JPH0359028A - ポリカーボネートの固相重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエンジニアリングプラスチックである芳香族ポ
リカーボネートの固相重合法に関する。

（従来の技術） ポリカーボネートは、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）と
ホスゲンとの界面重縮合法で工業化されている。

この方法は、有毒なホスゲンを用いなければならないこ
とに加えて、副生ずる塩化水素や塩化ナトリウムが腐食
性であり、又これらがポリマーに残留した場合に、物性
に悪影響を及ぼすという欠点がある。また、多量の塩化
メチレンを溶媒として使用することも欠点である上に、
塩化メチレンはポリマーとの分離が難しく、ポリマー中
に残留した塩化メチレンはポリマーの物性に悪影響を及
ぼす。

ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融重合
するエステル交換法も知られているが、高温で触媒を用
いて重合するために、カラーが悪く、分岐しやすく、ま
た高分子量のものが作りにくいという欠点を有している
。

本出願人は、先に特開平１−１５８０３３号公報の中で
、結晶性ポリカーボネートプレポリマーを固相重合する
ことによる、上述した問題点のないポリカーボネートの
製法についての技術を開示した。

上記公報に記載の方法により固相重合を行う瞭には、そ
の−法として、「窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭
素などの不活性ガスや、低級炭化水素ガスなどを導入し
て、ジアリールカーボネートや芳香族モノヒドロキシ化
合物をこれらのガスに随伴させて除去する方法」が示さ
れている。

工業的に上記方法を実施しようとする場合に、不活性ガ
スあるいは低級炭化水素ガス等をワンバスで廃棄するこ
とはコスト面でのロスが大きくなる。従って、これらの
ガスは回収して再利用されることが好ましい。

しかし、回収の方法によっては、これら不活性ガスや低
級炭化水素ガス中にジアリールカーボネートや芳香族モ
ノヒドロキシ化合物が残存することがある。ジアリール
カーボネートや芳香族モノヒドロキシ化合物を含むガス
をフィードしてポリカーボネートを固相重合する方法に
ついては、従来知られていなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来のホスゲン法や溶融法が有している種々
の欠点を克服し、塩素化合物を含まない高品質のポリカ
ーボネートを製造する固相重合法において、芳香族モノ
ヒドロキシ化合物を含む不活性ガスを使用する工業的に
有用な方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、芳香族モノヒドロキシ化合物を含む不活
性ガスを使用するポリカーボネートの固相重合法につい
て鋭意検討を進めた結果、特定の条件を選択することに
より、固相重合速度が大きくなり、かつ高分子量のポリ
カーボネートを得ることができることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は； 一般式（Ｉ）： ］Ｉ Ｘ→○Ｃ０Ａｒ）、、Ｙ　　　　・　−・　（１）ここ
で、Ｒは、水素又はアルキル基を、Ａｒは芳香族残基を
表す、ｎは繰り返し数を表す、）で表される数平均分子
量１，５００以上の結晶性ポリカーボネートプレポリマ
ーを、不活性ガス流通下、１５０〜２６０℃の温度範囲
で固相重合する際に、供給する不活性ガス中のＨＯＸ研
Ｘ”の分圧が０．００１〜５ｍｓＨｇの範囲であること
を特徴とする、ポリカーボネートの固相重合法に関する
。

本発明のさらに好ましい実施態様としては、供給する不
活性ガスとして、固相重合から回収された不活性ガスを
用いる上記ポリカーボネートの固相重合法である。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられる結晶性ポリカーボネートプレポリマ
ーは、一般式（１）で表される。

１ Ｘ　（−ＯＣＯＡ　ｒ÷−、Ｙ　　　　・　・−（１）
ここで、Ｒは、水素又はアルキル基を、Ａｒは芳香族残
基を表す、ｎは繰り返し数を表す、）ＣＨ。

Ｒの具体例としては、 −Ｈ。

−ＣＨ，、 ＣＣＨｔ ＣＨ。

Ｈｓ ＣＨ。

Ａｒの具体例としては、 ＣＦ。

等が挙げられる。

結晶性ポリカーボネートプレポリマーにおいて、Ａｒは
１種又は２種以上が組み合わされても良いが、通常ジア
リールアルカン残基がＡｒ中の５０ｍ０２％以上のもの
が好ましく、さらには８０ｍ０ｊ！％以上含むものが特
に好ましい。

本発明で用いられる結晶性ポリカーボネートプレポリマ
ーの数平均分子量は１．５００以上である。１．５００
以下では、固相重金時間が長くなりすぎるし、また、固
相重金時の融着が生じやすく好ましくない、また、結晶
性ポリカーボネートプレポリマーの数平均分子量の上限
については特に制限はなく、通常は２０，０００以下、
特に−般的には１０，０００以下のものが用いられる。

本発明の結晶性ポリカーボネートプレポリマーの末端は
、構造式（４）から明らかなように、ヒドロキシル基と
アリールカーボネート基からなっている。

ヒドロキシル基とアリールカーボネート基の比率に特に
制限はないが、固相重合速度の点から、９８：２〜２：
９８、好ましくは９５：５〜５：９５の範囲が好ましく
、さらに９０：１０〜１０：９０の範囲が特に好ましい
。

本発明の結晶性ポリカーボネートプレポリマーの結晶化
度については特に制限はないが、結晶化度は通常５〜５
５％の範囲（Ｘ線回折法）である。

結晶化度が低いと融着しやすく、高すぎると重合速度が
遅くなる。

また、本発明の結晶性ポリカーボネートプレポリマーの
形状には特に制限はなく、パウダー状、ペレット状、繊
維状、フィルム状のいずれでも可能である。

本発明において、固相重合は、不活性ガス流通下で、重
合の進行に伴って生成してくるフェノール等の芳香族モ
ノヒドロキシ化合物や、ジアリールカーボネートを系外
に除去しながら行われる。

本発明において、固相重合に供給される不活性ガス中に
は、芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｈｏべ至］”：Ｒは
水素又はアルキル基を表す）が、分圧０．００１〜５ｍ
ｓＨｇの範囲で含まれる。

この芳香族モノヒドロキシ化合物は、通常固相重合時に
生成してくるものと同一であり、固相重合で使用された
不活性ガス中に含まれている。芳香族モノヒドロキシ化
合物の分圧が５　ｍｍ　Ｈｇ以上の場合は、固相重音速
度が遅くなり、高分子量のポリカーボネートを得にくく
なる。また、芳香族モノヒドロキシ化合物の分圧が０．
００１論Ｈｇより低い場合は、重合の上で特に問題はな
いが、固相重合に使用した不活性ガスを回収して再使用
する際のコストが高くなり、工業的に好ましくない。

本発明で用いられる不活性ガスとしては、窒素、ネオン
、アルゴン、ＣＯ３等が挙げられるが、入手の容易さと
いう点で特に窒素が好ましい。

本発明において、固相重合に用いられる不活性ガスの流
量は、結晶性ポリカーボネートプレポリマー１ｇ当たり
、好ましくは０．１〜７　Ｎ　ｆ／Ｈｒ１さらに好まし
くは０．２〜５Ｎｆｆｉ／Ｈｒの範囲である。不活性ガ
スの流量がこの範囲より低い場合には、固相重合速度が
遅くなる。また、この範囲より大きい場合には、縮合副
生物であるフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物
あるいはジアリールカーボネートと不活性ガスを分離す
るための設備が大きくなり、工業的に好ましくない。

本発明の固相重合は、結晶性プレポリマーのガラス転移
温度以上、融点以下の温度で行われ、１５０°Ｃ〜２６
０°Ｃの範囲、である、１５０°Ｃ以下では重合速度が
遅く、２６０　’Ｃ以上では固相重合時の融着が激しく
なり好ましくない。

固相重合の圧力は特に制限はなく、減圧、常圧、加圧の
いずれでも実施できるが、常圧又は微加圧の状態でも容
易に重合が進行することが明らかになったので、安価な
設備で工業的に容易に実施できることも本発明の特徴で
ある。

固相重合のプロセスとしては各種の方法が知られている
が、いずれの方法も使用できる。

例えば、タンブラ−型、キルン型、パドルドライヤー型
、スクリューコンベア型、振動型、流動床型、固定床型
、移動床型等が挙げられる。

固相重合して得られる芳香族ポリカーボネートの数平均
分子量としては、通常６．０００〜２０ｏｏ、ｏｏｏで
ある。

なお、固相重合は、触媒の存在下もしくは不存在下のど
ちらも可能であるが、無触媒重合の方が得られるポリマ
ーのカラー、耐熱性、耐熱水性が格段に優れるので好ま
しい。

必要に応じて使用しうる重合触媒としては、ポリカーボ
ネートあるいはポリエステルに使われる公知の各種のエ
ステル交換触媒等の重合触媒が使用できる０例えば、ビ
スフェノールＡのアルカリ金属塩、スズ、鉛の化合物等
が挙げられる。

本発明の結晶性ポリカーボネートプレポリマーを得るた
めには、通常まず非品性ポリカーボネートプレポリマー
を合成し、次いでこの非品性ポリカーボネートプレポリ
マーを結晶化する方法がとられる。

非晶性プレポリマーの合成方法としては特に限定はなく
、下記の種々の方法で合成される。

■エステル交換法により、ビスフェノールＡ等のビフェ
ノールとジアリールカーボネートの溶融重合による合成
、 ■末端停止剤としてフェノールやｔ−ブチルフェノール
等の芳香族モノヒドロキシ化合物の存在下にビフェノー
ルとホスゲンを界面重縮合させて合成する方法、 ■ビフェノールとジアリールカーボネートのモル比１：
２の縮合物を予め合成しておき、これとビフェノールを
溶融重合する方法、 ■界面重縮合において、ビフェノールに対して過剰のホ
スゲンとフェノールを反応させて得られるフェニルカー
ボネート末端ポリカーボネートオリゴマーに新たにビフ
ェノールを加えて溶融重合する方法等が挙げられる。

本発明においては、実質的に塩素化合物を含まないポリ
カーボネートを得ることができる。

例えば、エステル交換法により得た非品性ポリカーボネ
ートプレポリマーを用いる場合は、原料中に塩素化合物
がないため、全く塩素を含まないポリカーボネートを製
造できる。

また、ホスゲン等を使用して非品性ポリカーボネートプ
レポリマーを製造した場合でも、低分子量の非晶性プレ
ポリマーから塩素を除くことは容易であるために、本発
明の場合、実質的に塩素を含まないポリカーボネートを
得ることができる。

非品性ポリカーボネートプレポリマーを結晶化させる方
法については特に制限はないが、通常、溶媒処理法及び
加熱結晶化法が好ましく用いられる。

前者の溶媒処理法は、適当な溶媒を用いて、非品性ポリ
カーボネートプレポリマーを結晶化させる方法であり、
具体的には ■非品性ポリカーボネートプレポリマーを溶媒に溶解さ
せた後、この溶液から結晶性のプレポリマーを析出させ
る方法や、 ■プレポリマーに対する溶解力の小さい溶媒を用いて、
その溶媒が非品性ポリカーボネートプレポリマー中に浸
透して、プレポリマーを結晶化させるのに必要な時間、
該プレポリマーを液状の溶媒又は溶媒蒸気に接触させる
方法などが好ましく用いられる。

このようなプレポリマーの溶媒処理■のために使用でき
る溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロ
エタン（各種異性体）、トリクロロエタン（各種異性体
）、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン（各種異
性体）などの脂肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水
素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン
、メチルエチルケトンなどのケトンｇ；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ
る。高品質のポリマーを得るためには、ハロゲンを含ま
ない溶媒が特に好ましい。これらの溶媒は１種用いても
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。

一方、加熱結晶化法■は、該プレポリマーを目的とする
芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ
該プレポリマーが溶融しはじめる温度未満の範囲の温度
において加熱することによって、結晶化させる方法であ
る。この方法は、単にプレポリマーを加熱下で保持する
のみで、結晶化させることができるので、極めて容易に
工業的に実施しうる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、■数平均分子量はゲルバーミニ−シランクロマト
グラフィーにより測定した。

また、■プレポリマーの末端基であるフェニルカーボネ
ート基とヒドロキシル基の割合は、高速液体クロマトグ
ラフィー又は、ＮＭＲにより分析した。

■結晶化度は、粉末ｘ１回折より、特開平１−１５８０
３３号公報記載の方法で測定した。

また、■フェノールで飽和された窒素中のフェノール分
圧は、「化学便覧」　（昭和５９年丸善発行）ＩＩ−１
２８頁より、下式： ％式％） によるフェノール蒸気圧より求めた。

実施例１ ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを熔融状
態で予備重合した後、アセトン中に浸漬することによっ
て結晶化させ、次いで乾燥することによって得られた数
平均分子１４，１００、末端ヒドロキシル基モル割合３
５％、末端フェニルカーボネート基モル割合６５％、結
晶化度２５％の結晶性ポリカーボネートプレポリマーを
用いて、内径１５ｍｍのガラス製ガス流通式反応器で固
相重合を行った。

重合条件は、仕込んだ粉末状結晶性ポリカーボネートプ
レポリマー２ｇに対して、０℃でフェノールを飽和させ
た窒素ガス（フェノール分圧０゜０２８＋ｓＨｇ）を２
．５Ｎｌ／Ｈｒで流し、常圧下、１８０℃から２１０″
Ｃまで３０分で昇温し、その後、２１０℃に２時間３０
分保った。重合時間３時間で数平均分子１１１１，４０
０のポリマーが得られた。

実施例２及び比較例１ ５０°Ｃ（実施例２）及び６３°Ｃ（比較例１）でフェ
ノールを飽和させた窒素ガスを用いる以外は、実施例１
と同じ結晶性ポリカーボネートプレポリマーの固相重合
を実施例１と全く同様な方法により行った結果を表１に
示す。

表 窒素ガス中のフェノール分圧が２．３ｍＨｇの場合には
、数平均分子量が６，８００まで上がったが、フェノー
ル分圧が５．７ｍＨＨの場合には、殆ど分子量が上がっ
ていないことが分かる。

実施例３ 結晶性ポリカーボネートプレポリマーとして、数平均分
子量３，９８０、末端ヒドロキシ基モル割合３６％、結
晶化度２５％のベレット（径ｌ−１長さ０．５から２．
Ｏｃｍ）を用い、実施例１と同じ条件で固相反応を行っ
た０反応３時間で得られたポリマーの数平均分子量は１
０，５００であった。

実施例４ 結晶性ポリカーボネートプレポリマーとして、数平均分
子量３，５００、末端ヒドロキシル基モル割合５０％、
結晶化度２３％の粉末状プレポリマーを用いて、−２０
℃でフェノールを飽和させた窒素ガス（フェノール分圧
０．００２１ｍＨｇ）を４　Ｎ　ｊ！　／　ｈ　ｒで流
す以外は、実施例１と全く同様な方法で固相重合を行っ
た。ただし、２１Ｏ′Ｃでの保持時間は７．５時間とし
た。得られたポリマーの数平均分子量は１７，４００で
あった。

比較例２ ＝３０°Ｃでフェノールを飽和させた窒素ガス（フェノ
ール分圧０．０００４閤Ｈｇ）を用いる他は、実施例４
と全く同様の条件下で重合を行った。

反応時間８時間で、得られたポリマーの数平均分子量は
１７，６００であり、実施例４に比べてフェノール分圧
を下げたことの効果は殆ど認められず、フェノール分圧
を０．　０００４ｍｍＨｇまで低下させる必要がないこ
とが分かった。

なお、実施例３．４及び比較例２で用いた結晶性ポリカ
ーボネートプレポリマーは、ビスフェノールＡとジフェ
ニルカーボネートとを溶融状態で予備重合した後、アセ
トン中に浸漬することによって結晶化させ、次いで乾燥
することによって得られたものである。

実施例５ 実施例３で用いた結晶性ポリカーボネートプレポリマー
のベレットで、エアポンプとガス冷却装置を備えた内径
１０２．３ｍ、有効長さ１ｍの５ＵＳ３０４製移動床連
続式ガス流通反応器を用いて固相重合を行った。

反応器上部からのベレットの供給速度を１．２ｋｇ　／
　Ｈｒ、重合温度を２１０℃とし、窒素ガスを６ｒｒｒ
／Ｈｒで反応器に供給し、反応器から排出されたガスを
Ｏ′Ｃに冷却した後、再び反応器に供給する方法で、２
０時間の連続運転を実施した。運転開始１０時間後〜２
０時間後の間、反応器下部から排出されるペレットの数
平均分子量は、１０８００〜１１，０００の範囲であり
、窒素ガスの回収再利用ができた。

なお、０℃におけるフェノールの分圧は、前記の式から
０．０２８ｎｍＨｇである。

実施例６〜９ ビスフェノールＡ１ジフエニルカーボネートと種々のジ
ヒドロキシジアリール化合物を用いて予備重合し、続い
て結晶化して得られた結晶性ポリカーボネートプレポリ
マーを用いて、実施例１と全く同様の方法で固相重合を
行った。

その結果をまとめて表２に示す。

（発明の効果） 本発明においては、結晶性ポリカーボネートプレポリマ
ーを固相重合させるに際し、芳香族モノヒドロキシル化
合物を含む不活性ガスを特定ｐ条件下で使用することに
より、塩素系化合物を含まない高品質のポリカーボネー
トを容易に製造できる。

（ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼は−Ａ
   ｒＯＨであり、Ｙは−ＯＨ又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼基を示す。 ここで、Ｒは、水素又はアルキル基を、Ａｒは芳香族残
   基を表す、ｎは繰り返し数を表す。）で表される数平均
   分子量１，５００以上の結晶性ポリカーボネートプレポ
   リマーを、不活性ガス流通下、１５０〜２６０℃の温度
   範囲で固相重合する際に、供給する不活性ガス中の▲数
   式、化学式、表等があります▼の分圧が０．００１〜５
   ｍｍＨｇの範囲であることを特徴とする、ポリカーボネ
   ートの固相重合法。