JPH0355814B2

JPH0355814B2 -

Info

Publication number: JPH0355814B2
Application number: JP59195234A
Authority: JP
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1984-09-17
Publication date: 1991-08-26
Also published as: JPS6172243A

Description

【発明の詳細な説明】

イ産業上の利用分野本発明は写真感光材料、特にハロゲン化銀カラ
ー感光材料に関するものである。ロ従来技術ハロゲン化銀カラー感光材料においては、画
質、感度、保存性等の品質面の改良と現像時間の
短縮及び簡便さの改良とが望まれており、この目
的で種々の研究が行なわれている。とりわけ、カ
メラがより小型化され、撮影感材の１コマの画面
サイズが小さくなるに伴ない、画質の改良が強く
望まれてる。何故ならば、同一サイズ、カラープ
リントを得るに際しての撮影用感材からの引伸し
倍率に比例した画質の改良がなされないと、細部
の描写がボケたザラザラした写真となつてしまう
からである。本発明は、これら改良がのぞまれている諸性能
のうち特に、細部の描写性（以下、「鮮鋭性」と
記述する。）の向上と現像処理時間の短縮化とを
実現する感材に関するものである。一般に、ハロゲン化銀感光材料は、感光性ハロ
ゲン化銀と共に、この感光性ハロゲン化銀の現像
に際して生成する現像主薬の酸化体とカツプリン
グ反応して色素を生成する化合物（以下、「カプ
ラー」と記述する。）を含有する保護コロイドか
らなつている。カプラーは、沸点175℃（１気圧
下）以上の高沸点溶剤に溶解した状態で保護コロ
イド層中に分散された状態で含有されている。鮮鋭性は、保護コロイド層の膜厚が薄いほど改
良される事が知られており、塗布方法、保護コロ
イド層の硬膜剤の工夫、保護コロイドの工夫等に
より徐々に薄層化されてきた。しかしながら、薄
層化のために保護コロイド量を過度に少なくする
と、層中に含まれる高沸点溶剤が徐々ににじみ出
してしまうので、このブレークスルーが望まれて
いる。こうした高沸点溶剤のにじみ出しを起こさない
ためには、保護コロイド層に含有されているカプ
ラーと高沸点溶剤との合計重量に応じて保護コロ
イドを増加する必要があり、この制約条件の下で
研究が進められてきた。この研究の成果として、
特開昭58−28745号公報明細書に記載されている
高分子カプラーラテツクスを用いる方法が提案さ
れている。こ公報明細書に記載されている如く、
高分子カプラーラテツクスはそれ以前の幾多の研
究をふまえて達成されたものであり、ハロゲン化
銀カラー感光材料の薄層化に対し、一定の成果を
挙げている。しかしながら、この成果はポリマー
カプラーラテツクスすべてについて得られるもの
ではなく、上記公報明細書に記載されているよう
に非常に限定された構造のカプラーについてのみ
得られるものである。この点については、上記公
報明細書に詳細に述べられており、以下に引用す
る。「ポリマーカプラーをラテツクスの形でゼラチン
ハロゲン化銀乳剤に加えたものとして、例えば米
国特許4080211号、英国特許1247688号、米国特許
3451820号にはその製造方法と４当量マゼンタポ
リマーカプラーラテツクスが、西独特許2725591
号及び米国特許3926436号に競争カプラーとの共
重合ラテツクスが、米国特許3767412号にポリマ
ーシアンカプラーラテツクスが記載されている。しかしながら、これらのポリマーカプラーラテ
ツクスは上記のようなすぐれた多くの利点を有し
ながら次のような改良すべき問題点を有しており
これらの改良が望まれている。１マゼンタ色素の吸収ピークのブロード化のた
め色再現性が劣る。２カツプリングの反応速度が劣るため、生成す
る色素濃度が低い。３マゼンタ色画像の耐光堅牢性が非常に劣る。４発色現像により不必要なカブリを生じやす
い。５色画像の湿熱堅牢性に劣る。６カプラーモノマーの溶解性が低く、極めて重
合性が低い。特に色再現性、カツプリングの反応性、マゼン
タ色画像の光堅牢性、ポリマーカプラーラテツク
スのフイルム中で保存安定性、カプラーモノマー
の重合性に大きな欠点を有し、そのカツプリング
の反応性に関しては西独特許2725591号、米国特
許3926436号に記載の２当量マゼンタポリマーカ
プラーラテツクスにおいても改良はみられない。
このことは通常のカプラーとポリマーカプラーと
の間に、その写真的性質において著しい違いのあ
ることを示唆しているといえる。」又、かかる高分子カプラーを用いた場合におい
て、発色効率という点でも未だ充分とは言えず、
発色効率を低下させずに、鮮鋭性を向上させるこ
とができる新技術の開発が切望されていた。ハ発明の目的本発明の目的は、カプラーの量を減らしても充
分な最高画像濃度（Dmax）が得られ、これによ
つて高画像濃度にして乳化層の薄膜化（特に、鮮
鋭性の向上）が可能であり、しかも現像処理時間
も短縮可能である写真感光材料を提供することに
ある。ニ発明の構成及びその作用効果即ち、本発明は、分子量が250〜450であり、下
記一般式Ａ、Ｂ又はＣで表される低分子量カプラ
ーがハロゲン化銀乳剤層に含有されている写真感
光材料に係るものである。一般式Ａ：（但、R¹、R²、R³及びR⁴は置換成分であつてR³
及びR⁴の少なくとも一方はアルコキシ基であり、
またX¹はこの一般式Ａのカプラーと発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱し得る基又は原子
である。）一般式Ｂ：（但、R⁷、R⁸及びR⁹はいずれも前記のR¹と、ま
たX³は上述のX¹と同義であり、Ｊは結合手であ
る。）一般式Ｃ：（但、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰及びR²¹はいず
れも前記のR¹と、またX⁶は前記のX¹と同義であ
り、J′は環を形成するのに必要な非金属原子を表
わす。）本発明によれば、乳剤層に上記低分子量カプラ
ーを含有させているが、この低分子量カプラーは
分子量が250〜450と少ないために、公知のカプラ
ーに比べてモル数を同じにした場合（即ち、
Dmaxが同程度となるようにした場合）、その重
量がかなり小さいものとなる。従つて、Dmaxを
充分に保持しながら、カプラー量を減らし、これ
によつてゼラチン等の親水性コロイドの量（更に
は高沸点溶剤の量）を減らし、乳剤層の薄膜化に
よる鮮鋭性の向上、更には発汗現象の防止を実現
することができるのである。しかも、本発明で使
用する上記低分子量カプラーは、カツプリングの
反応速度がポリマーカプラーラテツクスに比べて
早く、これによつて発色効率が充分になり、現像
処理時間を短縮することができる。本発明者は従来の写真感光材料について検討し
たところ、例えば、高沸点溶剤にカプラーを溶解
させ、保護コロイド溶液中に分散した状態で塗布
して作成するカプラー感光材料において、塗布時
及び現像処理時にカプラーが動かないようにする
ためには、カプラーを非拡散性にするバラスト基
と称する原子量の大きな基が必要とされていた。
このため、感材に内蔵されるカプラーの分子量は
通常500以上と大きいものであつた。本発明者は特に、カプラー母核中にカルボキシ
ル基、スルホ基の如きアルカリ易溶化基を含まな
い場合において、カプラーの分子量（MW）が
450以下であつてもカプラー及び現像により得ら
れる色素が共に非拡散性となる事を見出し、本発
明に到達したものである。但し、MWが250未満
になると、保護コロイド層中でカプラーが拡散し
易くなるので、カプラーのMWは250以上とすべ
きである。本発明においては更に、カプラーの分
子量を300〜400とすれば、本発明による効果を一
層良好に奏することができる。なお、本発明によ
る分子量250〜450のカプラーは、本明細書中では
「低分子量カプラー」と記述する。本発明に用いる上記低分子量カプラーをまとめ
て次の一般式で表すものとする。一般式：（但、Coupはカプラー母核成分、Ｘは上記一般
式のカプラーと発色現像主薬は酸化体との反応
により離脱し得る基又は原子、Ｙはカプラー母核
に置換導入された置換成分（置換基又は原子）、
ｎはｎ≧１の整数であり、ｎ≧２のときは複数個
のＹは互いに同一であつてもよいし異なつてもよ
い。）上記一般式で示される低分子量カプラーの中
で、Ｘの原子量の総和をＡ、Ｙの原子量の総和を
Ｂ、Coupの原子量の総和をＣとすれば、（Ａ−１）＋（Ｂ−ｎ）／Ｃ＋（ｎ＋１）＝0.
1〜2.5 （但、ｎはＹの個数を示す。）であるものが、カプラーの結晶化のしにくさ及び
現像時に生成する色素が層中を動きにくいという
点で特に望ましい。また、上記において、Ｂ−ｎ
＞Ａ−１であると、発色現像主薬（CD）の酸化
体との反応で生じる色素、即ちCD＝Coup−（Ｙ）
ｎがその分子中のＹの存在によつて非拡散性を示
すことになる。従つて、低分子量カプラーを含有
する層の鮮鋭性をより高く保持することができ
る。公知の保護コロイド中に含有される実用的なカ
プラーはいずれも、非拡散性とするために大きな
基を必要とするという固定観念により、（Ａ−１）＋（Ｂ−ｎ）／Ｃ＋ｎ＋１の値が大きく、又
、従来の実用的カプラー母核は構造的に限定されていてカ
プラー分子量が本発明の範囲より大きく、このた
めに保護コロイド層を薄膜化できず、鮮鋭性の改
良は全く期待できない。本発明の低分子量カプラーは、公知の内式カプ
ラーに比べて、同じ発色濃度を得るために必要な
重量が少ないので、本発明の目的である薄層化が
可能である。また、発色性を充分にするには、カ
プラー重量と高沸点溶剤の重量との総和の保護コ
ロイドに対する重量の比を0.5〜1.5、更には0.8〜
1.5にするのが望ましい。この発色性の向上は、
高沸点溶剤の重量とカプラーの重量との比に関係
なく達成され、しかも公知の内式カプラーの発色
性がカプラー重量と高沸点溶剤重量に対する保護
コロイドの重量に依存しない事からみて、予想外
のものである。本発明に基くカラー感光材料は、支持体上に、
感光性ハロゲン化銀及び本発明の低分子量カプラ
ーを溶解した状態で保護コロイド中に分散された
高沸点溶剤を含有した少なくとも一層の保護コロ
イド層より構成されている。低分子量カプラーを用いて達成される鮮鋭性の
向上は、低分子量カプラーを含有する保護コロイ
ド層の画質に関しても、カラー感光材料中の他の
カラー画像形成層における画質に関しても得られ
るものである。カラー感光材料においては、支持
体と保護コロイド層との界面及び保護コロイド層
と空気との界面で光が反射される事が知られてお
り、透明な支持体を用いた時は、支持体のカラー
感光性層が塗設されていない側の支持体と空気層
との界面での反射も加わる。本発明による保護コ
ロイド層は薄膜化されているために、カラー感光
材料中に一度入射した光は保護コロイド層内で繰
返し反射（即ち多重反射）され、減衰される。そ
のため、鮮鋭性の劣化が効果的に防止されるの
で、低分子量カプラーを用いて薄膜化された層及
びその他の層で鮮鋭性が改良される。本発明による写真感光材料の望ましい構成とし
ては、イエローカプラーを含有する１又は２以上
の青感光性ハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタカプ
ラーを含有る１又は２以上の緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層と、シアンカプラーを含有する１又は２
以上の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層とからなる構
成である。この場合、少なくとも青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層が低分子量イエロ
ーカプラーを含有しているのがよい。この場合、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層や赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層を改良せずに両層の鮮鋭
性が改良できる。最終画像としてのプリントを眼
で判断すると、鮮鋭性が同じ程度に改善されたと
き、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層で得られるマゼ
ンタ画像の改良が最も改良されたと判断される。
それに反して青感光性層の改良は最終画像の改良
としては強く意識されない。それにもかかわらず
本発明において、青感光性層の改良が最終画像の
大幅な改良をもたらす事は意外である。同じ理由から、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層が低分子量マゼンタカプラーを含
有していることが望ましい。このような構成をとることにより、緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層のみならず、その下に位置する
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層により得られる色素
画像の鮮鋭性がより一層改良される。従つて、写真感光材料が青感光性、緑感光性及
び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層から構成されてい
る場合は、少なくとも、青感光性ハロゲン化銀乳
剤層に、より好ましくは青感光性及び緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に、最も好ましくは青感光性、
緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層の全
てに本発明の低分子量カプラーを含有せしめるこ
とが望ましい。又、同じ感色性のハロゲン化銀乳剤層が２以上
の層によつて構成されている場合には、上記観点
からは、少なくとも上側に位置する層に本発明の
カプラーを含有せしめることが望ましい。一方、撮影感材において、広い範囲の照度の被
写体を撮影するために同一感光性層を２層以上に
する技術は広く知られており、高感度化の要求を
実現する目的からも、商品化されているハロゲン
化銀カラー感光材料に採用されている。該技術に
おいて、画像の濃度に対する寄与は最も低感度の
層が最大であり、最も多くのカプラーが用いられ
ることが多い。通常、該層に添加されるカプラー
重量が該層の膜層を律しているがために、かかる
場合に最も低感度の乳剤層に本発明の低分子量カ
プラーを用いると、本発明の効果が見い出され
る。即ち、かかる観点からいうと、少なくとも青感
光性ハロゲン化銀乳剤層は２以上のハロゲン化銀
乳剤層によつて構成され、これらのハロゲン化銀
乳剤層のうち最も感度の低いハロゲン化銀乳剤層
に低分子量イエローカプラーが含有されているの
が望ましい。又、少なくとも緑感光性ハロゲン化銀乳剤層は
２以上のハロゲン化銀乳剤層によつて構成され、
これらのハロゲン化銀乳剤層のうち最も感度の低
いハロゲン化銀乳剤層に低分子量マゼンタカプラ
ーが含有されているのがよい。本発明の低分子量カプラーは、発色現像処理に
おいて芳香族第１級アミン現像薬（例えば、フエ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導
体など）との酸化カツプリングによつて発色しう
る化合物であれば限定されないが、カルボキシル
基、スルホ基の如きアルカリ易溶化基を有するも
のは好ましくない場合がある。この低分子量カプ
ラーとしては、例えばマゼンタカプラーとして、
ピラゾロトリアゾールカプラー、５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフエノールカプ
ラー等がある。カプラーは銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、本発明の低分子量カプラーを２種以上併用
して写真性能をより改良することもできる。この
場合の併用の一例としては、一方のカプラーのカ
ツプリング速度が他方のカプラーのカツプリング
速度の1.3乃至15倍であるカプラー同士を併用す
る方法がある。ここに、カプラーのカツプリング
速度は、相互に明瞭に分離し得る異つた色素を与
える２種類のカプラーＡ及びＢを混合して乳剤に
添加して発色現像することによつて得られる色像
中のそれぞれの色素量を測定することによつて、
相対的な値として決定できる。カプラーＡの最高濃度（D_A）max.、中途段階
では濃度D_Aの発色を、またカプラーＢについて
のそれぞれ（D_B）max.、D_Bの発色を表すとすれ
ば、両カプラーの反応活性の比R_A／R_Bは次の式
で表わされる。 R_A／R_B＝log（１−D_A／（D_A）max.）／log（１−D_A／
（D_A）max.）つまり、混合したカプラーを含む乳剤に、種々
の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個
のD_AとD_Bとの組を直交する２軸にlog（１−
Ｄ／Dmax）としてプロツトして得られる直線の勾配から、カツプリング活性比R_A／R_Bが求められ
る。本発明に使用する低分子量カプラーを更に詳細
に説明する。まず、イエロー用の低分子量カプラーは、ベン
ゾイルアセトアニリドを母核とするものであり、一般式：（但、R¹、R²、R³及びR⁴は置換成分（置換基又
は水素原子等の原子）、X¹はこの一般式のカプ
ラーと発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
し得る基又は原子である。）で表わされるイエローカプラーである。但、この
一般式において、R¹、R²、R³、R⁴とX¹と原子量
の総和は30〜210が望ましく、50〜165が更に望ま
しい。上記一般式中、R¹、R²、R³、R⁴は同じであ
つても異つてもよく、例えば水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基など）、アルコキシ基、（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ基な
ど）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
トリフルオロアセチルアミノ基など）、スルホン
アミノ基（例えばメタンスルホンアミノ基、ベン
ゼンスルホンアミノ基など）、カルバモイル基、
スルフアモイル基、アルキルチオ基、アルキルス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド
基、シアノ基が挙げられる。但、R³とR⁴の少な
くとも一方は上記したアルコキシ基とする。X¹
は既述したＸと同義であり、好ましくは水素原
子、ハロゲン原子及び次の一般式で表わされるも
のが例示される。一般式：

【式】

【式】この一般式中、Ａは酸素原子またはイオウ原子
で表わし、Ｂはアリール環またはヘテロ環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｅは窒素
原子とともに５員または６員ヘテロ環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わす。これらの環は
さらにアリール環またはヘテロ環と縮合していて
もよい。Ｄは有機基（例えばアルキル基、アリー
ル基）又は原子（例えばハロゲン原子）を表わ
し、ｂは０または正の整数を表わす。ｂが複数の
ときＤは同じであつても異つていてもよい。Ｄは
−Ｏ−、−Ｓ−、−COO−、−CONH−、−SO₂NH
−、−NHCONH−、−SO₂−、−CO−、−NHCO
−、−OCO−、−NHSO₂−、−NH−等の連結基を
含んでいてもよい。上記イエローカプラーを以下に具体的に例示す
る。また、参考迄に、ピバロイルアセトアニリドを
母核とする下記一般式のイエローカプラーも示
しておく。一般式：ここに、R⁵、R⁶及びX²の原子量の総和は35〜
230が好ましく、80〜185が更に好ましい。 R⁵及びR⁶は前述のR¹、R²と同義であり、それ
ぞれ同じでも異つていてもよく、例えば水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基など）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシ
エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフ
エノキシ基など）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基な
ど）、スルホンアミノ基（例えばメタンスルホン
アミノ基、ベンゼンスルホンアミノ基など）、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基、アルキルチオ
基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ウレイド基、シアノ基が例示される。 X²は上述のX¹と同義であり、同じものが例示
される。この一般式のイエローカプラーの具体例は次
の通りである。イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系のものが発色濃度が高く、より薄層化
できるという点において好ましい。本発明で使用する好ましい低分子量マゼンタカ
プラーは、ピラゾロトリアゾール母核とするもの
であり、一般式：（但、R⁷、−Ｊ−R⁸及びR⁹はいずれも上述のR¹
と、またX³は上述のX¹と同義である。）で表わされるマゼンタカプラーである。但、この
一般式において、R⁷、−Ｊ−R⁸及びR⁹とＸであ
るX³との原子量の総和は150〜340であるのが望
ましく、200〜300がより好ましい。R⁷およびR⁸
は例えば水素原子、それぞれ置換基を有してもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、プロピル基、ブチル基）、アリール
基（例えばフエニル基、ナフチル基）またはヘテ
ロ環残基を表わし、Ｊは例えば結合手、−Ｏ−、−
Ｓ−、

【式】を表わし、R¹⁰は水素原子またはアルキル基を表わし、又、R⁹は例えば水素原子
を表わす。X³としては、水素原子、ハロゲン原
子及び以下の一般式の基が好ましい。一般式： −Ｓ−R¹² この一般式において、R¹¹はハロゲン原子、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アシ
ルアミノ基（例えばアセトアミド基、ベンズアミ
ド基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基）、アニリノ基（例えば２−クロ
ロアニリノ基、５−アセトアミドアニリノ基）、
Ｎ−アルキルカルバモイル基（例えばＮ−メチル
カルバモイル基）、ウレイド基（例えばＮ−メチ
ルウレイド基）、シアノ基、アリール基（例えば
フエニル基、ナフチル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
スルフアモイル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基およびアリールオキシ基などから選ば
れる基又は原子であり、ｇが２以上のときR¹¹は
同じでも異なつてもよい。 R¹²は置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ばブチル基、メチル基など）、アラルキル基（例
えばベンジル基など）、アルケニル基（例えばア
リル基など）または環状アルキル基（例えばシク
ロペンチル基など）を表わし、置換基としてはハ
ロゲン原子、アルコキシ基（例えばブトキシ基、
メチルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えば
アセトアミド基、テトラジカンアミド基など）、
アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基
など）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（Ｎ−メチ
ルカルバモイル基など）、ウレイド基（エチルウ
レイド基など）、シアノ基、アリール基（フエニ
ル基など）、ニトロ基、アルキルチオ基（メチル
チオ基など）アルキルスルフイニル基（エチルス
ルフイニル基など）、アルキルスルホン基、アニ
リノ基、スルホンアミド基（エチルスルホンアミ
ド基など）、Ｎ−アルキルスルフアモイル基、ア
リールオキシ基およびアシル基（アセチル基な
ど）から選ばれる。この低分子量マゼンタカプラーの具体例は次の
通りである。マゼンタカプラーとしては、上記以外には、１
−フエニル−５−ピラゾロンまたはピラゾロンベ
ンツイミダゾールを母核とするものも参考迄に挙
げておくが、次の一般式及びで表わされるも
のが挙げられる。一般式：

【式】一般式：

【式】ここに、R¹³及びR¹⁴はいずれも上述のR¹と、
又、X⁴は上述のＸと同義である。R¹³、（R¹⁴）_f及
びX⁴の原子量の総和は、一般式においては好
ましくは95〜290、より好ましくは140〜245であ
り、一般式においては好ましくは95〜295、よ
り好ましくは145〜245である。上記一般式、中、R¹³としては例えばアシ
ルアミノ基（例えばプロパンアミド基、ベンズア
ミド基）、アニリノ基（例えば２−クロロアニリ
ノ基、５−アセトアミドアニリノ基）またはウレ
イド基（例えばフエニルウレイド基、ブタンウレ
イド基）が挙げられ、R¹⁴としては例えば水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、アリールオキシ基、シアノ基また
はアシルアミノ基が挙げられ、X⁴としは上述の
X³と同じものが挙げられる。ｆは０〜４の整数
であり、ｆが２以上の時は各R¹⁴は同じでも異な
つていても良い。このマゼンタカプラーの具体例
は次の通りである。マゼンタカプラーとしては一般式に示される
如きピラゾロトリアゾール系のものが、現像で得
られる色素が不要な青色光吸収がなく、発色濃度
が高く、より薄層化できるという点において好ま
しい。一般式：一般式：この一般式において、R¹⁵〜R²¹はいずれも上
述のR¹と又、X⁵、X⁶はいずれも上述のＸと同義
である。一般式において、R¹⁵、R¹⁷〜R¹⁹及び
X⁵の原子量の総和は165〜350が好ましく、200〜
300がより好ましい。又、一般式において、
R¹⁶〜R²¹及びX⁶の原子量の総和は115〜310が好
ましく、160〜265がより好ましい。 R¹⁵としては例えば水素原子、脂肪族基（例え
ばメチル、イソプロピル、アシル、シクロヘキシ
ル、オクチルのようなアルキル基）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、イソプロポキシ、ペンタデ
シロキシ）、アリールオキシ基（例えばフエノキ
シ、β−tert−ブチルフエノキシ基）、次の一般
式に示すアシルアミド基、スルホンアミド基、ウ
レイド基またはカルバモイル基が挙げられる。 −NH−CO−Ｇ −NH−SO₂−Ｇ −NHCONH−Ｇ式中Ｇ、G′は同一でも異つていてもよく、そ
れぞれ水素原子（但し、Ｇ、G′が同時に水素原
子であることはない）、炭素数１〜８の脂肪族基、
好ましくは炭素数４〜８の直鎖又は枝分れしたア
ルキル基や環状アルキル基（例えばシクロプロピ
ル、シクロヘキシル、ノルボニルなど）、または
アリール基（例えばフエニル、ナフチルなど）を
表わす。ここで上記のアルキル基、アリール基は
ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素など）、ニト
ロ基、シアノ基、アミノ基（例えばアミノ、アル
キルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−
アルキルアニリドなど）、アルキル基（例えば前
記の如きもの）、アリール基（例えばフエニル、
アセチルアミノフエニルなど）、アルコキシカル
ボニル基（例えばブチルオキシカルボニルなど）、
アシルオキシカルボニル基、アミド基（例えばア
セトアミド、メタンスルホンアミドなど）、イミ
ド基（例えばコハク酸イミドなど）、カルバモイ
ル基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルな
ど）、スルフアモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ルスルフアモイルなど）、アルコキシ基（例えば
エトキシ、ブチルオキシ、オクチルオキシなど）、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ、メチルフ
エノキシ）等で置換されていてもよい。R¹⁵は上
記置換基の他、通常用いられる置換基を含んでも
かまわない。R¹⁶は例えば水素原子、脂肪族基、
特にアルキル基あるいは上記一般式で表わされる
カルバモイル基から選ばれる。R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、
R²⁰およびR²¹としては例えば各々水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルフア
ミル基、又はカルバミル基が挙げられる。R¹⁷の
具体的なものとしては次のものが挙げられる。水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロ
ムなど）、第一、第二または第三アルキル基（例
えばメチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、第二ブチル、第三ブチル、ヘキシル、２−ク
ロロブチル、２−ヒドロキシエチル、２−フエニ
ルエチル２−（２，４，６−トリクロロフエニル）
エチル、２−アミノエチル等）、アルキルチオ基
（例えばオクチルチオなど）、アリール基（例えば
フエニル、４−メチルフエニル、２，４，６−ト
リクロロフエニル、３，５−ジブロモフエニル、
４−トリフルオロメチルフエニル、２−トリルフ
ルオロメチルフエニル、３−トリフルオロメチル
フエニル、ナフチル、２−クロロナフチル、３−
エチルナフチル等）、複素環式基（例えばベンゾ
フラニル基、フラニル基、チアゾリル基、ベンゾ
チアゾリル基、ナフトチアゾリル基、オキサゾリ
ル基、ベンズオキサゾリル基、ナフトオキサゾリ
ル基、ピリジル基、キノリニル基等）、アミノ基
（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、
フエニルアミノ、トリルアミノ、４−シアノフエ
ニルアミノ、２−トリフルオロメチルフエニルア
ミノ、ベンゾチアゾールアミノ等）、カルボンア
ミド基（例えばエチルカルボンアミド等の如きア
ルキルカルボンアミド基；フエニルカルボンアミ
ド、２，４，６−トリクロロフエニルカルボンア
ミド、４−メチルフエニルカルボンアミド、２−
エトキシフエニルカルボンアミド等の如きアリー
ルカルボンアミド基；チアゾリルカルボンアミ
ド、、ベンゾチアゾリルカルボンアミド、オキサ
ゾリルカルボンアミド、ベンゾオキサゾリルカル
ボンアミド、イミダゾリルカルボンアミド、ベン
ズイミダゾリルカルボンアミド等の如き複素環式
カルボンアミド基等）、スルホンアミド基（例え
ばブチルスルホンアミド、フエニルエチルスルホ
ンアミド等の如きアルキルスルホンアミド基；フ
エニルスルホンアミド、２，４，６−トリクロロ
フエニルスルホンアミド、２−メトキシフエニル
スルホンアミド、３−カルボキシフエニルスルホ
ンアミド等の如きアリールスルホンアミド基；チ
アゾリルスルホンアミド、ベンゾチアゾリルスル
ホンアミド、イミダゾリルスルホンアミド、ベン
ズイミダゾリルスルホンアミド、ピリジルスルホ
ンアミド等の如き複素環式スリホンアミド基な
ど）、スルフアミル基（例えばプロピルスルフア
ミル、オクチルスルフアミル等の如きアルキルス
ルフアミル基；フエニルスルフアミル、２，４，
６−トリクロロフエニルスルフアミル、２−メト
キシフエニルスルフアミルの如きアリールスルフ
アミル基；チアゾリルスルフアミル、ベンゾチア
ゾリルスルフアミル、オキサゾリルスルフアミ
ル、ベンズイミダゾリルスルフアミル、ピリジル
スルフアミル基等の如き複素環式スルフアミル基
など）およびカルバミル基（例えばエチルカルバ
ミル、オクチルカルバミル、等の如きアルキルカ
ルバミル基；フエニルカルバミル、２，４，６−
トリクロロフエニルカルバミル等の如きアリール
カルバミル基、およびチアゾリルカルバミル、ベ
ンゾチアゾリルカルバミル、オキサゾリルカルバ
ミル、イミダゾリルカルバミル、ベズイミダゾリ
ルカルバミル基等の如き複素環式カルバミル基な
ど）である。R¹⁸、R¹⁷、R²⁰およびR²¹も具体的
にはそれぞれ、R¹⁷において挙げたものを挙げる
ことができ、Ｊは下記のような５およびまたは６
員環を形成するに必要な非金属原子を表わす。す
なわちベンゼン環、シクロキセン環、シクロペン
テン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダ
ゾール環、ピリジン環、ピロール環など。このう
ち好ましいものはベンゼン環である。 X⁵、X⁶は好ましくは水素原子、ハロゲン原子
及び−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−を介してカツプリ
ング位と結合している基（例えばアルキル、アリ
ール、複素環）である。該基として好ましいもの
としては、アルコキシ、アリールオキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ基が挙げられる。これらの
基は更に−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、−CONH−、−
COO−、SO₂NH−、−SO−、−SO₂−、−CO−、

【式】

【式】を介して置換基（例えばアルキル、アリール、複素環）を有して
いてもよい。シアンカプラーの具体例は次の通りである。なお、本発明においては、上述した各色の低分
子量カプラーと併用して、公知のカプラーを含有
せしめてよい。但、この場合には、本発明による
低分子量カプラーは全カプラー量の100重量部当
り50〜100重量部使用することが望ましい。これらのカプラーは、一般に、ハロゲン化銀乳
剤層中の銀１モル当り２×10^-3モル〜５×10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2モル〜５×10^-1モル添加
される。本発明において、低分子量カプラーを感光性ハ
ロゲン化銀含有保護コロイド層に含有せしめるに
は、従来から知られている方法によればよい。す
なわち、通常、沸点約175℃以上の高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併溶し溶解し、
アルキルベンゼルスルホン酸およびアルキルナフ
タレンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤お
よび／またはソルビタンスセキオレイン酸エステ
ルおよびソルビタンモノラウリン酸エステルなど
のノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水
性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミ
キサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で
乳化分散し、親水性コロイド中に添加すればよ
い。より具体的に説明するならば、高沸点溶媒とし
ては、有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジ−プロピル
フタレート、ジ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−オ
クチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、
ジアミルフタレート、ジノニルフタレート、ジイ
ソデシルフタレートなどのフタル酸エステル、ト
リクレジルフオスフエート、トリフエニルフオス
フエート、トリ−（２−エチルヘキシルフオスフ
エート、トリイソノニルフオスフエートなどのリ
ン酸エステル、ジオクチルセバケート、ジ−（２
−エチルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセ
バケートなどのセバシル酸エステル、グリセロー
ルトリプロピオネート、グリセロールトリブチレ
ートなどのグリセリンのエステル、その他、アジ
ピン酸エステル、グルタール酸エステル、コハク
酸エステルマレイン酸エステル、フマール酸エス
テル、クエン酸エステルなどを用いる。低沸点溶媒としては、酢酸メチル、差酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル、シクロヘキサノール、シクロヘキサンテト
ラヒドロフラン、メチルアルコール、エチルアル
コール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、ジエチレング
リコール、モノアセテート、アセチルアセトン、
ニトロメタン、ニトロエタン、四塩化炭素、クロ
ロホルム等を用いる事ができる。保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロール、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリ酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール糖の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば
酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロ
モ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンア
ミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレ
ンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物
を反応させて得られるものが用いられる。その具
体例は、米国特許第2614928号、同第3132945号、
同第3186846号、同第3312553号、英国特許第
861414号、同第1033189号、同第1005784号、特公
昭42−26845号などに記載されている。前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一
（ホモ）または共重合体をグラフトさせたものを
用いることができる。ことに、ゼラチンとある程
度相溶性のあるポリマー、たとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許第2763625号、同第2831767号、
同第2956884号などに記載がある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願公開（OLS）第2312708号、米国特許第
3620751号、同第3879205号、特公昭43−7561号に
記載のものである。本発明による写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよ
い。好ましいハロゲン化銀は、15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは、
２モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化
銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす）は特に問わな
いが、3μｍ以下が好ましい。粒子サイズ分布は
狭くても広くてもいずれでもよい。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶形
をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合か
ら成つてもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また、潜像が主として表面に形成されるような粒
子でもよく、粒子内部に主として形成されるよう
な粒子であつてもよい。本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel 社刊、1967年）、GF.Duffin 著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Prass刊、1966年）、V.L.Zelikman et al 著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Prass刊、1964年）、などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の
生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀乳剤がえられる。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためには、ゼラチンをゲル化さ
せて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また
無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポ
リマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あ
るいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
澱法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozess
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼ
ラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；環元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラゾ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフイン類、シラン
化合物）を用いる環元増感法；貴金属化合物（例
えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pdなどの周期率
表族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独または組合せて用いることができる。これ
らの具体例は、硫黄増感法については、米国特許
第1574944号、同第2410689号、同第2278947号、
同第2728668号、同第3606955号等；環元増感法に
ついては、米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等；貴金属増感法については、
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。本発明による感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。たとえば、サポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール化合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘
導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセド）、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエス
テル類等の非イオン性界面活性剤；アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エスレル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム等
の複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族
または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。本発明による写真感光材料の写真乳剤層には、
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の
目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそ
のエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級ア
ンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体等を含んでもよい。例え
ば米国特許第2400532号、同第2423549号、同第
2716062号、同第3617280号、同第3772021号、同
第3808003号、英国特許第1488991号等に記載され
たものを用いることができる。本発明による写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドコキシルアルキル
（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンスルフオン酸などこの組
合わせを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。たとえば、米国特許第2376005号、同
第2739137号、同第2853457号、同第3062674号、
同第3411911号、同第3488708号、同第3525620号、
同第3607290号、同第3635715号、同第3645740号、
英国特許第1186699号、同第1307373号に記載のも
のを用いることができる。本発明による写真乳剤から成る層の写真処理に
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤ
（Research Disclosure）176号第28〜30頁（RD
−17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。この写真処理は、目的に応じて、あるいは
色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）の
いずれであつてもよい。処理温度は普通18℃から
50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または
50℃を越える温度としてもよい。定着液としては、一般に用いられる組成のもの
を用いることができる。定着剤としては、チオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効
果が知られている有機硫黄化合物を用いることが
できる。定着液には、硬膜剤として水溶性アルミ
ニウム塩を含んでもよい。色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society Motion Picture and Television
Engineers”、61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）である。カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−N′，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−N′，Ｎ−
ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。この他、L.F.Mnson著“Photographic
Processing Chemistry”（Focal Prass刊、1966
年）の226〜229頁、米国特許第2193015号、同第
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてよい。カラー現像液はそのほかPH緩衝剤、現像抑制剤
ないしカブリ防止剤などの含むことができる。ま
た必要に応じて、硬化、軟化剤、促進剤、有機溶
剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリ
カルボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含ん
でもよい。これら添加剤の具体例はリサーチ・デイスクロ
ージヤー（RD−17643）の他、米国特許第
4083723号、西独特許出願公開（OLS）第
2622950号などに記載されている。発色現像液の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白剤としては鉄（）、コバルト（）、ク
ロム（）、錫（）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。たとえばフエリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（）またはコバルト（）の有機錯塩、
たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン錯塩；ニトロソフエノールなど
を用いることができる。これらのうち、フエリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナ
トリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（）
アンモニウムは特有用である。漂白液には、米国特許第3042520号、同第
3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836
号、などに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732
号に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を
加えることもできる。本発明による写真乳剤は、メチン色素類その他
によつて分光増感されてよい。例えば後述の実施
例中で具体的に増感色素として記載されている化
合物が使用される。有用な増感色素は、例えばド
イツ特許第929080号、米国特許第2493748号、同
第2503776号、同第2519001号、同第2912329号、
同第3656959号、同第3672897号、同第4025349号、
英国特許第1242588号、特公昭44−14030号に記載
されたものである。これらの増感色素は常法に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に色増感の目的でしばしば用いられる。その
代表例は、米国特許第2688545号、同第2977229
号、同第3397060号、同第3522052号、同第
3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同
第366480号、同第3672898号、同第3679428号、同
第3814609号、同第4026707号、英国特許第
1344281号、特公昭43−4936号、同第53−12375
号、特開昭52−110618号、同52−109925号に記載
されている。本発明は、支持体上に少なくも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、多感性乳剤層および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むの通常であるが場合により異
なる組合せをとることもできる。カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時
間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえば
キセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶
秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて、色フ
イルターで露光に用いられる光の分光組成を調節
することができる。露光にレーザー光を用いるこ
ともできる。また電子線、ｘ線、γ線、α線など
によつて励起された蛍光体から放出する光によつ
て露光されてもよい。また、乳剤層には、色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制
剤を排出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）
が含まれてもよい。また、TIRカプラー以外に
も、カツプリング反応の生成物が無色であつて、
現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプリング化
合物を含んでもよい。カラードカプラーとては、
例えば米国特許第3476560号、同第2521908号、同
第3034892号、特公昭44−2016号、同38−22335
号、同42−11304号、同44−32461号、特開昭51−
26034号明細書、同52−42121号明細書、西独特許
出願公開（OLS）第2415959号に記載のものを使
用できる。本発明による写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。本発明による感光材料において、親水性コロイ
ド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合
に、それらはカチオン性ポリマーなどによつて媒
染されてもよい。例えば、英国特許第685475号、
米国特許第2675316号、同第2839401号、同第
2882156号、同第3048487号、同第3184309号、同
第3445231号、西独特許出願公開（OLS）第
1914362号、特開昭50−47624号、同50−71332号
等に記載されているポリマーを用いることができ
る。本発明による感光材料は色カブリ防止剤を含有
してもよい。本発明による感光材料には親水性コロイド層に
紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−
チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂
皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾ
オキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリ
マーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されても
よい。紫外線吸収剤の具体例は、米国特許
3533794号、同第3314794号、同第3352681号、特
開昭46−2784号、米国特許第3705805号、同第
3707375号、同第4045229号、同第3700455号、同
第3499762号、西独特許出願公開第1547863号など
に記載されている。本発明による感光材料には親水性コロイド層に
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有して
よい。本発明を実施する際して、下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は、単独または２種以上併用すること
もできる。なお、本発明による感光材料は、白黒用にも適
用でき（この場合、公知のブラツクカプラーを添
加してよい。）また写真フイルム用だけでなく印
画紙用等としても適用可能である。ホ実施例以下、本発明を実施例について更に詳細に説明
する。実施例１下塗り層を設けてあるセルローストリアセテー
トフイルム上に銀１モル当り、下記第１表に示す
量の種々のカプラー及び高沸点溶剤としてのトリ
クレジルフオスフエートを含む感光性沃臭化銀乳
剤層（膜厚2μ）を設けて各試料を作製した。得
られた各試料に諧調露光を与え、次のカラー現像
処理を行なつた。ここで用いた現像処理は下記の通りに38℃で行
なつた。１カラー現像……３分15秒２漂白……６分30秒３水洗……３分15秒４定着……６分30秒５水洗……３分15秒６安定……３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記のものであつ
た。カラー現像液：ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸ナトリウム 30.0ｇ臭化カリ 1.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ水を加えて１漂白液：臭化アンニモウム 160.0ｇアンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130ｇ氷酢酸 14ml 水を加えて１定着液：テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇチオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ水を加えて１安定液：ホルマリン 8.0ml 水を加えて１得られた写真性能を第１表に示す。

【表】

【表】以上の結果より、本発明のカプラーは最大発色
濃度が高いことがわかる。その結果、本発明のカ
プラーを用いれば、同じ最大発色濃度を得るに当
り、薄層化でき、処理時間の短縮化も可能なこと
が判明した。又、本発明のカプラーより更に低分
量のカプラーを用いた試料２及び10は、処理中
に、カプラーが処理液中に流出したため、最大発
色濃度は低い値を示した。実施例２支持体上に、銀１モル当り、0.1モルの下記第
２表の種々のカプラー、カプラーの10重量％のト
リクレジルフオスフエート及び種々の量のゼラチ
ンを含む沃臭化銀乳剤層を、銀量を同じにして設
けて試料を作製し、ゼラチン量に対するカプラー
重量と高沸点溶剤の重量の総和の比(R)を変化させ
た場合の最大発色濃度の変化をみた。結果を下記
第２表に示す。

【表】

【表】以上の結果より、本発明のカプラーを用いた場
合には従来のカプラーを用いた場合と異なり、カ
プラー重量と高沸点溶剤の重量の総和とゼラチン
量との比率(R)を変化させることにより、Dmaxが
変化し、特にその比率が0.5〜1.5、更には0.8〜
1.5の場合に、Dmaxが大きく、発汗現像も生じ
ていないことがわかる。実施例３セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示す組成の各層を順に設けて多層カラ
ー感光材料を作製した（但、増感色素〜は後
記に示す。）。第１層：ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層：中間層ゼラチン層第３層：赤感性低感度乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）（平均粒子サイズ0.5μ）……銀塗布量
1.79ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して６×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して 1.5×10^-5モルカプラーＡ……銀１モルに対して 0.06モルカプラーＣ……銀１モルに対して 0.003モルカプラーＤ……銀１モルに対して 0.003モルトリクレジルフオスフエート塗布量 0.3c.c.／m² 第４層：赤感性高感度乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％平均粒子サイズ
0.7μ）……銀塗布量 1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して 1.2×10^-5モルカプラーＦ……銀１モルに対して 0.0125モルカプラーＣ……銀１モルに対して 0.0016モルトリクレジルフオスフエート塗布量 0.2c.c.／m² 第５層：中間層第２層と同じ第６層：緑感性低感度乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％平均粒子サイズ
0.5μ）……塗布銀量 1.0ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して１×10^-5モルカプラーＢ−１……銀１モルに対して 0.08モルカプラーＭ……銀１モルに対して 0.008モルカプラーＤ……銀１モルに対して 0.0015モルトリクレジルフオスフエート塗布量 1.4c.c.／m² 第７層：緑感性高感度乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％平均粒子サイズ
0.75μ）……塗布銀量ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 2.5×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して 0.8×10^-5モルカプラーＢ−１……銀１モルに対して 0.02モルカプラーＭ……銀１モルに対して 0.003モルトリクレジルフオスフエート塗布量 0.8c.c.／m² 第８層：イエローフイルター層ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチ
ン層。第９層：青感性低感度乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％平均粒子サイズ
0.7μ）……塗布銀量 0.5ｇ／m² カプラーＹ−１……銀１モルに対して 0.125モルトリクレジルフオスフエート塗布量 0.3c.c.／m² 第10層：青感性高感度乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％平均粒子サイズ
0.8μ）……塗布銀量 0.6ｇ／m² カプラーＹ−１……銀１モルに対して 0.04モルトリクレジルフオスフエート塗布量 0.1c.c.／m² 第11層：保護層トリメチルメタノアクリレート粒子（直径
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。各層のカプラーは、トリクレジルフオスフエー
トと酢酸エチルの溶液にカプラーを添加し乳化剤
としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを
加えて、加熱溶解後、加熱した10％ゼラチン溶液
と混合し、コロイドミルにて乳化したものを使用
した。各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試料34（比較例）
とした。＜試料を作るのに用いた化合物＞増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジユウム塩増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′，5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′，−ジ
（β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩（重量比は前者のユニツト：後者のユニツト＝
53：47）次に、試料94に使用したカプラーＢ−１及びＹ
−１をカプラーPM及び本発明のカプラーに変更
し、その添加量は比較カプラー（試料34）の0.5
倍、トリクレジルフオスフエート量は0.1倍に変
更し、各層のゼラチン量に対するカプラー及びト
リクレジルフオスフエートの合計量の比は一定
（0.8）として、最大発色濃度が比較試料94と同一
になるように本発明に試料を作製した。得られた試料を白光でMTF測定用のパターン
を通して露光をし、実施例１と同様に現像処理し
た。これらの処理済試料の各色像のMTFを測定し、
下記第３表に、空間周波数が５サイクル／mm、20
サイクル／mm、35サイクル／mmのMTFを記載し
た。

【表】

【表】以上の結果より、本発明のカプラーを用いた場
合には、鮮鋭性が著しく向上していることがわか
る。本発明の試料において、本発明のカプラーを用
いた層より下の層におけるMTF値の増加率が大
きくなる。しかも、これだけでなく、本発明のカ
プラーを含有する層の色像においても改良が見ら
れるが、これは同一感色性を有する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を各々二層とし、その上層に本発明
のカプラーを添加したことによる下層への影響も
加わつたものと推定される。

Claims

【特許請求の範囲】１分子量が250〜450であり、下記一般式Ａ、Ｂ
又はＣで表される低分子量カプラーがハロゲン化
銀乳剤層に含有されている写真感光材料。一般式Ａ：（但、R¹、R²、R³及びR⁴は置換成分であつてR³
及びR⁴の少なくとも一方はアルコキシ基であり、
またX¹はこの一般式Ａのカプラーと発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱し得る基又は原子
である。）一般式Ｂ：（但、R⁷、R⁸及びR⁹はいずれも前記のR¹と、ま
たX³は上記のX¹と同義であり、Ｊは結合手であ
る。）一般式Ｃ：（但、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰及びR²¹はいず
れも前記のR¹と、またX⁶は前記のX¹と同義であ
り、J′は環を形成するのに必要な非金属原子を表
す。）