JPH0548899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

イ 産業上の利用分野 本発明は写真感光材料、特にハロゲン化銀カラ
ー感光材料に関するものである。 ロ 従来技術 ハロゲン化銀カラー感光材料においては、画
質、感度、保存性等の品質面の改良と、現像時間
の短縮及び簡便さの改良とが望まれており、この
目的で種々の研究が行なわれている。とりわけ、
カメラがより小型化され、撮影感材の１コマの画
面サイズが小さくなるに伴ない、画質の改良が強
く望まれている。何故ならば、同一サイズのカラ
ープリントを得るに際しての撮影用感材からの引
伸し倍率に比例した画質の改良がなされないと、
細部の描写がボケたザラザラした写真となつてし
まうからである。 本発明は、これら改良がのぞまれている諸性能
のうち特に、細部の描写性（以下、「鮮鋭性」と
記述する。）の向上と現像処理時間の短縮化とを
実現し、かつカブリがなく、発色濃度の向上した
感材に関するものである。 一般に、ハロゲン化銀感光材料は、感光性ハロ
ゲン化銀と共に、この感光性ハロゲン化銀の現像
に際して生成する現像主薬の酸化体とカツプリン
グ反応して色素を生成する化合物（以下、「カプ
ラー」と記述する。）を含有する保護コロイドか
らなつている。カプラーは、沸点175℃（１気圧
下）以上の高沸点溶剤に溶解した状態で保護コロ
イド層中に分散された状態で含有されている。 鮮鋭性は、保護コロイド層の膜厚が薄いほど改
良される事が知られており、塗布方法、保護コロ
イド層の硬膜剤の工夫、保護コロイドの工夫等に
より徐々に薄層化されてきた。しかしながら、薄
層化のために保護コロイド層を過度に少なくする
と、層中に含まれる高沸点溶剤が徐々ににじみ出
してしまうので、このブレークスルーが望まれて
いる。 こうした高沸点溶剤のにじみ出しを起こさない
ためには、保護コロイド層に含有されているカプ
ラーと高沸点溶剤との合計重量に応じて保護コロ
イド層を増加する必要があり、この制約条件の下
で研究が進められてきた。この研究の成果とし
て、特開昭58−28745号公報明細書に記載されて
いる高分子カプラーラテツクスを用いる方法が提
案されている。この公報明細書に記載されている
如く、高分子カプラーラテツクスはそれ以前の幾
多の研究をふまえて達成されたものであり、ハロ
ゲン化銀カラー感光材料の薄層化に対し、一定の
成果を挙げている。しかしながら、この成果はポ
リマーカプラーラテツクスすべてについて得られ
るものではなく、上記公報明細書に記載されてい
るように非常に限定された構造のカプラーについ
てのみ得られるものである。この点については、
上記公報明細書に詳細に述べられており、以下に
引用する。 「ポリマーカプラーをラテツクスの形でゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤に加えたものとして、例えば
米国特許4080211号、英国特許1247688号、米国特
許3451820号にはその製造方法と４当量マゼンタ
ポリマーカプラーラテツクスが、西独特許
2725591号及び米国特許3926436号に競争カプラー
との共重合ラテツクスが、米国特許3767412号に
ポリマーシアンカプラーラテツクスが記載されて
いる。 しかしながら、これらのポリマーカプラーラテ
ツクスは上記のようなすぐれた多くの利点を有し
ながら次のような改良すべき問題点を有しており
これらの改良が望まれている。 １ マゼンタ色素の吸収ピークのブロード化のた
め色再現性が劣る。 ２ カツプリングの反応速度が劣るため、生成す
る色素濃度が低い。 ３ マゼンタ色画像の耐光堅牢性が非常に劣る。 ４ 発色現像により不必要なカブリを生じやす
い。 ５ 色画像の湿熱堅牢性が劣る。 ６ カプラーモノマーの溶解性が低く、極めて重
合性が低い。 特に色再現性、カツプリングの反応性、マゼン
タ色画像の光堅牢性、ポリマーカプラーラテツク
スのフイルム中での保存安定性、カプラーモノマ
ーの重合性に大きな欠点を有し、そのカツプリン
グの反応性に関しては西独特許2725591号、米国
特許3926436号に記載の２当量マゼンタポリマー
カプラーラテツクスにおいても改良はみられな
い。このことは通常のカプラーとポリマーカプラ
ーとの間に、その写真的性質において著しい違い
のあることを示唆しているといえる。」 又、かかる高分子カプラーを用いた場合におい
て、発色効率という点でも未だ充分とは言えず、
発色効率を低下させずに、鮮鋭性を向上させるこ
とができる新技術の開発が切望されていた。 ハ 発明の目的 本発明の目的は、カプラーの量を減らしても充
分大きな最高画像濃度（Dmax）が得られ、これ
によつて高画像濃度にして乳剤層の薄膜化（特
に、鮮鋭性の向上）が可能であり、しかも現像処
理時間も短縮可能であり、更にカブリを少なくし
て発色濃度を充分に向上させることにある。 ニ 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、カプラーを溶媒に溶解させ、
保護コロイド溶液中に分散させた状態で塗布して
構成されてなる写真感光材料であつて、前記カプ
ラーとして分子量が250〜450の低分子量カプラー
が用いられ、前記溶媒として沸点が175℃（１気
圧下）以上の下記一般式で表されるフエノール系
高沸点溶媒が用いられてなることを特徴とする写
真感光材料に係るものである。 一般式 （但し、R²²，R²³は水素原子、又は炭素原子
数１〜20の直鎖または分岐のアルキル基、R²⁴は
炭素原子数１〜20の直鎖または分岐のアルキル
基、若しくはシクロアルキル基） 本発明によれば、乳剤層に上記低分子量カプラ
ーを含有させているが、この低分子量カプラーは
分子量が250〜450と少ないために、公知のカプラ
ーに比べてモル数を同じにした場合（即ち、
Dmaxが同程度となるようにした場合）、その重
量がかなり小さいものとなる。従つて、Dmaxを
充分に保持しながら、カプラー量を減らし、これ
によつてゼラチン等の親水性コロイドの量（更に
は高沸点溶剤の量）を減らし、乳剤層の薄膜化に
よる鮮鋭性の向上、更には発汗現象の防止を実現
することができるのである。しかも、本発明で使
用する上記低分子量カプラーは、カツプリングの
反応速度がポリマーカプラーラテツクスに比べて
早く、これによつて発色効率が充分になり、現像
処理時間を短縮することができる。 本発明者は従来の写真感光材料について検討し
たところ、例えば、高沸点溶剤にカプラーを溶解
させ、保護コロイド溶液中に分散した状態で塗布
して作成するカプラー感光材料において、塗布時
及び現像処理時にカプラーが動かないようにする
ためには、カプラーを非拡散性にするバラスト基
と称する原子量の大きな基が必要とされていた。
このため、感材に内蔵されるカプラーの分子量は
通常500以上と大きいものであつた。 本発明者は特に、カプラー母核中にカルボキシ
ル基、スルホ基の如きアルカリ易溶化基を含まな
い場合において、カプラーの分子量（MW）が
450以下であつてもカプラー及び現像により得ら
れる色素が共に非拡散性となる事を見出し、本発
明に到達したものである。但し、MWが250未満
になると、保護コロイド層中でカプラーが拡散し
易くなるので、カプラーのMWは250以上とすべ
きである。本発明においては更に、カプラーの分
子量を300〜400とすれば、本発明による効果を一
層良好に奏することができる。なお、本発明によ
る分子量250〜450のカプラーは、本明細書中では
「低分子量カプラー」と記述する。 また、本発明者は鋭意検討した結果、上記低分
子量カプラーを保護コロイドからなるハロゲン化
銀乳剤層にオイル分散添加するとき、そのカプラ
ーを溶解するオイルとしてフエノール系高沸点有
機溶媒を使用することによつて、カブリを増加さ
せることなしに、発色濃度を著しく向上させ得る
ことを見出し、本発明に到達したものである。従
つて、上記高沸点有機溶媒の使用により、一段と
薄膜化による鮮鋭性の向上、現像処理時間の短縮
化が図れる。 この過程で本発明者は、次のことを確認した。
一般に使用されている高沸点有機溶媒としてはフ
タール酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エ
ステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂
肪酸エステル、トリメシン酸エステル等多種のも
のが挙げられる。しかしながら、これら多数の高
沸点有機溶媒の中でも本発明の低分子量カプラー
を溶解して乳剤層中に分散させた場合、フエノー
ル系高沸点有機溶媒のみがカブリを増加すること
なく、発色濃度を充分高められることが分つた。
また、本発明で使用するフエノール系高沸点有機
溶媒に通常のカプラー（分子量500以上）を溶解
させ、乳剤層に分散させた場合でも、他の高沸点
有機溶媒同様発色濃度をそれ程向上させることが
できないことも分つた。 なお、本発明で使用するフエノール系高沸点有
機溶媒は好ましくは１気圧下で175℃以上の沸点
を有するものであり、後記にその具体例を示して
いる。 本発明に用いる上記低分子量カプラーとして
は、次の一般式で表わされるものが好ましい。 一般式： （但、Coupはカプラー母核成分、Ｘは上記一
般式のカプラーと発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱し得る基又は原子、Ｙはカプラー母
核に置換導入された置換成分（置換基又は原子）、
ｎはｎ≧１の整数であり、ｎ≧２のときは複数個
のＹは互いに同一であつてもよいし異なつていて
もよい。） この一般式において、カプラー母核として
は、例えばベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、１−フエニル−５−ピラゾロ
ン、ピラゾロベンツイミダゾール、ピラゾロトリ
アゾール、シアノアセチルクマロン、アセトアセ
トニトリル、インダゾロン、フエノール、ナフト
ールが挙げられる。Ｘとしては具体的には、後述
のX¹〜X⁶として挙げたものが例示される。Ｙと
しては、例えば後述のR¹〜R⁷、Ｊ−R⁸、R⁹、
R¹¹〜R²¹として例示したもののうち、水素原子
以外のものが挙げられる。 上記一般式で示される低分子量カプラーの中
で、Ｘの原子量の総和をＡ、Ｙの原子量の総和を
Ｂ、Coupの原子量の総和をＣとすれば、 （Ａ−１）＋（Ｂ−ｎ）／Ｃ＋（ｎ＋１）＝0.1〜2.5 （但し、ｎはＹの個数を示す。） であるものが、カプラーの結晶化のしにくさ及び
現像時に生成する色素が層中を動きにくいという
点で特に望ましい。また、上記において、Ｂ−ｎ
＞Ａ−１であると、発色現像主薬（CD）の酸化
体との反応で生じる色素、即ちCD＝Coup−(Y)ｎ
がその分子中のＹの存在によつてより非拡散性を
示すことになる。従つて、低分子量カプラーを含
有する層の鮮鋭性をより高く保持することができ
る。 公知の保護コロイド中に含有される実用的なカ
プラーはいずれも、非拡散性とするために大きな
基を必要とするという固定観念により、 （Ａ−１）＋（Ｂ−ｎ）／Ｃ＋ｎ＋１の値が大きく、
又、従来 の実用的カプラー母核は構造的に限定されていて
カプラー分子量が本発明の範囲より大きく、この
ために保護コロイド層を薄膜化できず、鮮鋭性の
改良は全く期待できない。 本発明の低分子量カプラーは、公知の内式カプ
ラーに比べて、同じ発色濃度を得るために必要な
重量が少ないので、本発明の目的である薄層化が
可能である。また、発色性を充分とし、かつ高沸
点有機溶媒のしみ出しを防ぐには、カプラー重量
と高沸点溶剤の重量との総和に対して、用いられ
る保護コロイドの重量の比を0.5〜1.5、更には0.8
〜1.5にするのが望ましい（但、鮮鋭性の点で保
護コロイド量は少なめの方がよい。）。発色性の向
上が、高沸点溶媒の重量とカプラーの重量との比
に関係なく達成され、しかも公知の内式カプラー
の発色性がカプラー重量と高沸点溶剤重量に対す
る保護コロイドの重量に依存しない事からみて、
予想外のものである。 本発明に基くカラー感光材料は、支持体上に、
感光性ハロゲン化銀及び本発明の低分子量カプラ
ーを溶解した状態で保護コロイド中に分散された
高沸点溶剤を含有した少なくとも一層の保護コロ
イド層より構成されている。 低分子量カプラーを用いて達成される鮮鋭性の
向上は、低分子量カプラーを含有する保護コロイ
ド層の画質に関しても、カラー感光材料中の他の
カラー画像形成層における画質に関しても得られ
るものである。カラー感光材料においては、支持
体と保護コロイド層との界面及び保護コロイド層
と空気との界面で光が反射される事が知られてお
り、透明な支持体を用いた時は、支持体のカラー
感光材料が塗設されていない側の支持体と空気層
との界面での反射も加わる。本発明による保護コ
ロイド層は薄層化されているために、カラー感光
材料中に一度入射した光は保護コロイド層内で繰
返し反射（即ち多重反射）され、減衰される。そ
のため、鮮鋭性の劣化が効果的に防止されるの
で、低分子量カプラーを用いて薄層化された層及
びその他の層で鮮鋭性が改良される。 本発明による写真感光材料の望ましい構成とし
ては、イエローカプラーを含有する１又は２以上
の青感光性ハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタカプ
ラーを含有る１又は２以上の緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層と、シアンカプラーを含有する１又は２
以上の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層とからなる構
成である。この場合、少なくとも青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層が低分子量イエロ
ーカプラーを含有しているのがよい。 この場合、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層や赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層を改良せずに両層の鮮鋭
性が改良できる。最終画像としてのプリントを眼
で判断すると、鮮鋭性が同じ程度に改善されたと
き、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層で得られるマゼ
ンタ画像の改良が最も改良されたと判断される。
それに反して、青感光性層の改良は最終画像の改
良としては強く意識されない。それにもかかわら
ず本発明において、青感光性層の改良が最終画像
の大幅な改良をもたらす事は意外である。 同じ理由から、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層が低分子量マゼンタカプラーを含
有していることが望ましい。 このような構成をとることにより、緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層のみならず、その下に位置する
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層により得られる色素
画像の鮮鋭性がより一層改良される。 従つて、写真感光材料が青感光性、緑感光性及
び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層から構成されてい
る場合には、少なくとも、青感光性ハロゲン化銀
乳剤層に、より好ましくは青感光性及び緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層に、最も好ましくは青感光
性、緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層
の全てに本発明の低分子量カプラーを含有せしめ
ることが望ましい。 又、同じ感色性のハロゲン化銀乳剤層が２以上
の層によつて構成されている場合には、上記観点
からは、少なくとも上側に位置する層に本発明の
カプラーを含有せしめることが望ましい。 一方、撮影感材において、広い範囲の照度の被
写体を撮影するために同一感光性層を２層以上に
する技術は広く知られており、高感度化の要求を
実現する目的からも、商品化されているハロゲン
化銀カラー感光材料に採用されている。該技術に
おいて、画像の濃度に対する寄与は最も低感度の
層が最大であり、最も多くのカプラーが用いられ
ることが多い。通常、該層に添加されるカプラー
重量が該層の膜厚を律にいるがために、かかる場
合に最も低感度の乳剤層に本発明に係る低分子量
カプラーを用いると、本発明の効果が見い出され
る。 即ち、かかる観点からいうと、少なくとも青感
光性ハロゲン化銀乳剤層は２以上のハロゲン化銀
乳剤層によつて構成され、これらのハロゲン化銀
乳剤層のうち最も感度の低いハロゲン化銀乳剤層
に低分子量イエローカプラーが含有されているの
が望ましい。 又、少なくとも緑感光性ハロゲン化銀乳剤層は
２以上のハロゲン化銀乳剤層によつて構成され、
これらのハロゲン化銀乳剤層のうち最も感度の低
いハロゲン化銀乳剤層に低分子量マゼンタカプラ
ーが含有されているのがよい。 本発明の低分子量カプラーは、発色現像処理に
おいて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニ
レンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体
など）との酸化カツプリングによつて発色しうる
化合物であれば限定されないが、カルボキシル
基、スルホ基の如きアルカリ易溶化基を有するも
のは好ましくない場合がある。この低分子量カプ
ラーとしては、例えばマゼンタカプラーとして、
ピラゾロトリアゾールカプラー、５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフエノールカプ
ラー等がある。カプラーは銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。 又、本発明の低分子量カプラーを２種以上併用
して写真性能をより改良することもできる。この
場合の併用の一例としては、一方のカプラーがカ
ツプリング速度が他方のカプラーのカツプリング
速度の1.3乃至15倍であるカプラー同士を併用す
る方法がある。ここに、カプラーのカツプリング
速度は、相互に明瞭に分離し得る異つた色素を与
える２種類のカプラーＡ及びＢを混合して乳剤に
添加して発色現像することによつて得られる色像
中のそれぞれの色素量を測定することによつて、
相対的な値として決定できる。 カプラーＡの最高濃度（D_A）max.、中途段階
では濃度D_Aの発色を、またカプラーＢについて
のそれをそれぞれ（D_B）max.、D_Bの発色を表す
とすれば、両カプラーの反応活性の比R_A／R_Bは
次の式で表わされる。 R_A／R_B＝log（１−D_A／（D_A）max.）／log（１−D_B／
（D_B）max.） つまり、混合したカプラーを含む乳剤に、種々
の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個
のD_AとD_Bとの組を直交する２軸にlog（１−
Ｄ／Dmax）としてプロツトして得られる直線の勾 配から、カツプリング活性比R_A／R_Bが求められ
る。 本発明に使用する低分子量カプラーを更に詳細
に説明する。 まず、イエロー用の低分子量カプラーは、ベン
ゾイルアセトアニリドを母核とするものが好まし
く、特に 一般式： （但、R¹、R²、R³及びR⁴は置換成分（置換基
又は水素原子等の原子）、X¹はこの一般式のカ
プラーと発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱し得る基又は原子である。） で表わされるイエローカプラーであるのが好まし
い。但、この一般式において、R¹、R²、R³、R⁴
とX¹との原子量の総和は30〜210が望ましく、50
〜165が更に望ましい。 上記一般式中、R¹、R²、R³、R⁴は同じであ
つても異つてもよく、例えば水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基など）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ基な
ど）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
トリフルオロアセチルアミノ基など）、スルホン
アミノ基（例えばメタンスルホンアミノ基、ベン
ゼンスルホンアミノ基など）、カルバモイル基、
スルフアモイル基、アルキルチオ基、アルキルス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド
基、シアノ基が挙げられる。X¹は既述したＸと
同義であり、好ましくは水素原子、ハロゲン原子
及び次の一般式で表わされるものが例示される。 一般式：

【式】

【式】 この一般式中、Ａは酸素原子またはイオウ原子
を表わし、Ｂはアリール環またはヘテロ環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｅは窒素
原子とともに５員または６員ヘテロ環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わす。これらの環は
さらにアリール環またはヘテロ環と縮合していて
もよい。Ｄは有機基（例えばアルキル基、アリー
ル基）又は原子（例えばハロゲン原子）を表わ
し、ｂは０または正の整数を表わす。ｂは複数の
ときＤは同じであつても異つていてもよい。Ｄは
−Ｏ−、−Ｓ−、−COO−、−CONH−、−SO₂NH
−、−NHCONH−、−SO₂−、−CO−、−NHCO
−、−OCO−、−NHSO₂−、−NH−等の連結基を
含んでいてもよい。 上記イエローカプラーを以下に具体的に例示す
る。ｙ−１ 〔MW≒380〕 ｙ−２ 〔MW≒368〕 ｙ−３ 〔MW≒360〕 ｙ−４ 〔MW≒434〕 ｙ−５ 〔MW≒379〕 ｙ−６ 〔MW≒405〕 ｙ−７ 〔MW≒420〕 ｙ−８ 〔MW≒410〕 ｙ−９ 〔MW≒380〕 ｙ−10 〔MW≒361〕 また、ピバロイルアセトアニリドを母核とする
ものも好ましく、特に次の一般式のイエローカ
プラーが使用可能である。 一般式： ここに、R⁵、R⁶及びX²の原子量の総和は35〜
230が好ましく、80〜185が更に好ましい。 R⁵及びR⁶は前述のR¹、R²と同義であり、それ
ぞれ同じでも異つていてもよく、例えば水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基など）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシ
エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフ
エノキシ基など）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基な
ど）、スルホンアミノ基（例えばメタンスルホン
アミノ基、ベンゼンスルホンアミノ基など）、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基、アルキルチオ
基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ウレイド基、シアノ基が例示される。 X²は上述のX¹と同義であり、同じものが例示
される。 この一般式のイエローカプラーの具体例は次
の通りである。ｙ−11 〔MW≒358〕 ｙ−12 〔MW≒386〕 ｙ−13 〔MW≒440〕 ｙ−14 〔MW≒442〕 ｙ−15 〔MW≒437〕 イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系のものが発色濃度が高く、より薄層化
できるという点において好ましい。 本発明で使用する好ましい低分子量マゼンタカ
プラーは、ピロゾロトリアゾールを母核とするも
のであり、特に 一般式： （但、R⁷、−Ｊ−R⁸及びR⁹はいずれも上述の
R¹と、またX³は上述のX¹と同義である。）で表
わされるマゼンタカプラーである。但、この一般
式において、R⁷、−Ｊ−R⁸及びR⁹とＸである
X³との原子量の総和は150〜340であるのが望ま
しく、200〜300がより好ましい。R⁷およびR⁸は
例えば水素原子、それぞれ置換基を有してもよい
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、プロピル基、ブチル基）、アリール基
（例えばフエニル基、ナフチル基）またはヘテロ
基残基を表わし、Ｊは例えば結合手、−Ｏ−、−Ｓ
−、

【式】を表わし、R¹⁰は水素原子または アルキル基を表わし、又、R⁹は例えば水素原子
を表わす。X³としては、水素原子、ハロゲン原
子及び以下の一般式の基が好ましい。 一般式：

【式】 −Ｓ−R¹² この一般式において、R¹¹はハロゲン原子、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アシ
ルアミノ基（例えばアセトアミド基、ベンズアミ
ド基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基）、アニリノ基（例えば２−クロ
ロアニリノ基、５−アセトアミドアニリノ基）、
Ｎ−アルキルカルバモイル基（例えばＮ−メチル
カルバモイル基）、ウレイド基（例えばＮ−メチ
ルウレイド基）、シアノ基、アリール基（例えば
フエニル基、ナフチル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
スルフアモイル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基およびアリールオキシ基などから選ば
れる基又は原子であり、ｇが２以上のときR¹¹は
同じでも異なつてもよい。 R¹²は置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ばブチル基、メチル基など）、アラルキル基（例
えばベンジル基など）、アルケニル基（例えばア
リル基など）または環状アルキル基（例えばシク
ロペンチル基など）を表わし、置換基としてはハ
ロゲン原子、アルコキシ基（例えばブトキシ基、
メチルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えば
アセトアミド基、テトラジカンアミド基など）、
アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基
など）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（Ｎ−メチ
ルカルバモイル基など）、ウレイド基（エチルウ
レイド基など）、シアノ基、アリール基（フエニ
ル基など）、ニトロ基、アルキルチオ基（メチル
チオ基など）、アルキルスルフイニル基（エチル
スルフイニル基など）、アルキルスルホン基、ア
ニリノ基、スルホンアミド基（エチルスルホンア
ミド基など）、Ｎ−アルキルスルフアモイル基、
アリールオキシ基およびアシル基（アセチル基な
ど）から選ばれる。 この低分子量マゼンタカプラーの具体例は次の
通りである。ｍ−１ 〔MW≒269〕 ｍ−２ 〔MW≒333〕 ｍ−３ 〔MW≒305〕 ｍ−４ 〔MW≒333〕 ｍ−５ 〔MW≒266〕 ｍ−６ 〔MW≒375〕 ｍ−７ 〔MW≒344〕 ｍ−８ 〔MW≒302〕 ｍ−９ 〔MW≒305〕 ｍ−10 〔MW≒293〕 ｍ−11 〔MW≒308〕 ｍ−12 〔MW≒269〕 ｍ−13 〔MW≒275〕 ｍ−14 〔MW≒326〕 ｍ−15 〔MW≒438〕 マゼンタカプラーとしては、上記以外には１−
フエニル−５−ピラゾロン、またはピラゾロベン
ツイミダゾールを母核とするものが好ましく、特
に次の一般式及びで表わされるものが挙げら
れる。 一般式： 一般式： ここに、R¹³及びR¹⁴はいずれも上述のR¹と、
又、X⁴は上述のＸと同義である。R¹³、（R¹⁴）_f及
びX⁴の原子量の総和は、一般式においては好
ましくは95〜290、より好ましくは140〜245であ
り、一般式においては好ましくは95〜295、よ
り好ましくは145〜245である。 上記一般式、中、R¹³としては例えばアシ
ルアミノ基（例えばプロパンアミド基、ベンズア
ミド基）、アニリノ基（例えば２−クロロアニリ
ノ基、５−アセトアミドアニリノ基）またはウレ
イド基（例えばフエニルウレイド基、ブタンウレ
イド基）が挙げられ、R¹⁴としては例えば水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、アリールオキシ基、シアノ基また
はアシルアミノ基が挙げられ、X⁴としては上述
のX³と同じものが挙げられる。ｆは０〜４の整
数であり、ｆが２以上の時は各R¹⁴は同じでも異
なつていても良い。このマゼンタカプラーの具体
例は次の通りである。ｍ−16 〔MW≒343〕 ｍ−17 〔MW≒425〕 ｍ−18 〔MW≒427〕 ｍ−19 〔MW≒430〕 ｍ−20 〔MW≒417〕 マゼンタカプラーとしては一般式に示される
如きピラゾロトリアゾール系のものが、現像で得
られる色素が不要な青色光吸収がなく、発色濃度
が高く、より薄層化できるという点において好ま
しい。特に、フエノール系高沸点有機溶媒と併用
したとき、発色濃度の向上が著るしい。 本発明に使用可能なシアンカプラーはフエノー
ルまたはナフトールを母核とするものが好まし
く、特に、次の一般式及びのものがよい。 一般式： 一般式： この一般式において、R¹⁵〜R²¹はいずれも上
述のR¹と、又、X⁵、X⁶はいずれも上述のＸと同
義である。一般式において、R¹⁵、R¹⁷〜R¹⁹及
びX⁵の原子量の総和は165〜350が好ましく、200
〜300がより好ましい。又、一般式において、
R¹⁶〜R²¹及びX⁶の原子量の総和は115〜310が好
ましく、160〜265がより好ましい。 R¹⁵としては例えば水素原子、脂肪族基（例え
ばメチル、イソプロピル、アシル、シクロヘキシ
ル、オクチルのようなアルキル基）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、イソプロポキシ、ペンタデ
シロキシ）、アリールオキシ基（例えばフエノキ
シ、β−tert−ブチルフエノキシ基）、次の一般
式に示すアシルアミド基、スルホンアミド基、ウ
レイド基またはカルバモイル基が挙げられる。 −NH−CO−Ｇ −NH−SO₂−Ｇ −NHCONH−Ｇ 式中Ｇ、Ｇは同一でも異つていてもよく、それ
ぞれ水素原子（但し、Ｇ、G′が同時に水素原子
であることはない）、炭素数１〜８の脂肪族基、
好ましくは炭素数４〜８の直鎖又は枝分れしたア
ルキル基や環状アルキル基（例えばシクロプロピ
ル、シクロヘキシル、ノルボニルなど）、または
アリール基（例えばフエニル、ナフチルなど）を
表わす。ここで上記のアルキル基、アリール基は
ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素など）、ニト
ロ基、シアノ基、アミノ基（例えばアミノ、アル
キルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−
アルキルアニリノなど）、アルキル基（例えば前
記の如きもの）、アリール基（例えばフエニル、
アセチルアミノフエニルなど）、アルコキシカル
ボニル基（例えばブチルオキシカルボニルなど）、
アシルオキシカルボニル基、アミド基（例えばア
セトアミド、メタンスルホンアミドなど）、イミ
ド基（例えばコハク酸イミドなど）、カルバモイ
ル基（例えば、Ｎ−ジエチルカルバモイルなど）、
スルフアモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルスル
フアモイルなど）、アルコキシ基（例えばエトキ
シ、ブチルオキシ、オクチルオキシなど）、アリ
ールオキシ基（例えばフエノキシ、メチルフエノ
キシなど）等で置換されていてもよい。R¹⁵は上
記の置換基の他、通常用いられる置換基を含んで
もかまわない。R¹⁶は例えば水素原子、脂肪族
基、特にアルキル基あるいは上記一般式で表わさ
れるカルバモイル基から選ばれる。R¹⁷、R¹⁸、
R¹⁹、R²⁰およびR²¹としては例えば各々水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミ
ノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ス
ルフアミル基、又はカルバミル基が挙げられる。
R¹⁷の具体的なものとしては次のものが挙げられ
る。 水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロ
ムなど）、第一、第二または第三アルキル基（例
えばメチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、第二ブチル、第三ブチル、ヘキシル、２−ク
ロロブチル、２−ヒドロキシエチル、２−フエニ
ルエチル、２−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）エチル、２−アミノエチル等）、アルキルチ
オ基（例えばオクチルチオなど）、アリール基
（例えばフエニル、４−メチルフエニル、２，４，
６−トリクロロフエニル、３，５−ジブロモフエ
ニル、４−トリフルオロメチルフエニル、２−ト
リルフルオロメチルフエニル、３−トリフルオロ
メチルフエニル、ナフチル、２−クロロナフチ
ル、３−エチルナフチル等）、複素環式基（例え
ばベンゾフラニル基、フラニル基、チアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、
オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ナフト
オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基等）
アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、フエニルアミノ、トリルアミノ、４−
シアノフエニルアミノ、２−トリフルオロメチル
フエニルアミノ、ベンゾチアゾールアミノ等）、
カルボンアミド基（例えばエチルカルボンアミド
基の如きアルキルカルボンアミド基；フエニルカ
ルボンアミド、２，４，６−トリクロロフエニル
カルボンアミド、４−メチルフエニルカルボンア
ミド、２−エトキシフエニルカルボンアミド等の
如きアリールカルボンアミド基；チアゾリルカル
ボンアミド、ベンゾチアゾリルカルボンアミド、
オキサゾリルカルボンアミド、ベンゾオキサゾリ
ルカルボンアミド、イミダゾリルカルボンアミ
ド、ベンズイミダゾリルカルボンアミド等の如き
複素環式カルボンアミド基等）、スルホンアミド
基（例えばブチルスルホンアミド、フエニルエチ
ルスルホンアミド等の如きアルキルスルホンアミ
ド基；フエニルスルホンアミド、２，４，６−ト
リクロロフエニルスルホンアミド、２−メトキシ
フエニルスルホンアミド、３−カルボキシフエニ
ルスルホンアミド等の如きアリールスルホンアミ
ド基；チアゾリルスルホンアミド、ベンゾチアゾ
リルスルホンアミド、イミダゾリルスルホンアミ
ド、ベンズイミダゾリルスルホンアミド、ピリジ
ルスルホンアミド等の如き複素環式スルホンアミ
ド基など）、スルフアミル基（例えばプロピルス
ルフアミル、オクチルスルフアミル等の如きアル
キルスルフアミル基；フエニルスルフアミル、
２，４，６−トリクロロフエニルスルフアミル、
２−メトキシフエニルスルフアミルの如きアリー
ルスルフアミル基；チアゾリルスルフアミル、ベ
ンゾチアゾリルスルフアミル、オキサゾリルスル
フアミル、ベンズイミダゾリルスルフアミル、ピ
リジルスルフアミル基等の如き複素環式スルフア
ミル基など）およびカルバミル基（例えばエチル
カルバミル、オクチルカルバミル、等の如きアル
キルカルバミル基；フエニルカルバミル、２，
４，６−トリクロロフエニルカルバミル等の如き
アリールカルバミル基、およびチアゾリルカルバ
ミル、ベンゾチアゾリルカルバミル、オキサゾリ
ルカルバミル、イミダゾリルカルバミル、ベンズ
イミダゾリルカルバミル基等の如き複素環式カル
バミル基など）である。R¹⁸、R¹⁷、R²⁰および
R²¹も具体的にはそれぞれ、R¹⁷において挙げた
ものを挙げることができ、Ｊは下記のような５お
よびまたは６員環を形成するに必要な非金属原子
を表わす。すなわちベンゼン環、シクロヘキセン
環、シクロペンテン環、チアゾール環、オキサゾ
ール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピロール
環など、このうち好ましいものはベンゼン環であ
る。 X⁵、X⁶は好ましくは水素原子、ハロゲン原子
及び−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−を介してカツプリ
ング位と結合している基（例えばアルキル、アリ
ール、複素環）である。該基として好ましいもの
としては、アルコキシ、アリールオキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ基が挙げられる。これらの
基は更に−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、−CONH−、−
COO−、−SO₂NH−、−SO−、−SO₂−、−CO−、 等の二価の基を介して置換基（例えばアルキル、
アリール、複素環）を有していてもよい。 シアンカプラーの具体例は次の通りである。ｃ−１ 〔MW≒361.5〕 ｃ−２ 〔MW≒326〕 なお、本発明においては、上述した各色の低分
子量カプラーと併用して、公知のカプラーを含有
せしめてよい。但、この場合には、本発明による
低分子量カプラーは全カプラー量の100重量部当
り50〜100重量部使用することが望ましい。 次に、本発明に用いられるフエノール系高沸点
有機溶媒としては、沸点（１気圧下）が175℃以
上融点が50℃以下で常温（25℃）において、液体
又は固体であるものが好ましい。 又、発色現像主薬の酸化生成物と反応しないも
のが好ましく、特にフエノールの−OH基に関し
て、４位、更には２位も、カツプリング反応で離
脱しない基で置換されているものが好ましい。該
置換基としては、アルキル基及び、シクロアルキ
ル基が好ましいものとして挙げられる。 又、高沸点溶媒が写真感光材料中で拡散しない
よう置換基中の炭素原子数の総和が６〜24のもの
が好ましい。 特に好ましいフエノール系高沸点有機溶媒は下
記一般式で表わされるものである。 一般式： この一般式において、R²²およびR²³はそれ
ぞれ、水素原子、炭素原子数１〜20個の直鎖また
は分岐のアルキル基（例えばメチル基、−ブチル
基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ドデシル
基、ペンタデシル基等）を表わす。R²⁴は炭素原
子数１〜20個の直鎖または分岐のアルキル基（例
えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、
ｔ−オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基
等）、またはシクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等）を表わす。但
し、R²²、R²³およびR²⁴で表わされる基の炭素原
子数の総和は６〜24個である。 以下、本発明に用いられるフエノール系高沸点
有機溶媒の好ましい具体例を示すが、これらに限
定されない。 (HBS-1) (HBS-2) (HBS-3) (HBS-4) (HBS-5) (HBS-6) (HBS-7) (HBS-8) (HBS-9) (HBS-10) (HBS-11) (HBS-12) (HBS-13) (HBS-14) (HBS-15) (HBS-16) (HBS-17) これらのフエノール系高沸点有機溶媒は、例え
ば米国特許第2835579号、英国特許第1001947号、
同第1076054号等に記載されている。 本発明に係る高沸点有機溶媒は２種以上を併用
することもできる。 また、上記フエノール系高沸点有機溶媒は、他
の高沸点有機溶媒と併用することもできる。この
場合には、フエノール系が高沸点有機溶媒総量の
50重量％以上を占めることが望ましい。また、高
沸点有機溶媒の総量は、カプラー量（本発明の低
分子量カプラーと本発明以外のカプラーとを併用
するときにはその両カプラー量の和）100重量部
に対して５〜300重量部とするのがよい。併用可
能な上記の他の高沸点有機溶媒としては、フター
ル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなど）リン酸エステル（たと
えばジフエニルフオスフエート、トリフエニルフ
オスフエート、トリクレジルフオスフエート、ジ
オクチルブチルフオスフエート）、クエン酸エス
テル（たとえばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（たとえば安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（たとえばジエチルラウリルアミ
ド、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジオクチルアゼレート）、トリ
メシン酸エステル類（たとえばトリメシン酸トリ
ブチル）などがある。 カプラーを乳剤に含有させるには、従来公知の
方法に従えば良い。例えば、低沸点有機溶媒（例
えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノ
ール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メ
チルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジエチレングリコールモ
ノアセテート、アセチルアセトン、ニトロメタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム等）の夫々に、ま
たは必要に応じてそれらの溶媒の混合液にカプラ
ーを溶解する。或いは、上記低沸点有機溶媒にカ
プラーを溶解し、更にこれに高沸点有機溶媒を加
える。 しかる後、界面活性剤を含有するゼラチン水溶
液と混合し、次いで攪拌機、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、フロージエツトミキサー、超音波分
散装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、ハ
ロゲン化銀乳剤に加えて、本発明に使用するハロ
ゲン化銀乳剤を調製することがきるが、分散後ま
たは分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れても良い。 本発明において、高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒との比率は、１：0.1乃至１：50、更には
１：１乃至１：20であることが好ましい。 保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。 ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば
酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロ
モ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンア
ミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレ
ンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物
を反応させて得られるものが用いられる。その具
体例は、米国特許第2614928号、同第3132945号、
同第3186846号、同第3312553号、英国特許第
861414号、同第1033189号、同第1005784号、特公
昭42−26845号などに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一
（ホモ）または共重合体をグラフトさせたものを
用いることができる。ことに、ゼラチンとある程
度相溶性のあるポリマー、たとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許第2763625号、同第2831767号、
同第2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願公開（OLS）第2312708号、米国特許第
3620751号、同第3879205号、特公昭43−7561号に
記載のものである。 本発明による写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよ
い。好ましいハロゲン化銀は、15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは、
２モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化
銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす）は特に問わな
いが、3μm以下が好ましい。粒子サイズ分布は狭
くても広くてもいずれでもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶形
をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合か
ら成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また、潜像が主として表面に形成されるような粒
子でもよく、粒子内部に主として形成されるよう
な粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、GF.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Prass刊、1966年）、V.L.Zelikman et al 著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Prass刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の
生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためには、ゼラチンをゲル化さ
せて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また
無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポ
リマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あ
るいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozess
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼ
ラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフイン類、シラン
化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例
えば、金錯塩のほか、P_t、I_r、P_Dなどの周期律表
族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを
単独または組合せて用いることができる。これら
の具体例は、硫黄増感法については、米国特許第
1574944号、同第2410689号、同第2278947号、同
第2728668号、同第3606955号等；還元増感法につ
いては、米国特許第2983609号、同第2419974号、
同第4054458号等；貴金属増感法については、米
国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許第
618061号等の各明細書に記載されている。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。 本発明による感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 たとえば、サポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール化合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘
導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類等の非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ム等の複素環第４級アンモニウム塩類、および脂
肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。 本発明による写真感光材料の写真乳剤層には、
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の
目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそ
のエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級ア
ンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体等を含んでもよい。例え
ば米国特許第2400532号、同第2423549号、同第
2716062号、同第3617280号、同第3772021号、同
第3808003号、英国特許第1488991号等に記載され
たものを用いることができる。 本発明による写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドコキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンスルフオン酸などこの組
合わせを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。たとえば、米国特許第2376005号、同
第2739137号、同第2853457号、同第3062674号、
同第3411911号、同第3488708号、同第3525620号、
同第3607290号、同第3635715号、同第3645740号、
英国特許第1186699号、同第1307373号に記載のも
のを用いることができる。 本発明による写真乳剤から成る層の写真処理に
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤ
（Research Disclosure）176号第28〜30頁（RD
−17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。この写真処理は、目的に応じて、あるいは
色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）の
いずれであつてもよい。処理温度は普通18℃から
50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または
50℃を越える温度としてもよい。 定着液としては、一般に用いられる組成のもの
を用いることができる。定着剤としては、チオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効
果が知られている有機硫黄化合物を用いることが
できる。定着液には、硬膜剤として水溶性アルミ
ニウム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”、61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されているのである。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−N′，Ｎ−ジエチル
アリニン、３−メチル−４−アミノ−N′，Ｎ−
ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他、L.F.Mnson著“Photographic
Processing Chemistry”（Focal Prass刊、1966
年）の226〜229頁、米国特許第2193015号、同第
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてよい。 カラー現像液はそのほかPH緩衝剤、現像抑制剤
ないしカブリ防止剤などを含むことができる。ま
た必要に応じて、硬化、軟化剤、促進剤、有機溶
媒、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリ
カルボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含ん
でもよい。 これら添加剤の具体例はリサーチ．デイスクロ
ージヤ（RD−17643）の他、米国特許第4083723
号、西独特許出願公開（OLS）第2622950号など
に記載されている。 発色現像液の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白剤としては鉄（）、コバルト（）、ク
ロム（）、錫（）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトコソ化合物などが用いら
れる。たとえばフエリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（）またはコバルト（）の有機錯塩、
たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン錯塩；ニトロソフエノールなど
を用いることができる。これらのうち、フエリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナ
トリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（）
アンモニウムは特に有用である。 漂白液には、米国特許第3042520号、同第
3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836
号、などに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732
号に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を
加えることもできる。 本発明による写真乳剤は、メチン色素類その他
によつて分光増感されてよい。例えば後述の実施
例中で具体的に増感色素として記載されている化
合物が使用される。有用な増感色素は、例えばド
イツ特許第929080号、米国特許第2493748号、同
第2503776号、同第2519001号、同第2912329号、
同第3656959号、同第3672897号、同第4025349号、
英国特許第1242588号、特公昭44−14030号に記載
されたものである。 これらの増感色素は常法に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に色増感の目的でしばしば用いられる。その
代表例は、米国特許第2688545号、同第2977229
号、同第3397060号、同第3522052号、同第
3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同
第3666480号、同第3672898号、同第3679428号、
同第3814609号、同第4026707号、英国特許第
1344281号、特公昭43−4936号、同53−12375号、
特開昭52−110618号、同52−109925号に記載され
ている。 本発明は、支持体上に少なくも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、多感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらベる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組成せをとることもできる。 カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時
間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえば
キセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶
秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて、色フ
イルターで露光を用いられる光の分光組成を調節
することができる。露光にレーザー光を用いるこ
ともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線など
によつて励起された蛍光体から放出する光によつ
て露光されてもよい。 また、乳剤層には、色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）
があつてもよい。また、DIRカプラー以外にも、
カツプリング反応の生成物が無色であつて、現像
抑制剤を放出する無呈式DIRカツプリング化合物
を含んでもよい。カラードカプラーとては、例え
ば米国特許第3476560号、同第2521908号、同第
3034892号、特公昭44−2016号、同38−22335号、
同42−11304号、同44−32461号、特開昭51−
26034号明細書、同52−42121号明細書、西独特許
出願公開（OLS）第2415959号に記載のものを使
用できる。 本発明による写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。 本発明による感光材料において、親水性コロイ
ド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合
に、それらはカチオン性ポリマーなどによつて媒
染されてもよい。例えば、英国特許第685475号、
米国特許第2675316号、同第2839401号、同第
2882156号、同第3048487号、同第3184309号、同
第3445231号、西独特許出願公開（OLS）第
1914362号、特開昭50−47624号、同50−71332号
等に記載されているポリマーを用いることができ
る。 本発明による感光材料は色カブリ防止剤を含有
してもよい。 本発明による感光材料には親水性コロイド層に
紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−
チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂
皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾ
オキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリ
マーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されても
よい。紫外線吸収剤の具体例は、米国特許
3533794号、同第3314794号、同第3352681号、特
開昭46−2784号、米国特許第3705805号、同第
3707375号、同第4045229号、同第3700455号、同
第3499762号、西独特許出願公開第1547863号など
に記載されている。 本発明による感光材料には親水性コロイド剤に
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有して
よい。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は、単独または２種以上併用するこ
ともできる。 なお、本発明による感光材料は、白黒用にも適
用でき（この場合、公知のブラツクカプラーを添
加してよい。）また写真フイルム用だけでなく印
画紙用等としても適用可能である。 ホ 実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明
する。 実施例 １ 下塗り層を設けてあるセルローストリアセテー
トフイルム上に、銀１モル当り、下記第１表に示
す量の種々のカプラーを溶解した高沸点溶剤を含
む感光性沃臭化銀乳剤層（膜厚2μ）を設けて各
試料を作製した。得られた各試料に諧調露光を与
え、次のカラー現像処理を行なつた。 ここで用いた現像処理は下記の通りに38℃で行
なつた。 １ カラー現像………３分15秒 ２ 漂 白………６分30秒 ３ 水 洗………３分15秒 ４ 定 着………６分30秒 ５ 水 洗………３分15秒 ６ 安 定………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであつ
た。 カラー現像液： ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液： 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液： テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液： ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 得られた写真性能を第１表に示す。

【表】 ここにカプラーＢ−２，Ｂ−３，ｍ−２，ｍ−
３，ｍ−５，ｍ−15については、カプラー70ｇに
つき高沸点有機溶媒200mlを使用し、カプラーＹ
−１，ｙ−２，ｙ−７，ｙ−９，Ｙ−２について
はカプラー120ｇにつき高沸点有機溶媒80mlを使
用した。 以上の結果より、本発明のカプラー及び本発明
の高沸点有機溶媒を用いると、カブリを増すこと
なく最大発色濃度が高くなることがわかる。その
結果、本発明によれば同じ最大発色濃度を得るに
当り、薄層化でき処理時間の短縮化も可能なこと
が判明した。又、本発明のカプラーより更に低分
子量のカプラーを用いた場合は処理中に、カプラ
ーが処理液中に流出したため、最大発色濃度は低
い値を示した。 又、本発明に係る他の高沸点有機溶媒を用いた
場合も、同様な効果が見られた。 実施例 ２ 支持体上に、銀１モル当り、0.1モルの下記第
２表の種々のカプラー、カプラーの20重量％の高
沸点有機溶媒（HBS−13）及び種々の量のゼラ
チンを含む沃臭化銀乳剤層を、銀量を同じにして
設けて試料を作製し、ゼラチン量に対するカプラ
ー重量と高沸点溶剤の重量の総和の比(R)を変化さ
せた場合の最大発色濃度の変化をみた。結果を下
記第２表に示す。

【表】

【表】 以上の結果より、本発明のカプラー及び高沸点
有機溶媒を用いた場合には従来のカプラーを用い
た場合と異なり、カプラー重量と高沸点溶剤の重
量の総和とゼラチン量との比率(R)を変化させるこ
とにより、Dmaxが変化し、特にその比率が0.5
〜1.5更には0.8〜1.5の場合に、Dmaxが大きく、
発汗現象も生じていないことがわかる。 実施例 ３ セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示す組成の各層を順に設けて多層カラ
ー感光材料試料１（比較）を作製した（但、増感
色素〜は後記に示す。）。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％） …銀塗布 （平均粒子サイズ0.5μ） 量 1.79ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して ６×10^-5モル 増感色素…銀１モルに対して 1.5×10^-5モル カプラーＡ…銀１モルに対して 0.06モル カプラーＣ…銀１モルに対して 0.003モル カプラーＤ…銀１モルに対して 0.003モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.3c.c.／m² 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤沃化銀：４モル％ 平均粒子サイズ0.7μ…銀塗布 量 1.4ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素…銀１モルに対して 1.2×10^-5モル カプラーＦ…銀１モルに対して 0.0125モル カプラーＣ…銀１モルに対して 0.0016モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.2c.c.／m² 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤沃化銀：４モル％ 平均粒子サイズ0.5μ…塗布銀 量 1.0ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素…銀１モルに対して １×10^-5モル カプラーＢ−１…銀１モルに対して 0.08モル カプラーＭ…銀１モルに対して 0.008モル カプラーＤ…銀１モルに対して 0.0015モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.4c.c.／m² 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤沃化銀：５モル％ 平均粒子サイズ0.75μ…塗布銀 量 1.6ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して 2.5×10^-5モル 増感色素…銀１モルに対して 0.8×10^-5モル カプラーＢ−１…銀１モルに対して 0.02モル カプラーＭ…銀１モルに対して 0.003モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.8c.c.／m² 第８層：イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラ
チン層。 第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤沃化銀：６モル％ 平均粒子サイズ0.7μ…塗布銀 量 0.5ｇ／m² カプラーＹ−１…銀１モルに対して 0.125モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.3c.c.／m² 第10層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤沃化銀：６モル％ 平均粒子サイズ0.8μ…塗布銀 量 0.6ｇ／m² カプラーＹ−１…銀１モルに対して 0.04モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.1c.c.／m² 第11層：保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーは、トリクレジルフオスフエー
トと酢酸エチルの溶液にカプラーを添加し、乳化
剤としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
を加えて、加熱溶解後、加熱した10％ゼラチン溶
液と混合し、コロイドミルにて乳化したものを使
用した。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 以上の如くして作製た試料を試料１とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−（γ−スルホプロピル）−９−エチル−
チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリジウ
ム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′，5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ（β
−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕エ
チルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイド
ナトリウム塩 カプラーＡ 〔MW≒461〕 カプラーＢ−１ 〔MW≒700〕 カプラーＣ 〔MW≒922〕 カプラーＤ 〔MW≒850〕 カプラーＦ 〔MW≒533〕 カプラーＭ 〔MW≒929〕 カプラーＹ−１ 〔MW≒748〕 カプラーＢ−２ 〔MW≒108〕 カプラーＢ−３ カプラーＹ−２ 次に、試料１に使用したカプラーＢ−１及びＹ
−１を本発明のカプラーに変更し、更に高沸点有
機溶媒：トリクレジルフオスフエートを本発明の
HBS−５、HBS−13に変更し、その添加量は試
料１に対してカプラーは0.5倍、高沸点有機溶媒
は0.1倍に変更し、各層のゼラチン量に対するカ
プラー及び高沸点有機溶媒の合計量の比は一定
（0.8）として、最大発色濃度が比較試料と同一に
なるように本発明の試料を作製した。 得られた試料１を白光でMTF測定用のパター
ンを通して露光をし、実施例１と同様に現像処理
を行なつた。 これらの処理済試料の各色像がMTFを測定し、
下記第３表に、空間周波数が５サイクル／mm、20
サイクル／mm、35サイクル／mmのMTFを記載し
た。

【表】 以上の結果より、本発明のカプラー及び高沸点
有機溶媒を用いた場合には、鮮鋭性が著しく向上
していることがわかる。 本発明の試料において、本発明のカプラーを用
いた層より下の層におけるMTF値の増加率が大
きくなるだけでなく、本発明のカプラーを含有す
る層の色像においても改良が見られるが、これは
同一感色性を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を
各々二層とし、その上層に本発明のカプラーを添
加したことによる下層への影響も加わつたものと
推定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カプラーを溶媒に溶解させ、保護コロイド溶
   液中に分散させた状態で塗布して構成されてなる
   写真感光材料であつて、 前記カプラーとして分子量が250〜450の低分子
   量カプラーが用いられ、 前記溶媒として沸点が175℃（１気圧下）以上
   の下記一般式で表されるフエノール系高沸点溶媒
   が用いられてなることを特徴とする写真感光材
   料。 一般式 （但し、R²²，R²³は水素原子、又は炭素原子
   数１〜20の直鎖または分岐のアルキル基、R²⁴は
   炭素原子数１〜20の直鎖または分岐のアルキル
   基、若しくはシクロアルキル基）。