JPH0356678B2 - - Google Patents
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- JPH0356678B2 JPH0356678B2 JP60045181A JP4518185A JPH0356678B2 JP H0356678 B2 JPH0356678 B2 JP H0356678B2 JP 60045181 A JP60045181 A JP 60045181A JP 4518185 A JP4518185 A JP 4518185A JP H0356678 B2 JPH0356678 B2 JP H0356678B2
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Manufacturing Optical Record Carriers (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、光記録材料の製造方法に関する。
従来の技術及びその問題点
光記録材料は、従来の磁気記録材料よりも記録
密度が１ケタから２ケタ高いために注目され、記
録方式としては、磁気光学的記録方式や光熱を利
用した光学的記録方式等が研究されている。 光記録材料の製造方法としては、基板上に
PVD方式であるスパツタ蒸着、真空蒸着、イオ
ンビーム蒸着等により薄膜を形成する方法、
CVD方式により薄膜を形成する方法、フオトク
ロミツク材料等感光材料を有機高分子材料に分散
せしめ、それを基板上に塗布する方法等が研究さ
れている。 これらの方法のうち、PVD方式やCVD方式で
は高真空下での薄膜の形成を行なうため、原料及
び基板の出し入れがバツチ方式となり、更に形成
薄膜の生成収率が非常に低く、形成薄膜と基板と
の密着性が悪いという問題がある。更に良質の薄
膜を形成させるためには、基板の温度制御を精密
に行なわなければならず、基板の材料の選択も薄
膜の性能に大きな影響を与える。また、多層構造
の光記録材料とするためには、生産工程が複雑と
なり、精密な装置も必要となる。 また塗布方式による製造方法では、塗膜面に塗
布むらが発生しやすく満足のいく記録材料は得ら
れていない。 更に、特開昭58−101093号公報には基板上の基
板側に還元法により金属の反射層を形成し、そし
て表面側に光記録に感応する部分として水溶液樹
脂中に色素を分散させた光吸収層を形成した２層
構造からなる記録膜が開示されている。しかしな
がら、上記記録膜における還元法は、還元剤と被
還元剤とを水溶液樹脂のバインダー中に混入し反
応させるものであり、反応後不要な未反応原料や
反応副生物が残存し、これら残存物が化学的に活
性であるために、有機物を光記録層としている上
記記録膜では、経時的な光反射率の変化は避けら
れず該記録膜の変質をもたらす。 これらの問題点により、光学記録方式について
は、記録方法、再生方法、消去方法等の原理的研
究が進んでいるにもかかわらず、記録材料及びそ
の製造方法については、問題を残しているのが現
状である。 問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に
鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、V2O5を含む非
晶質酸化物の溶液を基板に塗布し、乾燥すること
によつてV2O5をマトリツクスとする非晶質構造
又は層状構造を有する酸化物からなる薄膜が容易
に得られ、この薄膜を還元性ガス雰囲気中で還元
することにより、マトリツクスのV2O5が還元さ
れて黒色を呈し、この黒色化した薄膜を記録信号
光によつて、照射する場合には、照射部のバナジ
ウムが再び酸化されて淡黄色となるので、この性
質を利用して光学的情報を精度よく低エネルギー
の記録信号光で記録できることを見出した。 即ち、本発明は、塗布することにより得られ
る、一般式 （V2O5）1-X・（MyOz）X ［式中、MyOzはLi2O、MgO、TiO2、Ta2O3、
Cr2O3、MoO3、MnO2、Co2O3、NiO、ZnO、
B2O3、SiO2、GeO2、Bi2O3、TeO2、Fe2O3より
選ばれる一種以上の酸化物を示し、また０≦ｘ≦
0.7である］ で示される組成の非晶質構造又は層状構造を有す
る酸化物からなる薄膜を還元性ガスで還元するこ
とを特徴とする光記録材料の製造方法に係る。 本発明のV2O5をマトリツクスとする非晶質構
造又は層状構造を有する酸化物からなる薄膜は、
一般式（V2O5）1-X・（MyOz）Xで表わされる非晶
質酸化物の水溶液、ゾル溶液またはゲル溶液を基
板に塗布し、乾燥させることによつて作製され
る。得られる薄膜は、乾燥温度が、室温から酸化
物のガラス転移点の間の場合には、Ｃ軸方向に
V2O5格子面が整列し、ａ、ｂ軸方向には、非常
にランダムなＸ線回折的に非晶質構造である
V2O5の層間にMyOzが存在し、また乾燥温度がガ
ラス転移点から結晶化温度の間では、ａ軸、ｂ軸
方向の格子が整列安定化した層状構造である
V2O5の層間に、MyOzが存在する形態となつてい
る。 （V2O5）1-X・（MyOz）Xで表わされる非晶質酸
化物においてMyOzは、金属酸化物又は半金属酸
化物であり、０≦ｘ＜１である。 MyOzとしては、目的に応じて各種の酸化物を
使用することができ、例えばLi2O、MgO、
TiO2、Ta2O3、Cr2O3、MoO3、MnO2、Co2O3、
NiO、ZnO、B2O3、SiO2、GeO2、Bi2O3、
TeO2、Fe2O3等の酸化物が使用できる。これら
の酸化物の効果としては、例えばTiO2、Cr2O3、
GeO2、Bi2O3、TeO2、Fe2O3等の酸化物は、光
学的に感度を向上させること、TiO2、Cr2O3、
MoO3、Co2O3、NiO、Bi2O3、Fe2O3等の酸化物
は、光学的な効果を付与すること、TeO2、
Bi2O3、ZnO等の酸化物は低エネルギーで相交換
を行なわすことなどがあげられる。これらの酸化
物は、単独で使用してもよく、目的に応じて適宜
に２成分以上組み合せて使用することもできる。 本発明の（V2O5）1-X・（MyOz）Xの組成を有す
る非晶質酸化物の水溶液、ゾル溶液又はゲル溶液
は、例えば次のような方法で調製することができ
る。 () （V2O5）1-X・（MyOz）Xなる組成の非晶質酸
化物を形成させ、これを溶媒に溶解または分散
せしめる方法。この場合、非晶質酸化物の製法
は、公知の方法でよく、例えば原料酸化物を加
熱溶融せしめ、高速回転ロール面または冷却板
状に吹き出して急冷する方法、原料酸化物を加
熱溶融せしめ、高圧ガスにてアトマイズ化せし
めて急冷する方法、PVDまたはCVD法により
原料を蒸発、イオン化または気相反応せしめて
基板上に堆積させる方法等を挙げることができ
る。 () 原料酸化物を加熱溶融せしめ、溶媒中に流
し込み急冷と同時に溶解させる方法。 () バナジウム及び他の添加物のアルコラート
から溶液を調整する方法、バナジウム酸塩より
溶液を調整する方法。 本発明で用いる水溶液は、ゾル溶液又はゲル溶
液は、水を溶媒とし、酸化物の濃度は0.001〜10
重量％程度とするが、均一な薄膜を形成させるた
めには0.001〜5.0重量％程度とすることが好まし
い。濃度が0.001重量％未満では塗布むらが発生
しやすく、5.0重量％を上回ると塗布膜の厚さむ
らが発生しやすいので好ましくない。本発明で
は、上記溶液を塗布する基板の親水性が悪い場合
には、溶液と基板とのなじみ性を向上させる目的
で上記溶液に有機系溶媒を添加してもよい。有機
系溶媒としては、一般的なものでよく、代表例と
してメタノール、エタノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げ
ることができる。有機系溶媒の添加量は、上記溶
液量の0.01〜10倍程度とすればよい。また、上記
溶液の粘性均一にして、均質な塗布膜を形成さ
せ、且つ、基板との密着性を向上させるために該
溶液に高分子材料を添加してもよい。高分子材料
としては、例えばポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレング
リコール等の有機系材料、ポリリン酸、水ガラス
等の無機系材料を使用することができる。また、
有機系溶剤と併用することにより、ポリメチルメ
タアクリレート、ポリエチレン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル等を使用することもできる。高
分子材料の添加量は、溶液に対して0.01〜10％程
度とすればよい。本発明では、更に、これらの溶
液に、溶液の安定性を向上させるための安定化
剤、PH調整剤、乳化剤等を添加することもでき
る。 また、これらの溶液には、必要に応じて各種の
有機物、有機金属化合物、無機金属化合物、無機
半金属化合物を添加してもよい。このような物質
を添加した溶液を基板上に塗布し、乾燥した場合
には、非晶質構造又は層状構造を有するV2O5の
層間に添加物質がインターカレートした薄膜が得
られる。得られる薄膜は、インターカレートした
物質の有する作用に応じて、光記録材料として優
れた効果を発揮することができる。例えば光学的
に感度を向上させるために、Bi、Ti、Te、Ge、
Cr、Fe、Ag、Ｗ等の金属または半金属の酸化
物、水酸化物、塩類等を添加した薄膜では、光学
的記録媒体としての記録感度が向上する。また光
学的効果を付与する目的では、Cr、Mo、Ｗ、
Fe、Co、Ti、Nb、Ni、Cu、Ag、Tl、Pb、Bi、
Nd、Ｖ、Hg、Sn、In等の金属または半金属の酸
化物、水酸化物、塩類等を添加することができ
る。また、低エネルギーで相転移を行なわす目的
でＶ、Pb、Te、Bi、Sn、Cd、In、Zn等の酸化
物、水酸化物、塩類等を添加することができる。
有機物、有機金属間化合物としては通常の染料、
蛍光染料、顔料、光吸収剤等が使用でき、例えば
光照射による特定波長の吸収を選択的に可能とし
て、光学的感度を高めることや紫外領域の波長等
に対する蛍光エネルギーの発生による蛍光反射を
記録・再生に利用できることなどの効果を生じ
る。更に、光による転移を発生する染料等を添加
した場合には、これを記録媒体として利用して、
各種の異なる波長の光による多重記録が可能とな
る。インターカレートした物質の薄膜中での存在
量は、V2O51モルに対して１モル程度までとなる
ようにする。１モルを上回ると薄膜の平滑性が低
下するので好ましくない。 本発明で使用するV2O5をマトリツクスとする
薄膜を作製するには、まず、上記した方法によつ
て得た溶液を基板上に塗布する。塗布法は、特に
制限はなく、例えばスプレー法、コーター法、ハ
ケ塗り法、スピンナー法、浸漬法等よい。基板と
しては、通常の光学的情報記録媒体の基板として
使用されているものをいずれも用いることがで
き、例えば、ガラス製、合成樹脂製、金属製のも
のを使用できる。更に、これらの上に光学的に吸
収率の高い薄膜又は光学的反射率の高い薄膜を形
成させたものを基板として用いることもできる。 次に基板上に塗布した溶液を室温〜450℃であ
つて、結晶化温度より低い温度、好ましくは50〜
200℃の間の温度で乾燥させる。乾燥により、含
有されている水分が除去され、分子構造が安定化
し、平滑で均一な薄膜となる。薄膜の膜厚は
0.0500μｍ程度とすることが好ましい。 本発明では、上記した方法によつて得られた薄
膜を還元性ガス雰囲気中に放置することにより、
V2O5が還元されて黒色に変化し、光記録材料が
得られる。還元性ガスとしては、一般的な還元性
ガスでよく、代表例として、H2Sなどの水素化
物；一酸化炭素、二酸化イオウ等の低級酸化物；
ヒドラジン化合物；メチルアミン等のアミン類；
アセトアルデヒド等のアルデニド類；ギ酸、シユ
ウ酸、過酸化水素水等を挙げることができる。特
に好ましい還元性ガスはヒドラジンである、還元
性ガスの濃度は、10ppm〜１％程度でよく、好ま
しくは10ppm〜0.1％程度である。ガス濃度が
10ppm未満では、バナジウムの還元に長時間を要
し、一方0.1％を上回る場合には、もはや還元の
効果が向上しない。還元に要する時間は、室温で
還元する場合には、数秒〜数分間程度である。還
元時間を短縮するためには、薄膜を加熱すればよ
く、薄膜の結晶化温度（約450℃）までの温度で
あれば加熱下で還元してもよい。 上記した方法により黒色化した薄膜は、レーザ
ー光線等の記録信号光を照射すると照射部分では
バナジウムが酸化されて淡黄色へ変化する。黒色
の記録材料では光の反射率が２〜45％程度である
のに対して、淡黄色に変化した部分では、反射率
が50〜60％程度となる。このため光の反射率の差
が大きく、記録した情報を精度よく再生できる。 本発明では、記録材料に情報の書き込みを行な
うための記録信号光として通常のレーザー光の
他、水銀ランプ、ハロゲンランプ、タングステン
ランプ等の光を集光して使用することもできる。 本発明法により製造される記録材料では、記録
書き込みに要する記録信号光の強さは、光記録材
料上での集光エネルギーが５〜0.5ｍＷ／μm2程
度となるようにすればよい。これに対して従来方
法では、記録書き込みに要する集光エネルギーは
15〜５ｍＷ／μm2程度であり、本発明方法によれ
ば低エネルギーで記録の書き込みができる。 本発明の記録材料では、記録効率を向上させる
目的で、記録材料の上層又は下層に密着させて、
光学的に吸収効果のある薄膜層又は光学的に反射
効果のある薄膜を設けることができる。このよう
な薄膜としては、例えば、光学的吸収効果の大き
いカーボンブラツクをポリビニルアルコール溶液
に分散せしめた液を塗布して得られる樹脂膜や光
学的に反射率の大きいアルミニウム微粉をポリビ
ニルアルコール溶液に分散せしめた液を塗布して
得られる樹脂膜等が挙げられる。 また、本発明記録材料の耐久性を向上させるた
めに、記録材料上に、透光性があつて、ガス不透
性の有機又は無機の薄膜を形成させてもよい。こ
のような目的に適するものとして、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、紫外線硬化型樹脂等の有機樹脂、SiO2等の
無機物を挙げることができる。 本発明では、目的に応じてV2O5をマトリツク
スとする黒色化した薄膜、光学的効果を発揮する
薄膜、耐久性向上のための透明膜等を複合して使
用することができる。 本発明記録材料では、記録内容を再生する方法
は、公知の方法でもよく、例えば、光の透過率
差、光の反射率差、光の吸収率差等を利用する方
法を採用できる。 発明の効果 本発明記録材料は、平滑で均一性に優れたも
のであり、容易かつ安価に作製できる。 本発明記録材料は、酸化物をマトリツクスと
するものであるために熱伝導率及び膨張係数が
非常に小さい。また本発明記録方法によれば、
従来法の凹凸記録ビツトや相転換による情報記
録法と比べて、低エネルギーで記録ビツトを形
成できる。このため、低エネルギーの光源で情
報の書き込みを行なつた場合にも、シヤープな
記録パターンを形成できる。 本発明による記録方法では、記録材料と情報
書き込み部分と光反射率の差が大きいので、情
報を精度よく読みとれる。 本発明では、記録材料の単一面積当りの記録
容量は、PVD方式により作製された記録媒体
の1.2〜２倍であり、かつＳ／Ｎ比も大きい。 本発明記録材料の電気伝導度は、１〜10-2
（Ω・cm）-1程度であり、記録材料自体が帯電さ
れ難く、低ノイズである。 実施例 以下、製造例及び実施例を示して本発明を更に
詳細に説明する。 製造例 １〜16 V2O5（純度99.9％）をマトリツクスとして２成
分系組成にて、高速回転ロール超急冷法により、
非晶質酸化物の薄帯材料を得た。 得られた非晶質酸化物を粒径30〜40μｍ厚さ５
〜10μｍに粉砕し、純水10c.c.中に300mgを添加し
30分間揺動後、室温にて３日間静置して溶解させ
た。 この溶液から未溶解の非晶質酸化物を過分離
し、液を光記録材料の基板へ塗布した。これを
50℃で30分間乾燥した後、50〜300℃の温度で大
気中又は２×10-2トール程度の真空中で吸着水を
完全に除去し、光記録材料相を基板上に設けた。
これらの諸条件を第１表に示す。 この基板上に形成された記録材料は、Ｘ線回折
により構造を解析した結果アモルフアス構造であ
ることがわかつた。また走査型電子顕微鏡によ
り、この膜厚及び形成状態を観察した結果0.5〜
4μｍの平滑で均一な薄膜であつた。
密度が１ケタから２ケタ高いために注目され、記
録方式としては、磁気光学的記録方式や光熱を利
用した光学的記録方式等が研究されている。 光記録材料の製造方法としては、基板上に
PVD方式であるスパツタ蒸着、真空蒸着、イオ
ンビーム蒸着等により薄膜を形成する方法、
CVD方式により薄膜を形成する方法、フオトク
ロミツク材料等感光材料を有機高分子材料に分散
せしめ、それを基板上に塗布する方法等が研究さ
れている。 これらの方法のうち、PVD方式やCVD方式で
は高真空下での薄膜の形成を行なうため、原料及
び基板の出し入れがバツチ方式となり、更に形成
薄膜の生成収率が非常に低く、形成薄膜と基板と
の密着性が悪いという問題がある。更に良質の薄
膜を形成させるためには、基板の温度制御を精密
に行なわなければならず、基板の材料の選択も薄
膜の性能に大きな影響を与える。また、多層構造
の光記録材料とするためには、生産工程が複雑と
なり、精密な装置も必要となる。 また塗布方式による製造方法では、塗膜面に塗
布むらが発生しやすく満足のいく記録材料は得ら
れていない。 更に、特開昭58−101093号公報には基板上の基
板側に還元法により金属の反射層を形成し、そし
て表面側に光記録に感応する部分として水溶液樹
脂中に色素を分散させた光吸収層を形成した２層
構造からなる記録膜が開示されている。しかしな
がら、上記記録膜における還元法は、還元剤と被
還元剤とを水溶液樹脂のバインダー中に混入し反
応させるものであり、反応後不要な未反応原料や
反応副生物が残存し、これら残存物が化学的に活
性であるために、有機物を光記録層としている上
記記録膜では、経時的な光反射率の変化は避けら
れず該記録膜の変質をもたらす。 これらの問題点により、光学記録方式について
は、記録方法、再生方法、消去方法等の原理的研
究が進んでいるにもかかわらず、記録材料及びそ
の製造方法については、問題を残しているのが現
状である。 問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に
鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、V2O5を含む非
晶質酸化物の溶液を基板に塗布し、乾燥すること
によつてV2O5をマトリツクスとする非晶質構造
又は層状構造を有する酸化物からなる薄膜が容易
に得られ、この薄膜を還元性ガス雰囲気中で還元
することにより、マトリツクスのV2O5が還元さ
れて黒色を呈し、この黒色化した薄膜を記録信号
光によつて、照射する場合には、照射部のバナジ
ウムが再び酸化されて淡黄色となるので、この性
質を利用して光学的情報を精度よく低エネルギー
の記録信号光で記録できることを見出した。 即ち、本発明は、塗布することにより得られ
る、一般式 （V2O5）1-X・（MyOz）X ［式中、MyOzはLi2O、MgO、TiO2、Ta2O3、
Cr2O3、MoO3、MnO2、Co2O3、NiO、ZnO、
B2O3、SiO2、GeO2、Bi2O3、TeO2、Fe2O3より
選ばれる一種以上の酸化物を示し、また０≦ｘ≦
0.7である］ で示される組成の非晶質構造又は層状構造を有す
る酸化物からなる薄膜を還元性ガスで還元するこ
とを特徴とする光記録材料の製造方法に係る。 本発明のV2O5をマトリツクスとする非晶質構
造又は層状構造を有する酸化物からなる薄膜は、
一般式（V2O5）1-X・（MyOz）Xで表わされる非晶
質酸化物の水溶液、ゾル溶液またはゲル溶液を基
板に塗布し、乾燥させることによつて作製され
る。得られる薄膜は、乾燥温度が、室温から酸化
物のガラス転移点の間の場合には、Ｃ軸方向に
V2O5格子面が整列し、ａ、ｂ軸方向には、非常
にランダムなＸ線回折的に非晶質構造である
V2O5の層間にMyOzが存在し、また乾燥温度がガ
ラス転移点から結晶化温度の間では、ａ軸、ｂ軸
方向の格子が整列安定化した層状構造である
V2O5の層間に、MyOzが存在する形態となつてい
る。 （V2O5）1-X・（MyOz）Xで表わされる非晶質酸
化物においてMyOzは、金属酸化物又は半金属酸
化物であり、０≦ｘ＜１である。 MyOzとしては、目的に応じて各種の酸化物を
使用することができ、例えばLi2O、MgO、
TiO2、Ta2O3、Cr2O3、MoO3、MnO2、Co2O3、
NiO、ZnO、B2O3、SiO2、GeO2、Bi2O3、
TeO2、Fe2O3等の酸化物が使用できる。これら
の酸化物の効果としては、例えばTiO2、Cr2O3、
GeO2、Bi2O3、TeO2、Fe2O3等の酸化物は、光
学的に感度を向上させること、TiO2、Cr2O3、
MoO3、Co2O3、NiO、Bi2O3、Fe2O3等の酸化物
は、光学的な効果を付与すること、TeO2、
Bi2O3、ZnO等の酸化物は低エネルギーで相交換
を行なわすことなどがあげられる。これらの酸化
物は、単独で使用してもよく、目的に応じて適宜
に２成分以上組み合せて使用することもできる。 本発明の（V2O5）1-X・（MyOz）Xの組成を有す
る非晶質酸化物の水溶液、ゾル溶液又はゲル溶液
は、例えば次のような方法で調製することができ
る。 () （V2O5）1-X・（MyOz）Xなる組成の非晶質酸
化物を形成させ、これを溶媒に溶解または分散
せしめる方法。この場合、非晶質酸化物の製法
は、公知の方法でよく、例えば原料酸化物を加
熱溶融せしめ、高速回転ロール面または冷却板
状に吹き出して急冷する方法、原料酸化物を加
熱溶融せしめ、高圧ガスにてアトマイズ化せし
めて急冷する方法、PVDまたはCVD法により
原料を蒸発、イオン化または気相反応せしめて
基板上に堆積させる方法等を挙げることができ
る。 () 原料酸化物を加熱溶融せしめ、溶媒中に流
し込み急冷と同時に溶解させる方法。 () バナジウム及び他の添加物のアルコラート
から溶液を調整する方法、バナジウム酸塩より
溶液を調整する方法。 本発明で用いる水溶液は、ゾル溶液又はゲル溶
液は、水を溶媒とし、酸化物の濃度は0.001〜10
重量％程度とするが、均一な薄膜を形成させるた
めには0.001〜5.0重量％程度とすることが好まし
い。濃度が0.001重量％未満では塗布むらが発生
しやすく、5.0重量％を上回ると塗布膜の厚さむ
らが発生しやすいので好ましくない。本発明で
は、上記溶液を塗布する基板の親水性が悪い場合
には、溶液と基板とのなじみ性を向上させる目的
で上記溶液に有機系溶媒を添加してもよい。有機
系溶媒としては、一般的なものでよく、代表例と
してメタノール、エタノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げ
ることができる。有機系溶媒の添加量は、上記溶
液量の0.01〜10倍程度とすればよい。また、上記
溶液の粘性均一にして、均質な塗布膜を形成さ
せ、且つ、基板との密着性を向上させるために該
溶液に高分子材料を添加してもよい。高分子材料
としては、例えばポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレング
リコール等の有機系材料、ポリリン酸、水ガラス
等の無機系材料を使用することができる。また、
有機系溶剤と併用することにより、ポリメチルメ
タアクリレート、ポリエチレン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル等を使用することもできる。高
分子材料の添加量は、溶液に対して0.01〜10％程
度とすればよい。本発明では、更に、これらの溶
液に、溶液の安定性を向上させるための安定化
剤、PH調整剤、乳化剤等を添加することもでき
る。 また、これらの溶液には、必要に応じて各種の
有機物、有機金属化合物、無機金属化合物、無機
半金属化合物を添加してもよい。このような物質
を添加した溶液を基板上に塗布し、乾燥した場合
には、非晶質構造又は層状構造を有するV2O5の
層間に添加物質がインターカレートした薄膜が得
られる。得られる薄膜は、インターカレートした
物質の有する作用に応じて、光記録材料として優
れた効果を発揮することができる。例えば光学的
に感度を向上させるために、Bi、Ti、Te、Ge、
Cr、Fe、Ag、Ｗ等の金属または半金属の酸化
物、水酸化物、塩類等を添加した薄膜では、光学
的記録媒体としての記録感度が向上する。また光
学的効果を付与する目的では、Cr、Mo、Ｗ、
Fe、Co、Ti、Nb、Ni、Cu、Ag、Tl、Pb、Bi、
Nd、Ｖ、Hg、Sn、In等の金属または半金属の酸
化物、水酸化物、塩類等を添加することができ
る。また、低エネルギーで相転移を行なわす目的
でＶ、Pb、Te、Bi、Sn、Cd、In、Zn等の酸化
物、水酸化物、塩類等を添加することができる。
有機物、有機金属間化合物としては通常の染料、
蛍光染料、顔料、光吸収剤等が使用でき、例えば
光照射による特定波長の吸収を選択的に可能とし
て、光学的感度を高めることや紫外領域の波長等
に対する蛍光エネルギーの発生による蛍光反射を
記録・再生に利用できることなどの効果を生じ
る。更に、光による転移を発生する染料等を添加
した場合には、これを記録媒体として利用して、
各種の異なる波長の光による多重記録が可能とな
る。インターカレートした物質の薄膜中での存在
量は、V2O51モルに対して１モル程度までとなる
ようにする。１モルを上回ると薄膜の平滑性が低
下するので好ましくない。 本発明で使用するV2O5をマトリツクスとする
薄膜を作製するには、まず、上記した方法によつ
て得た溶液を基板上に塗布する。塗布法は、特に
制限はなく、例えばスプレー法、コーター法、ハ
ケ塗り法、スピンナー法、浸漬法等よい。基板と
しては、通常の光学的情報記録媒体の基板として
使用されているものをいずれも用いることがで
き、例えば、ガラス製、合成樹脂製、金属製のも
のを使用できる。更に、これらの上に光学的に吸
収率の高い薄膜又は光学的反射率の高い薄膜を形
成させたものを基板として用いることもできる。 次に基板上に塗布した溶液を室温〜450℃であ
つて、結晶化温度より低い温度、好ましくは50〜
200℃の間の温度で乾燥させる。乾燥により、含
有されている水分が除去され、分子構造が安定化
し、平滑で均一な薄膜となる。薄膜の膜厚は
0.0500μｍ程度とすることが好ましい。 本発明では、上記した方法によつて得られた薄
膜を還元性ガス雰囲気中に放置することにより、
V2O5が還元されて黒色に変化し、光記録材料が
得られる。還元性ガスとしては、一般的な還元性
ガスでよく、代表例として、H2Sなどの水素化
物；一酸化炭素、二酸化イオウ等の低級酸化物；
ヒドラジン化合物；メチルアミン等のアミン類；
アセトアルデヒド等のアルデニド類；ギ酸、シユ
ウ酸、過酸化水素水等を挙げることができる。特
に好ましい還元性ガスはヒドラジンである、還元
性ガスの濃度は、10ppm〜１％程度でよく、好ま
しくは10ppm〜0.1％程度である。ガス濃度が
10ppm未満では、バナジウムの還元に長時間を要
し、一方0.1％を上回る場合には、もはや還元の
効果が向上しない。還元に要する時間は、室温で
還元する場合には、数秒〜数分間程度である。還
元時間を短縮するためには、薄膜を加熱すればよ
く、薄膜の結晶化温度（約450℃）までの温度で
あれば加熱下で還元してもよい。 上記した方法により黒色化した薄膜は、レーザ
ー光線等の記録信号光を照射すると照射部分では
バナジウムが酸化されて淡黄色へ変化する。黒色
の記録材料では光の反射率が２〜45％程度である
のに対して、淡黄色に変化した部分では、反射率
が50〜60％程度となる。このため光の反射率の差
が大きく、記録した情報を精度よく再生できる。 本発明では、記録材料に情報の書き込みを行な
うための記録信号光として通常のレーザー光の
他、水銀ランプ、ハロゲンランプ、タングステン
ランプ等の光を集光して使用することもできる。 本発明法により製造される記録材料では、記録
書き込みに要する記録信号光の強さは、光記録材
料上での集光エネルギーが５〜0.5ｍＷ／μm2程
度となるようにすればよい。これに対して従来方
法では、記録書き込みに要する集光エネルギーは
15〜５ｍＷ／μm2程度であり、本発明方法によれ
ば低エネルギーで記録の書き込みができる。 本発明の記録材料では、記録効率を向上させる
目的で、記録材料の上層又は下層に密着させて、
光学的に吸収効果のある薄膜層又は光学的に反射
効果のある薄膜を設けることができる。このよう
な薄膜としては、例えば、光学的吸収効果の大き
いカーボンブラツクをポリビニルアルコール溶液
に分散せしめた液を塗布して得られる樹脂膜や光
学的に反射率の大きいアルミニウム微粉をポリビ
ニルアルコール溶液に分散せしめた液を塗布して
得られる樹脂膜等が挙げられる。 また、本発明記録材料の耐久性を向上させるた
めに、記録材料上に、透光性があつて、ガス不透
性の有機又は無機の薄膜を形成させてもよい。こ
のような目的に適するものとして、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、紫外線硬化型樹脂等の有機樹脂、SiO2等の
無機物を挙げることができる。 本発明では、目的に応じてV2O5をマトリツク
スとする黒色化した薄膜、光学的効果を発揮する
薄膜、耐久性向上のための透明膜等を複合して使
用することができる。 本発明記録材料では、記録内容を再生する方法
は、公知の方法でもよく、例えば、光の透過率
差、光の反射率差、光の吸収率差等を利用する方
法を採用できる。 発明の効果 本発明記録材料は、平滑で均一性に優れたも
のであり、容易かつ安価に作製できる。 本発明記録材料は、酸化物をマトリツクスと
するものであるために熱伝導率及び膨張係数が
非常に小さい。また本発明記録方法によれば、
従来法の凹凸記録ビツトや相転換による情報記
録法と比べて、低エネルギーで記録ビツトを形
成できる。このため、低エネルギーの光源で情
報の書き込みを行なつた場合にも、シヤープな
記録パターンを形成できる。 本発明による記録方法では、記録材料と情報
書き込み部分と光反射率の差が大きいので、情
報を精度よく読みとれる。 本発明では、記録材料の単一面積当りの記録
容量は、PVD方式により作製された記録媒体
の1.2〜２倍であり、かつＳ／Ｎ比も大きい。 本発明記録材料の電気伝導度は、１〜10-2
（Ω・cm）-1程度であり、記録材料自体が帯電さ
れ難く、低ノイズである。 実施例 以下、製造例及び実施例を示して本発明を更に
詳細に説明する。 製造例 １〜16 V2O5（純度99.9％）をマトリツクスとして２成
分系組成にて、高速回転ロール超急冷法により、
非晶質酸化物の薄帯材料を得た。 得られた非晶質酸化物を粒径30〜40μｍ厚さ５
〜10μｍに粉砕し、純水10c.c.中に300mgを添加し
30分間揺動後、室温にて３日間静置して溶解させ
た。 この溶液から未溶解の非晶質酸化物を過分離
し、液を光記録材料の基板へ塗布した。これを
50℃で30分間乾燥した後、50〜300℃の温度で大
気中又は２×10-2トール程度の真空中で吸着水を
完全に除去し、光記録材料相を基板上に設けた。
これらの諸条件を第１表に示す。 この基板上に形成された記録材料は、Ｘ線回折
により構造を解析した結果アモルフアス構造であ
ることがわかつた。また走査型電子顕微鏡によ
り、この膜厚及び形成状態を観察した結果0.5〜
4μｍの平滑で均一な薄膜であつた。
【表】
製造例 17
V2O5／TiO2＝３／１の割合となるようにV2O5
とTiO2を配合し、加熱して溶融した後、ZnCl25
重量％水溶液中に流し込み、急冷と同時に溶液化
し、V2O5とTiO2の合計量として0.5重量％の溶液
を作製した。この溶液をガラス基板に塗布し、
200℃で１時間乾燥して厚さ0.2μｍの均一で平滑
な薄膜を得た。この薄膜の構造をＸ線回折により
調べた結果、アモルフアス構造であつた。 製造例 18 加熱溶融したV2O5を水中に流し込み、急冷と
同時に溶液化し１重量％の溶液とした。の水溶液
に有機感光染料としてナフトキノン系染料の0.1
重量％溶液をV2O5溶液と同量加え撹拌後、不純
物の過分離を行い、液をガラス基板へ塗布し
た。また、有機金属化合物として、エチレンジア
ミン４酢酸クロム塩の0.1重量％溶液を同様に
V2O5水溶液に、V2O5溶液の50％量加え撹拌後不
純物を過分離し、液をガラス基板へ塗布し
た。これら各々の塗布膜を、100℃×１時間熱処
理して乾燥した後、Ｘ線回折法により構造を解析
した結果、すべてアモルフアス構造であり、膜厚
は、各々1.0μｍであつた。 実施例 １〜18 製造例１〜18によつて得た薄膜を室温の還元性
ガス雰囲気中で還元して黒色の光記録材料とし、
He−Neレーザー（ビーム径1.0μｍ、出力５ｍ
Ｗ）で記録ビツトを形成させた。各試料ともに、
淡黄色を記録ビツトを正確に形成できた。還元条
件及び記録ビツト寸法を第２表に示す。
とTiO2を配合し、加熱して溶融した後、ZnCl25
重量％水溶液中に流し込み、急冷と同時に溶液化
し、V2O5とTiO2の合計量として0.5重量％の溶液
を作製した。この溶液をガラス基板に塗布し、
200℃で１時間乾燥して厚さ0.2μｍの均一で平滑
な薄膜を得た。この薄膜の構造をＸ線回折により
調べた結果、アモルフアス構造であつた。 製造例 18 加熱溶融したV2O5を水中に流し込み、急冷と
同時に溶液化し１重量％の溶液とした。の水溶液
に有機感光染料としてナフトキノン系染料の0.1
重量％溶液をV2O5溶液と同量加え撹拌後、不純
物の過分離を行い、液をガラス基板へ塗布し
た。また、有機金属化合物として、エチレンジア
ミン４酢酸クロム塩の0.1重量％溶液を同様に
V2O5水溶液に、V2O5溶液の50％量加え撹拌後不
純物を過分離し、液をガラス基板へ塗布し
た。これら各々の塗布膜を、100℃×１時間熱処
理して乾燥した後、Ｘ線回折法により構造を解析
した結果、すべてアモルフアス構造であり、膜厚
は、各々1.0μｍであつた。 実施例 １〜18 製造例１〜18によつて得た薄膜を室温の還元性
ガス雰囲気中で還元して黒色の光記録材料とし、
He−Neレーザー（ビーム径1.0μｍ、出力５ｍ
Ｗ）で記録ビツトを形成させた。各試料ともに、
淡黄色を記録ビツトを正確に形成できた。還元条
件及び記録ビツト寸法を第２表に示す。
【表】
比較例 １
ポリビニルアルコール １ｇ
水 ９ｇ
硝酸銀 0.5ｇ
28％アンモニア水 0.5ml
ぶどう糖 0.5ｇ
ソリユブルブルーOBB（C.I.42780）（オリエント
化学製） 0.1ｇ 上記組成よりなる溶液を、光学研磨したガラス
基板に回転塗布法により塗布し、記録層前駆動体
を得た。これを80℃で10分間乾燥し厚さ0.8μｍの
記録層を得た。この記録層のHe−Neレーザーに
よる反射率の経時変化を測定し、実施例３で得ら
れた記録膜と比較した。結果を第３表に示す。
化学製） 0.1ｇ 上記組成よりなる溶液を、光学研磨したガラス
基板に回転塗布法により塗布し、記録層前駆動体
を得た。これを80℃で10分間乾燥し厚さ0.8μｍの
記録層を得た。この記録層のHe−Neレーザーに
よる反射率の経時変化を測定し、実施例３で得ら
れた記録膜と比較した。結果を第３表に示す。
【表】
以上のように実施例３の記録膜は、反射率の経
時変化が少なく安定であるが、比較例１のもの
は、変化が大きく、上記14日後ではもはや有効な
記録は困難である。
時変化が少なく安定であるが、比較例１のもの
は、変化が大きく、上記14日後ではもはや有効な
記録は困難である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塗布することにより得られる、一般式 （V2O5）1-X・（MyOz）X ［式中、MyOzはLi2O、MgO、TiO2、Ta2O3、
Cr2O3、MoO3、MnO2、Co2O3、NiO、ZnO、
B2O3、SiO2、GeO2、Bi2O3、TeO2、Fe2O3より
選ばれる一種以上の酸化物を示し、また０≦ｘ≦
0.7である］ で示される組成の非晶質構造又は層状構造を有す
る酸化物からなる薄膜を還元性ガスで還元するこ
とを特徴とする光記録材料の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60045181A JPS61205184A (ja) | 1985-03-07 | 1985-03-07 | 光記録材料の製造方法 |
| GB08519806A GB2164462B (en) | 1984-08-09 | 1985-08-07 | Optical recording material, process for preparing the same and optical recording method |
| US06/763,368 US4865948A (en) | 1984-08-09 | 1985-08-07 | Optical recording material, process for preparing the same and optical recording method |
| DE19853528670 DE3528670A1 (de) | 1984-08-09 | 1985-08-09 | Optisches aufzeichnungsmaterial, verfahren zu seiner herstellung und optisches aufzeichnungsverfahren |
| FR8512247A FR2569032B1 (fr) | 1984-08-09 | 1985-08-09 | Matiere d'enregistrement optique, procede pour sa preparation et procede d'enregistrement optique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60045181A JPS61205184A (ja) | 1985-03-07 | 1985-03-07 | 光記録材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61205184A JPS61205184A (ja) | 1986-09-11 |
| JPH0356678B2 true JPH0356678B2 (ja) | 1991-08-28 |
Family
ID=12712096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60045181A Granted JPS61205184A (ja) | 1984-08-09 | 1985-03-07 | 光記録材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61205184A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2946854B2 (ja) * | 1991-07-17 | 1999-09-06 | 日本電気株式会社 | 記録再生方法および記録媒体 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS547457B2 (ja) * | 1973-08-29 | 1979-04-06 | ||
| JPS58101093A (ja) * | 1981-12-10 | 1983-06-16 | Ricoh Co Ltd | 光情報記録媒体 |
-
1985
- 1985-03-07 JP JP60045181A patent/JPS61205184A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61205184A (ja) | 1986-09-11 |
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