光前｛妻で２４８．４ｎｍにおける透過率の差が
７０％以上と非常に犬き〈なり、入射光のコントラスト
を向上させる働きをすることがわかった。 この本発明に係るパターン形成コントラストエンハンス
ト材料を用いてレジス１・パターン形成を行ったりソグ
ラフィ工程を第３図に示す。 半導体等の基板１上にボジレジスト３　（ＭＰ２４００
：シブレイ社）を１。５μ厚に回転塗布する（第３図（
ａ））。次にボジレジスト３上に水溶性有機膜６、例え
ばプルランとポリビニルビロリドンの混合溶液を塗布形
成する。このときブルランとボリビニルビロリドンの混
合重量比は４：１であり、このときの膜厚はパターン形
成に影響のないように０．１〜０．３　ｐＪ程度とした
。なおこの中間層である水溶性有機膜は下層レジストと
上層パターン形成有機膜が混合しないように設けている
もので必ずしも必要ではない〈第３図（ｂ））。次に、
本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材料の
層７を厚さ約０．１２−で回転塗布形成した。なお、こ
こで下層レジストと中間層水溶性有機膜，水溶性有機膜
と一ヒ層パターン形成有機膜は全く密着性良く積層でき
た。そして、縮小投影露光法（５：１縮小、Ｎ八＝　Ｏ
Ｊ６）によりマスク５を介して選択的に２４８．４ｎｍ
　ＫｒＦエキシマ・レーザー４を露光する（第３図（Ｃ
））。そして通常のアルカリ現像液によってコントラス
トエンハンストの層である本発明のパターン形成コント
ラストエンハンスト７および中間層である水溶性有機膜
６を同時に除去すると同時に下層レジスト３を現像して
レジストパターン３ｂを形成したく第３図（ｄ））。こ
のときレジストパターン３ｂはコントラストの向上した
（アスベクト比９０度）０．３μカのラインアンドスペ
ースを解像できた。 尚、尺・屑視１７に於て　１，７−ビス（３−クロルカ
しオ・ニルー４−メナルフエニル）−４−ジアゾー３．
５−へブタンジオンの代りに実施例２〜１ｌで得られた
本発明化合物を感光剤として用いても、ほぼ同様の結果
が得られる。 〔発明の効果） 本発明は、例えば２４８．４ｎｍのエキシマレーザなど
に対して優れた反応性を有する新規な感光性化合物を提
供するものであり、本発明に係る感光性化合物を用いた
感光材料を、例えばκｒＦエキシマレーザ（２４８．４
ｎｍ）などの遠紫外線（Ｄｅｅｐ　ＵＶ）露光用レジス
トやコントラストエンハンスト材料等に応用した場合に
はサブミクロンオーダの形状の良い微細パターンが容易
に得られるので、半導体産業等に於ける超微量パターン
の形成にとって価値大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明化合物を含んでなる感光材料を用いた
応用例１のパターン形成方法の工程断面図、第２図は本
発明化合物を含んでなる応用例１の感光材料の２４８．
４ｎｍ近傍の紫外分光特性図（但し、実線は露光前、破
線は露光後）、第３図は、応用例１７のパターン形成方
法の工程断面図、第４図は従来のレジスト（ＭＰ２４０
０）を用いたパターン形成方法の工程断面図、第５図は
ＭＰ２４００の２４８．４ｎの近傍の紫外分光特性図（
但し、実線は露光前、破線は露光後）である。 １・一基板、２・・・パターン形成用感光材料膜、３・
−ポジレジスト、４＝ＫｒＦエキシマレーザ、５・一マ
スク、２ａ，３ａ，３ｂ　＝樹脂パターン、６・一水溶
性有機膜、７−パターン形成用コントラストエンハンス
ト材料膜

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼又
   は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし｛但し、
   Ｘは水素原子、−ＳＯ＿２Ｃｌ、−ＳＯ＿２Ｂｒ、▲数
   式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿３Ｈ又は−Ｓ
   Ｏ＿３Ｒ＾５を表わし（但し、Ｒ＾３、Ｒ＾４は夫々独
   立して水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル
   基を表わすか、又はＲ＾３、Ｒ＾４及びＮとでピペラジ
   ン環、ピペリジン環、ピロリジン環又はモルホリン環等
   の如き環を形成していてもよく、Ｒ＾５はアルキル基を
   表わす。また、−ＳＯ＿２Ｃｌ、−ＳＯ＿２Ｂｒ及び−
   ＳＯ＿３Ｈはその第４級塩を含む。）、Ｙは水素原子、
   アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、
   Ｚは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
   原子を表わす。｝、Ｒ＾２は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
   し｛但し、Ｘ′は水素原子、−ＳＯ＿２Ｃｌ、−ＳＯ＿
   ２Ｂｒ、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿
   ３Ｈ又は−ＳＯ＿３Ｒ＾８を表わし（但し、Ｒ＾６、Ｒ
   ＾７は夫々独立して水素原子又は置換基を有していても
   よいアルキル基を表わすか、又はＲ＾６、Ｒ＾７及びＮ
   とでピペラジン環、ピペリジン環、ピロリジン環又はモ
   ルホリン環等の如き環を形成していてもよく、Ｒ＾８は
   アルキル基を表わす。また、−ＳＯ＿２Ｃｌ、−ＳＯ＿
   ２Ｂｒ及び−ＳＯ＿３Ｈはその第４級塩を含む。）、Ｙ
   ′は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
   原子を表わし、Ｚ′は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基又はハロゲン原子を表わす。｝、ｍ及びｎは１〜２
   ０の整数を表わす（但し、Ｙ及びＹ′が共に水素原子で
   ある場合を除く。）。］で示される化合物。
2. （２）一般式［ I ］で示される化合物が一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′、ｍ及びｎは前記に同じ。 ） で示される化合物である請求項（１）に記載の化合物。
3. （３）一般［ I ］で示される化合物が一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｚ′、ｍ及びｎは前記に同じ。 ） で示される化合物である請求項（１）に記載の化合物。
4. （４）一般式［ I ］で示される化合物が一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｘ′、Ｚ、Ｚ′、ｍ及びｎは前記に同じ。 ）で示される化合物である請求項（１）に記載の化合物
   。