JPS6329254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱現像カラー拡散転写画像形成方法に
関し、さらに詳しくは、熱現像感光材料中に形成
された画像を昇華転写させて、鮮明なカラー画像
を得ることができる熱現像カラー拡散転写画像形
成方法に関する。 感光性物質（ハロゲン化銀）を用いたカラー画
像形成方法としては、たとえば発色現像主薬の酸
化体とカプラーにより形成された色素を用いる方
法、銀により色素を漂白して画像を得る方法（銀
色素漂白法）、或いはいわゆるインスタント写真
で用いられている色素をアルカリ性処理液で拡散
転写させるカラー拡散転写法等が知られている
が、これらはいずれも水溶性の処理液を必要と
し、画像を形成するための処理が複雑になる欠点
を有している。従つて乾式でしかも簡単な処理で
カラー画像を形成する新規な感光熱現像カラー画
像形成方法の関発が望まれている。 熱現像カラー画像形成方法としては、例えば特
公昭44−7782号、米国特許第3761200号、同第
3764328号、特開昭56−27132号、および同56−
27133号等に記載されているように、発色現像主
薬の酸化体とカプラーによるカラー画像形成方法
があるが、これらの方法では色素画像が形成され
るところに銀画像も形成されるため、銀画像によ
る色濁りが生じたり、現像後のプリントアウトに
より白地の汚染が生じる。こうした問題を取り除
くには、脱銀、定着工程が必要であり、熱現像写
真方法の長所である簡便かつドライな処理方式が
そこなわれる。 別の熱現像カラー画像形成方法としては、例え
ば特開昭52−105821号、同52−105822号、同56−
50328号、米国特許第4235957号等に記載されてい
る銀色素漂白法がある。しかし、これらの方法で
は色素画像漂白のために、強酸やハロゲン化銀錯
化剤を含む活性化シートを用いる必要があり、処
理が複雑となることや強酸を用いる点などの欠点
を有している。 さらに別の熱現像カラー画像形成方法として
は、例えば1978年５月に発行されたリサーチデイ
スクロージヤー16966に記載されている色素銀塩
法がある。この方法は上述の二つの方法の欠点を
補う方法としては注目されるが、色素銀塩を合成
する際に色素を完全に銀塩とすることが困難であ
り、銀塩となつて色素が残るため、それが画像の
カブリとなる。さらに色素を転写させる時に色素
を溶剤転写させるため、色素だけでなく、望まし
くない他の添加物も転写されることによつて色濁
りを生じるという欠点を有している。 したがつて、本発明の第１の目的は、キレート
化能を有する昇華性色素を熱現像によつて放出し
うる熱非拡散性色供与物質を用いた熱現像カラー
拡散転写画像形成方法の提供にある。 本発明の第２の目的は、形成された色素画像が
熱、光及び湿度等の環境条件に対して安定な熱現
像カラー拡散転写画像形成方法の提供にある。 上記本発明の目的は、後記一般式(1)又は(2)で表
わされ且つキレート化可能な昇華性色素を現像の
関数として放出しうる熱非拡散性色供与物質およ
び有機銀塩を含有した熱現像感光材料を像様露光
した後、熱現像することによつて、キレート化可
能な昇華性色素の像様分布を該色供与物質から形
成させ、該像様分布の少なくとも一部を、熱現像
感光材料と積重関係にある多価金属イオンを含む
受像層に熱転写し、該受像層に多価金属イオンと
キレート化した昇華性色素の像様分布を形成させ
ることによつて達成された。 “昇華性”とは一般には“液体状態を経ること
なく、固体から気体に変化する性質”であり、色
素についてもこの昇華性を示すものは当該業界に
おいて数多く知られている（具体例は「染料便
覧」（丸善）に示されている。）。昇華性色素は低
温では非移動性の固体であり、溶媒が存在しなけ
れば非拡散性である。加熱されて一定温度を越え
ると昇華して気体となり、拡散性を示し、空間を
移動することができる。例えば支持体上な塗布さ
れた昇華性色素は、加熱されることによつて気化
し、支持体を離れて拡散していく。もし近傍に受
像層があれば、たとえ該支持体と密着していなく
ても、受像層表面または内部に吸着、析出し、色
素画像を形成する。また昇華性色素は、気体状態
で、層間を拡散移動する能力も有している。すな
わち、昇華性色素が放出された層と、受像層の間
に中間層が存在しても、溶媒を必要とすることな
しに拡散移動することができるものである。した
がつてこの特性を利用することによつて、多重層
カラー熱現像感光材料を設計することも容易であ
る。 形成された色素画像は、キレート化されている
ために非昇華性色素となり、昇華性色素を用いる
場合の欠点である再昇華性を有しない。本発明の
方法に従えば熱による処理だけで画像が生成定着
され、非常に簡単な処理でカラー画像が得られ
る。 勿論本発明は拡散転写法であるため、脱銀を必
要とせず、且つ形成される画像はキレート化色素
画像であるので、熱、光及び湿気等の環境条件に
対して安定であり、特に耐光性にすぐれた色素画
像である。 本発明におけるキレート化可能な昇華性色素と
は昇華温度が50〜250℃、より好ましくは50〜170
℃であつて、多価金属イオンと少なくとも２座配
位以上のキレート錯体を形成することが可能な色
素であり、より好ましくは昇華温度が50〜170℃
であつて３座配位のキレート錯体を形成すること
ができるアゾ色素である。 人体に有害な濃厚アルカリ液中を色素が拡散し
て画像を形成する従来の、いわゆるインスタント
写真法に比べ、本発明の熱現像カラー拡散転写方
法は、一定温度で一定時間加熱するだけで転写画
像が得られ、安全性やその他の点ですぐれたもの
である。 また、熱現像感光材料中で形成あるいは放出さ
れた色素を、熱溶剤（サーマルソルベント）の如
きもので転写させる従来の方法においては、多重
層方式は困難なものであるが、本発明法によれば
容易に可能となる。 本発明において、色供与物質は熱非拡散性であ
り、加熱されても実質的に層内、層間拡散を生じ
ないものである。また本発明において、色供与物
質は、現像の関数として即ち熱現像の結果として
昇華性色素または昇華性色素プレカーサーを放出
しうるものであり、現像で生ずる酸化還元反応を
直接、あるいはクロス酸化剤等を仲介して間接的
に作用させることによつて放出反応が起こるもの
である。熱現像反応で放出された昇華性色素また
は昇華性色素プレカーサーは、低分子量であり、
双極子モーメントが小さく、疎水性が高いため、
親水性バインダーとの相互作用が小さく、すなわ
ち親水性バインダー中への溶解度が低く、親水性
バインダー中を溶剤を必要としないで容易に拡散
していくものである。したがつて、本発明では昇
華性色素または昇華性色素プレカーサーと親水性
バインダーとの組み合わせが、拡散および転写に
対して有利であり、すなわち該昇華性色素または
昇華性色素プレカーサーを放出しうる該色供与物
質は、親水性バインダー中に添加されるのが好ま
しい。このように親水性バインダーを用いた場
合、色供与物質は該バインダー中において非昇華
性にするために非拡散化（例えばバラスト基およ
び／又は親水性基を有する。）されている。なお、
該親水性バインダー中には、該色供与物質の非拡
散性を妨げず、かつ該色素または色素プレカーサ
ーの拡散性を妨げない範囲において、疎水性バイ
ンダーを添加することも可能である。 色供与物質が昇華性色素または昇華性色素プレ
カーサーを放出する反応は、分解、脱離、配位子
交換反応などがあるが、本発明においては、活性
点置換型カプラーを利用したジアゾカツプリング
方式あるいは酸化カツプリング方式が有効であ
る。 例えば芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体
と、活性点に結合を介してバラスト基を有するカ
プラーとのジアゾカツプリング又は酸化カツプリ
ングで形成された色素が昇華性を有する場合であ
る。また例えば芳香族一級アミン発色現像主薬の
酸化体と、活性点に結合を介して昇華性色素また
は昇華性色素プレカーサーを離脱基として有する
カプラーとのジアゾカツプリング又は酸化カツプ
リングにおいて、該昇華性色素または昇華性色素
プレカーサーが放出される反応である。 本発明の方法は、後者であつて、本発明におけ
るキレート化可能な昇華性色素を放出することが
できる非拡散性色供与物質（以下、単に「色供与
物質」と称する。）としては下記一般式(1)で表わ
される化合物がある。 一般式(1) 式中、X¹は少なくとも１つの環が５〜７個の
原子から構成されている芳香族環又は複素環を形
成するのに必要な原子群を表わし、かつアゾ結合
に結合する炭素原子の隣接位の少なくとも１つが
(a)窒素原子であるか(b)窒素原子、酸素原子又はイ
オウ原子で置換された炭素原子であり、環上に適
当な置換基で置換されていてもよく、好ましい置
換基としてはアルキル基、アルコキシ基、シアノ
基、水酸基、チオール基、チオアルコキシ基、又
はハロゲン原子である。 X²は少なくとも１つの環が５〜７個の原子か
ら構成されている芳香族環又は複素環を完成する
のに必要な原子群を表わし、環上に適当な置換基
で置換されていてもよく、好ましい環としてはベ
ンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環又はキノリ
ン環であり、好ましい置換基はアルキル基、アル
コキシ基、シアノ基、水酸基、アミノ基又はハロ
ゲン原子である。Ｇはキレート化基を表わし、好
ましくは水酸基、アミノ基、メトキシ基、チオー
ル基又はチオアルコキシ基等である。 Ａは熱現像の関数として昇華性色素部位を放出
しうる基を表わす。 別の好ましい色供与物質としては下記一般式(2)
で表わされる化合物がある。 一般式(2) 式中、X¹及びＡはそれぞれ一般式(1)で定義さ
れたものと同様である。Z¹は電子吸引性基であ
り、好ましくはアセチル基、ベンゾイル基、シア
ノ基又はアセトアミド基を表わし、Z²はアルキル
基（好ましくはメチル基）、又はアリール基（好
ましくはフエニル基）を表わす。 一般式(1)及び(2)において、Ａで表わされる熱現
像の関数として昇華性色素部位を放出しうる基と
しては下記一般式(3)又は(4)で表わされる基があ
る。 一般式(3) 一般式(4) 式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇および
R₈はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子（好ま
しくは塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキ
ル基（好ましくは炭素原子数１〜24のアルキル基
であり、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、ｓ−オクチル基、ペンタデシル基、シクロヘ
キシル基、トリフロロメチル基、ベンジル基、フ
エネチル基など）、アリール基（例えばフエニル
基、ナフチル基、トリル基、メシチル基など）、
アシル基（例えばアセチル基、チトラデカノイル
基、ピバロイル基、ベンゾイル基など）、アルキ
ルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフエノキシカル
ボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基、α−
ナフトキシカルボニル基など）、アルキルスルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル基など）、アリ
ールスルホニル基（例えばフエニルスルホニル基
など）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル基、ブチルカルバモイル基、テトラデシルカ
ルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、フエニルカルバモイル基など）、アシ
ルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミド基、β−フ
エノキシエチルアミド基、フエノキシアミド基、
β−メタンスルホンアミドエチルアミド基、β−
メトキシエチルアミド基など）、アルコキシ基
（好ましくは炭素原子数１〜18のアルコキシ基で
あり、例えばメトキシ基、エトキシ基、オクタデ
シルオキシ基など）、スルフアモイル基（例えば
メチルスルフアモイル基、フエニルスルフアモイ
ル基など）、スルホアミノ基（例えば、メチルス
ルホアミノ、トリルスルホアミノ）またはヒドロ
キシ基を表わす。 ただし、好ましくはR₁、R₂、R₃およびR₄のう
ちの少なくとも一つとR₅、R₆、R₇およびR₈のう
ちの少なくとも一つは熱拡散性を低下させるバラ
スト基、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基のような親水性基を含有する基、あるい
はアルキル基を含有し、炭素原子数が８以上にな
るような基、を有するものである。 またR₁とR₂およびR₃とR₄のうちの少なくとも
一組と、R₅とR₆、R₆とR₇のうちの少なくとも一
組は互いに結合して、飽和または不飽和の５〜６
員環を形成してもよい。 Ｊは２価の結合基を表わし、好ましくは

〔例示昇華性色素〕

Dye−(1) ２−（４−メトキシ−２−ピリジルア
ゾ）フエノール Dye−(2) １−（４−メトキシ−２−ピリジルア
ゾ）−２−ナフトール Dye−(3) ２−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−
４−メトキシ−１−ナフトール Dye−(4) ２−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−
４−メトキシ−フエノール Dye−(5) ８−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−
キノリン Dye−(6) ２−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−
１，４−ジメトキシ−フエノール Dye−(7) １−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフト
ール Dye−(8) ２−（２−ピリジルアゾ）−１−ナフト
ール Dye−(9) ２−（３−メトキシ−２−ピリジルア
ゾ）−４−メトキシ−５−ニトロフエノール Dye−(10) ２−（３−クロル−２−ピリジルアゾ）
−４−クロルフエノール Dye−(11) ２−（４−ヒドロキシ−２−ピリジル
アゾ）−４−メトキシフエノール Dye−(12) ２−（４−ヒドロキシ−２−ピリジル
アゾ）−４−メトキシ−１−ナフトール なお、上記CPM−(1)〜(6)の化学構造式中の

【式】は

〔現像剤〕

乾燥して得られた試料に対し、ステツプウエツ
ジを通して30000CMSの露光を与えた。 一方、アイボリー紙上に15％の水溶性ポリビニ
ルブチラール10％の塩化ニツケルを含む水溶液を
一平方メートル当りポリビニルブチラールが1.40
ｇとなるように塗布して塩化ニツケルを含有した
受像紙を作つた。 前記露光済の試料の塗布面と前記受像紙の塗布
面を密着し、表面温度が150℃のアイロンで30秒
間圧着加熱した後、試料と受像紙をひきはがし
た。 受像紙表面には最大反射濃度0.78、最小反射濃
度0.19の黄色のステツプウエツジのネガ像が得ら
れた。 実施例 ２ ベヘン酸銀4.5ｇにアルコール20c.c.、水５c.c.お
よび水溶性ポリビニルブチラール25％水溶液15c.c.
を加え、超音波ホモジナイザーにて分散液−〔１〕
を調製した。 一方、フタル酸0.20ｇ、フタラジン0.13ｇ、前
記例示色供与物質CPM−(2)0.89ｇおよび下記現
像剤2.55ｇを水溶性ポリビニルブチラール８％水
−アルコール（１：１）溶液40c.c.と共に24時間ボ
ールミル分散して溶液−〔１〕を得た。 〔現像剤〕 さらに、トリフロロ酢酸銀と臭化リチウムをポ
リビニルブチラール10重量％アセトン溶液中で反
応させて乳剤−〔１〕を得た。 前記分散液−〔１〕10c.c.に下記増感色素の0.05
重量％メタノール溶液0.3c.c.、および酢酸第２水
銀20mgを加えた。 〔増感色素〕 最後に溶液−〔１〕を加えて、透明ポリエステ
ルフイルム上に湿潤膜厚が74μとなるようにワイ
ヤーバーで塗布し、感光性層を形成した。 その上に下記組成の白色反射層及び受像層を設
け、受像層の上に別の透明ポリエステルフイルム
を接着した。 ＜白色反射層＞ （単位ｇ／m²） 二酸化チタン（平均粒径1.5μ） 15 二酢酸セルロース 1.2 ドデシル硫酸ナトリウム 0.08 エタノール 25 水 30 ＜受像層＞ （単位ｇ／m²） 二酢酸セルロース 1.6 塩化ニツケル 1.0 エタノール 21 水 42 この試料の感光性層側に対して、ステツプウエ
ツジを通して30000CMSの露光を与え、感光性層
側に表面温度100℃のアイロンを30秒間圧着した。 感光性層にはネガの銀画像と、未反応の色供与
物質のポジ画像が形成され、受像層には、最大反
射濃度1.06、最小反射濃度0.17のマゼンタのネガ
像が得られた。 実施例 ３ ４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀 8.71ｇ CPM−(1) 12.8ｇ オセインゼラチン10重量％水溶液 84c.c. 水 120c.c. メタノール 96c.c. 上記組成物をアルミナボールミルで分散して、
分散液−〔３〕を得た。 同様に下記組成の溶液−〔２〕を調製した。 オセインゼラチン10重量％水溶液 42c.c. 現像剤

【式】 1.80ｇ ４−アリール−３−アミノ−５−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール 28mg メタノール 10.5c.c. エマルゲン950（KAO−ATLAS社） 245mg ジメチル尿素 3.5ｇ 前記分散液−〔３〕25c.c.と溶液−〔２〕15c.c.を混
合したのち、平均粒径0.04μの臭化銀乳剤を銀に
換算して0.11ｇ分添加し、写真用バライタ紙上に
塗布して第一感光性層を得た。 次いで、分散液−〔３〕の４−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール銀8.71ｇのかわりに、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール7.80ｇ、前記色供与物質
CPM−(1)12.8ｇのかわりにCPM−(2)11.5ｇにし
て同様に分散液−〔４〕を得た。 前記分散液−〔４〕を25c.c.とり、そこへ下記増
感色素の0.02重量％メタノール溶液3.2c.c.を加え、
さらに溶液−〔２〕を15c.c.加えて、第一感光性層
の上に塗布して第二感光性層とした。 〔増感色素〕 得られた試料に対して、ステツプウエツジを通
して10万CMSの白色露光を与えたものを試料(A)、
該試料(A)の条件に加えてコダツクラツテンフイル
ターNo.74を用いたものを試料(B)、前記試料(A)の条
件に加えてコダツクラツテンフイルターNo.94を用
いたものを試料(C)とした。 一方、写真用バライタ紙上に実施例１に記載の
方法と同様にして塩化ニツケル含有ポリビニルブ
チラール層を塗布して受像紙を作つた。 各試料の感光性層側の受像紙の塗布面を合わ
せ、表面温度が160℃のアイロンで30秒間圧着加
熱した。ひきはがして得られた各試料の受像紙の
最大および最小反射濃度を、測定光別に下記表−
１に示す。 実施例 ４ （定着性及び耐光性） Dye−(2)、Dye−(4)、Dye−(7)それぞれ50mgを
８％ポリビニルブチラールのメタノール溶液10c.c.
に溶解し、ポリエステルフイルム上に湿潤膜厚が
55μとなるようにワイヤーバーで塗布し、乾燥し
た。 次に実施例１と同様にして得た塩化ニツケル含
有ポリビニルブチラール層を塗布した受像紙及び
塩化ニツケルを含まないポリビニルブチラール層
を塗布した受像紙に、上述の色素〔Dye−(2)、
Dye−(4)、Dye−(7)〕を150℃の表面温度を有す
るアイロンで１分間転写させた。 こうして得られた染着して受像紙を110℃の表
面温度のアイロンで10分間再転写させ、転写染着
直後と再転写後のλmaxによる光学濃度（再転写
前D₀、再転写後Ｄ）を測定し、Ｄ／D₀×100の値
を残存率（％）とし、下記表−２に示した。残存
率が大きいほど定着性が良いことを示している。 同様にして得た染着受像紙を6000Wのキセノン
ランプで48時間照射（受像紙面上の照度は60000
ルツクス）し、露光前と露光後においてλmaxに
よる光学濃度（露光前D₀、露光後Ｄ）を測定し、
Ｄ／D₀×100の値を残存率（％）とし、表−２に
示した。 これらの結果から明らかなように、本発明に従
えば、簡便な処理により安定なカラー画像が得ら
れしかも多色カラーも可能であることがわかる。

【表】

【表】

【表】 比較例 １ 本発明の実施例４の本発明の色素に代えて下記
色素(A)、(B)を用いた以外は同様に試料を作製し、
実施例４と同様の処理を行つた。なお色素(A)、(B)
はいずれもアルカリ性処理液を用いたカラー拡散
転写写真材料に用いられる色素である。 下記表−３に示した結果からも明らかな通り、
色素(A)、(B)は受像紙の金属イオンの有無にかかわ
らず定着性には差はないが、著しく転写性が悪い
ために熱現像カラー拡散転写画像形成方法には適
しないことが判る。

【表】

【表】 〓 転写前の色素量 〓
なお色素(2)、(4)、(7)はそれぞれ転写率66％、64
％、61％であつた（Ni含有受像紙に対する値）。 上記の結果からも理解できるように、公知のア
ルカリ性処理液を用いたカラー拡散転写写真材料
用色素の転用では、本発明の画像形成方法におい
てはキレートの有無にかかわらず定着性には大き
な差はないが、著しく転写性が低いために画像を
得ることは困難である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)又は(2)で表わされ且つキレート
   化可能な昇華性色素を現像の関数として放出しう
   る熱非拡散性色供与物質および有機銀塩を含有し
   た熱現像感光材料を像様露光した後、熱現像する
   ことによつて、キレート化可能な昇華性色素の像
   様分布を該色供与物質から形成させ、該像様分布
   の少なくとも一部を、熱現像感光材料と積重関係
   にある多価金属イオンを含む受像層に熱転写し、
   該受像層に多価金属イオンとキレート化した昇華
   性色素の像様分布を形成させることを特徴とする
   熱現像カラー拡散転写画像形成方法。 一般式(1) 〔式中、X¹は少なくとも１つの環が５〜７個の
   原子から構成されている芳香族環又は複素環を形
   成するのに必要な原子群を表わし、かつアゾ結合
   に結合する炭素原子の隣接位の少なくとも１つが
   (a)窒素原子であるか(b)窒素原子、酸素原子又はイ
   オウ原子で置換された炭素原子であり、X²は少
   なくとも１つの環が５〜７個の原子から構成され
   ている芳香族環又は複素環を完成するのに必要な
   原子群を表わし、Ｇはキレート化基を表わし、Ａ
   は熱現像の関数として昇華性色素部位を放出しう
   る基を表わす。〕 一般式(2) 〔式中、X¹及びＡはそれぞれ一般式(1)で定義さ
   れたものと同義であり、Z¹は電子吸引性基を表わ
   し、Z²はアルキル基又はアリール基を表わす。〕 ２ Ａが下記一般式(3)または(4)で示されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱現像カ
   ラー拡散転写画像形成方法。 一般式(3) 一般式(4) 〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇および
   R₈はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アリール基、アシル基、アルキルオキシ
   カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
   ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
   ルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、
   スルフアモイル基、スルホアミノ基またはヒドロ
   キシ基を表わす。 ただし、R₁、R₂、R₃およびR₄のうちの少なく
   とも１つと、R₅、R₆、R₇およびR₈のうちの少な
   くとも１つは熱拡散性を低下させるバラスト基で
   ある。 またR₁とR₂およびR₃とR₄のうちの少なくとも
   １組と、R₅とR₆、R₆とR₇およびR₇とR₈のうちの
   少なくとも１組は互いに結合して、飽和または不
   飽和の５〜６員環を形成してもよい。 Ｊは２価の結合基を表わし、ｍは０または１を
   表わす。〕 ３ 多価金属イオンが、銅（）、ニツケル
   （）、亜鉛（）、白金（）、パラジウム（）
   又はコバルト（）であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の熱現像カラー拡散転写画
   像形成方法。