JPH0356568A - 改良された耐久性を有するポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般的に言えば改良された耐久性を有するポ
リマー組底物に関する。更に詳しく言えば、本発明の組
成物および方法は、オレフィン添加剤を使用してポリマ
ー材料の離層性および早期老化性を実質的に減じること
を意図するものである。

〔従来の技術〕

本明細書で使用する「ポリマー離層性」とは、一般には
ポリマー材料の外表面部分の分離または剥離として記述
することができる。このような離層は、一般に該ポリマ
ー材料の物性が全体として均一でない場合、特に該材料
の表面近傍領域が該材料の内部領域とく分子レベルにお
いて〉実質的に異なっている場合には促進される。

ポリマー材料内部の不均一性は様々は理由から生ずる可
能性がある。該プラスチックがホモポリマーからなる場
合においてさえ、該材料は分子レベルにおいて均一であ
るとはいえない。というのは、各ポリマー分子の大きさ
並びに分子量がしばしば大幅に変動する恐れがあり、し
かも様々な大きさのポリマー分子が該材料全体に渡り均
一に分布しているわけではないからである。また、往々
にして重合は１００％の効率で進むわけではなく、従っ
て比較的小さなモノマー、溶媒分子等が該材料中に存在
している可能性がある。

多くのプラスチックが一種以上のポリマーを一緒に混合
することにより造られている。このような混合または配
合は、一級に非類似のポリマーの混合を含み、また非類
似のポリマーは一般に混合に抵抗し、かつ相互に分離す
る傾向がある。

加工中、ポリマー材料は典型的には加熱されて液状また
は半液状とされ、かつ該ポリマー材料の表面は、典型的
に該材料の残りの大部分に対するよりも大きな剪断力下
に置かれる。更に、より小さな分子は、加工時間並びに
剪断速度、温度等の諸条件に依存してしばしばより大き
な分子から分離してしまう。その上、該ポリマー材料の
表面温度は、該ポリマー材料の内部領域の温度とは異な
っている可能性があり、しかもこの温度差はしばしば副
反応を誘発し、この副反応は表面の下部領域よりも該表
面領域においてより迅速に起こる可能性がある。結局、
プラスチックの表面における形状および組成は該プラス
チックの内部におけるものとは大幅に異なっている可能
性がある。

周囲条件等に依存して、表面領域が内部領域とは異なる
形状または組戒を有するようないくつかの場合において
は、該表面領域は、特に時間の経過に伴って、またとり
わけ周囲条件に連続かつ激しい変動がある場合には剥離
または離層する傾向にある。該表面領域が該内部部分と
は異なる様式で、周囲条件（即ち、温度、湿度等）に応
じて膨張収縮する場合、一般には離層が促進される。

離層は公知の潤滑剤、可塑剤、軟化剤等の存在によって
も生ずる可能性がある。このような添加物は、一般に加
工を補助するために使用されるが、該プラスチックの構
造上の結合性にとって有害である可能性がある。このよ
うな添加物は該プラスチックの表面での剥離を生じ、も
しくはこれに寄与する恐れがある。

ポリマー材料を製造し、かつ実用化した後、時間の経過
に伴って、しばしば望ましからぬ反応が起こる。これら
の反応は、往々にして周囲条件、特に日光（ＵＶ輻射）
、過度に高い温度、空気起原のラジカル（オゾン等）、
湿度等により開始または促進される。これらの望ましか
らぬ反応はしばしば該ポリマー材料の低い耐候性または
老化の原因となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明の目的は、比較的安価で、製造が容易な
、しかも耐離層性、耐早期老化性等を有するポリマー組
底物を提供することにある。

本発明の他の目的並びに特徴は、当業者の一人にとって
は、本明細書および上記特許請求の範囲を読むことによ
り明らかとなろう。

〔課題を解決するための手段、発明の作用および効果〕

本発明は耐離層性および耐早期老化性を有するポリマー
組成物を意図するものであり、該ポリマー組成物は ポリスチレン基準で、約１０，　０００を越えるＧＰＣ
重量平均分子量を持つポリマーからなる第一の成分と、 ポリスチレン基準で、約１０．　０００を越えるＧＰＣ
重量平均分子量を持つポリマーからなる第二の成分と、
但し該第二の成分は該第一の成分とは異なっており、か
つ該第二の成分は、分子レベルで該第一の成分とは実質
的に不混和性である、および１〜４の官能性を有するオ
レフィンからなる第三の成分とを含み、 該第一成分、該第二成分および該第三成分間の重量比が
約０．　１　−９９．８　：　０．　１　−９９．８　
：　０．　ｌ　−７５であることを特徴とする。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

１．第一の成分 本発明の好ましい態様は、一般に第一成分を含有するブ
レンドを意図する。ここで、該第一成分は任意のポリマ
ーであり得るが、好ましくはグラフト化またはグラフト
化されていないポリオレフィン系、ビニル系またはスチ
レン系ポリマーまたはこれらの混合物を包含する。好ま
しいポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ホリフ
テン、ポリシクロオレフィン、エチレンープロピレンタ
ーポリマ一等、およびその混合物を挙げることができる
。好ましいスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン
、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレンメチル
メタクリレート（ＳＭＭＡ）、アクリロニトリルーブタ
ジエンースチレン（ＡＢＳ）、スチレンーアクリロニト
リル（ＳＡＮ）　、スチレンー無水マレイン酸（ＳＭ＾
〉およびポリカーボネートを挙げることができる。

好ましいビニルポリマーは＝１．アクリレート類、例え
ば実質的にアクリレートまたはメタクリレート型モノ−
マーから誘導されるもの（例えば、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、プロビルアクリレート、プチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ア
クリル酸、およびヒドロキシル、エポキシまたはハロア
ルキル部分を含むアクリル系モノマー：２．ポリ塩化ビ
ニル（ＰＶＣ）　；　３．塩素化ポリ塩化ヒ＝ル（ＣＰ
ＶＣ）　　；および４．ポリ酢酸ビニルを含む。好まし
いポリオレフィンはポリエチレンである。好ましいスチ
レン系ポリマーは、ＡＢＳであり、好ましいビニルポリ
マーはＰＶＣである。第一成分の、ポリスチレンを基準
とする好ましいＧＰＣ平均分子量は１０，　０００より
大である。

他のポリマーが本発明の該第一成分として使用できない
ことを示唆する何物も見出されていない。

特定の用途または要求性能に対しては、或るポリマーが
他のポリマーよりもうまく機能するかもしれない。しか
しながら、通常の手腕および実験を利用して、本明細書
および添付特許請求の範囲を読んだ後に決定されなけれ
ばならないであろう。

本発明の広範囲に及び種々の可能な用途のために、それ
ぞれをおよび各可能な態様を掲載することは不可能であ
る。

２．第二成分 本発明の好ましい態様は、更に第二の成分を含有する。

この第二成分は、ここでは分子レベルで該第一威分とは
不混和性の任意のポリマーとして定義される。即ち、第
二成分と混合またはブレンドされた第一成分の分子構造
を見ると、いくつかの領域が一緒に塊状となった第一成
分の分子を有し、かつ他の領域が一緒に塊状となった第
二成分の分子を有する。

ポリマーの不混和性を定義することは難しく、かつポリ
マー材料間の混和性の程度を規定するのに本分野で一般
に受け入れられる標準的な測定単位は無い。ポリマーの
混和性を論じている優れた論文を、Ｄ．ポール（Ｐａｕ
ｌ）　＆　Ｓ．　：−：＝−ウマン（Ｎｅｗｍａｎ）編
の、「ポリマーブレンド（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｌｅｎｄ
ｓ）　Ｊ、１９７９．　Ｖｏ１、１．　ｐｐ．１５−２
０，　ｓ．クラウス（κｒａｕｓｅ）著、アカデミック
プレス、Ｎ，Ｙ，に見出すことができる。

一般に、分子レベルで混和性のポリマーは位相差顕微鏡
または電子顕微鏡でのかなりの倍率の下でさえ不均一性
を示さない。典型的に、このようなポリマーは唯一つの
ガラス転位点を示す。しかしながら、かなり高性能の分
析装置を使用しなければ、第二のガラス転位点が実際に
存在するか否かを知ることは困難であり、このような困
難さについては上記のクラウスの論文で論じられている
。

混和性は、一般に各ポリマー材料のガラス転位点を別々
に求め、次いで２種のポリマー材料の混合物に対する単
一のあるいは複数のガラス転位点を求めることにより評
価される。該第一の成分のガラス転位点が第二の成分の
ガラス転位点と同一ではなく、かつ生或混合物が唯一つ
のガラス転位点を持つ場合、該混合物は分子レベルで混
和しているといえる。逆に、生戊混合物が略二つのガラ
ス転位点を持つ場合、これら二つの成分は実質的に分子
レベルで混和することはない。

好ましい第二の成分は、以下のコモノマ一〇重合生或物
であるオキシランコポリマーである：ｉ）約５重量％〜
約９５重量％のエチレンオキサイドと、ｉｉ）約９５重
量％〜約５重量％の少なくとも一種の複素環式コモノマ
ー。この環式コモノマーは酸素原子と少なくとも２個の
炭素原子とを含む一つの環からなり、該環は側鎖を持た
ないか、あるいは側鎖を有し、該側鎖は置換または未置
換の、飽和、不飽和または部分的に飽和の、ａ）脂肪族
基、特にアルキルおよびハロアルキル基；ｂ〉脂環式基
；Ｃ）芳香族基；またはｄ）その組み合わせとして定義
される。

好ましいエチレンオキサイドコポリマーはエチレンオキ
サイドと、エビハロヒドリンまたはプロピレンオキサイ
ドとを含む。最も好ましいエチレンオキサイドコポリマ
ーは約８０：２０の重量比でエチレンオキサイドと、エ
ピハロヒドリンとを含む。

第二成分の好ましいＧＰＣ重量平均分子量はポリスチレ
ン基準で約１０．　０００よりも大きい。

他のポリマーが本発明の該第二成分として使用できない
ことを示唆する何物も見出されていない。

特定の用途または要求性能に対しては、或るポリマーが
他のポリマーよりもうまく機能するかもしれない。しか
しながら、通常の手腕および実験を利用して、本明細書
および添付特許請求の範囲を読んだ後に決定されなけれ
ばならないであろう。

本発明の広範囲に及ぶ種々の可能な用途のために、それ
ぞれをおよび各可能な態様を掲載することは不可能であ
る。

該第一成分の組或に依存して、該第二成分はポリオレフ
ィン系、ビニル系またはスチレン系ポリマーまたはその
混合物であり得る。ポリオレフィンとしては、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
チレン、ポリブテン、ポリシクロオレフィン、エチレン
ープロピレンターポリマ一等、およびその混合物を挙げ
ることができる。スチレン系ポリマーとしては、ポリス
チレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン
メチルメタクリレート（ＳＭＭＡ）　、アクリロニトリ
ルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）　、スチレンーア
クリロニトリル（ＳＡＮ）　、スチレンー無水マレイン
酸（ＳＭＡ）およびポリカーボネートを挙げることがで
きる。

ビニルポリマーは：１．実質的にアクリレートまたはメ
タクリレートモノマー類から誘導されるもの、例えばメ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、プロビルア
クリレート、プチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、アクリル酸、およびヒドロキシル、エポ
キシまたはハロゲン部分を含むアクリル系モノマー；２
．ポリ塩化ビニル（ＰｖＣ）；３．塩素化ポリ塩化”’
−ル（ＣＰＶＣ）　；および４．ポリ酢酸ビニルを含む
。

３．第三の成分 本発明の好ましい態様の第三成分はオレフィン、好まし
くは１以上のオレフィン官能性を有するものである。最
も好ましい第三成分はアクリレートである。多数の二重
結合（官能性〉をもつアクリレートは当業界で周知であ
る。このようなアクリレートはポリオレフィン系アルコ
ールとアクリル酸との反応により調製できる。適当なア
クリレートノ例ハα−、β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化生或物、例えば
Ｎ−メトキシメチルアクリレート、Ｎ−メトキシメチル
メタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド
、Ｎ一エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロ
ポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポヰシメチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−インブロポキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−イソブロポキシメチルメタクリルアミド
、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イ
ソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−インブトキシメ
チルメタクリルアミド、およびこれらのＮ−メチロール
化生或物、例えばトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロヰシプロビルア
クリレート、２−ヒドロキシブロビルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロビルアクリレート、３−ヒドロキシ
プロビルメタクリレート、２ーヒドロキシブチルアクリ
レート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４
一ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシベ
ンチルアクリレート、５−ヒドロヰシペンチルメタクリ
レート、６−ヒドロキシへキシルアクリレート、６−ヒ
ドロキシへキシルメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノメ
タクリレート、３−ブトキシー２−ヒドロキシプロビル
アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロビル
メタクリレート、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル
アクリレート、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチルメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレ
ート、プロピレングリコールモノメタクリレート、グリ
セリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
プロビルアクリレート、ｎ−プロビルメタクリレート、
イソプロビルアクリレート、イソブロビルメタクリレー
ト、ｎ−プチルアクリレート、ｎ−プチルメタクリレー
ト、ｓｅｃ−プチルアクリレート、ｓｅｃ−プチルメタ
クリレート、ｔ−プチルアクリレート、ｔ−プチルメタ
クリレート、インブチルアクリレート、インブチルメタ
クリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−へキシル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルアクリ
レート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレ
ート、トリデシルメタクリレート、ステアリルアクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、ＮＮ′−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ　＋Ｎ′−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、フエニルメタクリレー
ト、ペンジルメタクリレート等を包含する。

２一官能性アクリレートの典型例は、エチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラメチレングリコーノレジアクリレート、ポリ
エチレングリコーノレジアクリレート、１．３−ブチレ
ングリコーノレジアクリレート、１．４−ブタンジオー
ルジアクリレート、シメチレングリコールジアクリレー
｝、１．６−ヘキサンジオールジアクリレー｝、２．２
−ジメチルフロバ：／−１．３−ジアクリレート、トリ
フロピレングリコールジアクリレート、エトキシノレ化
ビスーフェノールーＡ−ジアクリレート、亜鉛ジアクリ
レート、およびこれらのジメタクリレート同族体を包含
する。

３一官能性アクリレートの典型例は、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、エトキシノレ化トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびペンタエリスリトー
ルトリアクリレートである。

典型的な多官能性アクリレートの例はペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノ
ヒドロキシベンタアクリレートである。グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレートおよび２−（１−
アジリジニル）メタクリレートが、三員環を重合する化
学種の存在下での多官能性アクリレートとして好ましい
。最も好ましい第三成分はトリメチロールプロパントリ
アクリレートである。

４．混合物またはブレンド 最も好ましい第一成分はＰＶＣである。最も好ましい第
二成分は、好ましい重量比約４：１のエチレンオキサイ
ド／エピクロルヒドリン（ＢＯ／ＥＣＨ）コポリマーで
あり、かつ最も好ましい第三成分はトリメチロールプロ
パントリアクリレートである。

該第一、第二および第三成分間の好ましい重量比は約０
．　１　−９９．９　：　０．　１−９９．８　：　０
．　１−７５である。

より好ましくは、この比は約５０−９５　：　１５−５
０　：０．　１−１０であり、かつ最も好ましくは約６
０−８０　：１０−２５　：　１　−　５である。

これら３成分は一度に混合することができ、またこれら
３成分の内の２種を予備混合することによる、二段階で
の混合工程により混合することもできる。好ましくは、
この混合は約２３０℃よりも低い温度にて、最も好まし
くは約２００℃より低い温度にて、公知の配合装置およ
び技術を使用して行われる。

種々の公知の添加剤を本発明のポリマーブレンドに添加
することができ、この添加は１段階混合工程の一部とし
て、あるいは２段階混合工程のいずれかの段階で行うこ
とができる。このような添加剤は最終製品の約２０重量
％までの量で添加できる。公知の安定化剤、潤滑剤、酸
化防止剤、耐オゾン剤、充填剤、繊維、耐衝撃性改良剤
等を典型的量で使用できる。有用な配合添加剤および強
化剤は当分野で周知であり、適当な添加剤並びにその量
は通常の実験を利用して決定することができる。

可塑剤は特に有用な添加剤であり、好ましい可塑剤はフ
タレート、アジペート、フオスフエート、シトレート、
塩素化ポリエチレン、トリメリテート等を包含する。可
塑剤の量は、好ましくは約０〜約１５０ｐｐｈ　（樹脂
１００部当たりの部）、最も好ましくは約０．５〜約１
００ｐｐｈである。

驚くべきことに、好ましい態様の第三成分は分散性を改
良し、かつ該混合物の離層性並びに老化を実質的に排除
することが分かった。

この第三成分は有効な脱ラジカル剤または脱酸剤として
機能し得るものと結論ずけられる。このようなラジカル
または酸は、周囲条件（即ち、温度、日光またはＵＶ輻
射、湿度、オゾン、大気汚染物質等）に暴露することに
より発生する可能性があり、またこれらのラジカルまた
は酸部分は、かくして最終的に該材料の老化または風化
をもたらす副反応を生ずる恐れがある。この第三成分は
予想外に有効であり、外物質の諸特性に悪影響をおよぼ
すことはない。

当業者は上記発明を容易に認識し、かつこれに変更を加
えることができよう。上記の各態様に等価な変更並びに
改良も本発明により意図されているものと理解すべきで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐離層性かつ耐早期老化性ポリマー組成物であって
   、 ポリスチレン基準で、約１０，０００を越えるＧＰＣ重
   量平均分子量を持つポリマーからなる第一の成分と、 ポリスチレン基準で、約１０，０００を越えるＧＰＣ重
   量平均分子量を持つポリマーからなる第二の成分と、但
   し該第二の成分は該第一の成分とは異なっており、かつ
   該第二の成分は、分子レベルで該第一の成分とは実質的
   に不混和性である、および一以上の官能性を有するオレ
   フィンからなる第三の成分とを含み、 該第一成分、該第二成分および該第三成分間の重量比が
   約０．１−９９．８：０．１−９９．８：０．１−７５
   であることを特徴とする上記ポリマー組成物。 ２、該第三成分が１〜４のオレフィン官能性を有するア
   クリレートである特許請求の範囲第１項記載のポリマー
   組成物。 ３、該第二成分がエチレンオキサイドホモポリマーまた
   はコポリマーを含む特許請求の範囲第２項記載のポリマ
   ー組成物。 ４、該第一成分がＰＶＣ、ＣＰＶＣ、ＡＢＳ、グラフト
   化されたまたはグラフト化されていないポリオレフィン
   またはその混合物である特許請求の範囲第３項記載のポ
   リマー組成物。 ５、該第一、第二および第三成分間の重量比が約５０−
   ９５：１５−５０：０．１−１０である特許請求の範囲
   第４項記載のポリマー組成物。 ６、以下の成分を一緒に混合することを含んでなる耐離
   層性かつ耐早期老化性ポリマー組成物の製造法： ポリスチレン基準で、約１０，０００を越えるＧＰＣ重
   量平均分子量を持つポリマーからなる第一の成分と、 ポリスチレン基準で、約１０，０００を越えるＧＰＣ重
   量平均分子量を持つポリマーからなる第二の成分と、但
   し該第二の成分は該第一の成分とは異なっており、かつ
   該第二の成分は、分子レベルで該第一の成分とは実質的
   に不混和性である、および一以上の官能性を有するオレ
   フィンからなる第三の成分、ここで該第一成分、該第二
   成分および該第三成分間の重量比は約０．１−９９．８
   ：０．１−９．８：０．１−７５である。 ７、該第三成分が１〜４のオレフィン官能性を有するア
   クリレートである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、該第二成分がエチレンオキサイドホモポリマーまた
   はコポリマーを含む特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、該第一成分がＰＶＣ、ＣＰＶＣ、ＡＢＳ、グラフト
   化されたまたはグラフト化されていないポリオレフィン
   またはその混合物である特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １０、該第一、第二および第三成分間の重量比が約５０
   −９５：１５−５０：０．１−１０である特許請求の範
   囲第９項記載の方法。