JPH0517565A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２価ヒドロキシ化合物とビスアリールカーボ
ネートを溶融重縮合させ、ポリカーボネートを製造する
方法において、不純物の少ない無色透明で高分子量のポ
リカーボネートを効率よく製造する。 【構成】 化学式１（Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ炭素数
１〜６の低級アルキル基又はシクロアルキル基であ
る。）の構造の化合物でポリカーボネートを精製する。
さらに、溶解析出を行うことにより造粒する。 【効果】 不純物の少ないポリカーボネートを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの製
造法に関し、特にポリカーボネートの不純物を除去する
方法に関する。

【０００２】

【従来技術と発明が解決しようとする課題】ポリカーボ
ネートは、幅広い用途、特に射出成形又は窓ガラスの代
わりのガラスシートとしての用途を有する汎用エンジニ
アリングサーモプラスチックスである。

【０００３】従来よりこれらポリカーボネートの製造に
は界面重縮合法やエステル交換法等が適用されている。
界面重縮合法は、一般的にポリカーボネートの製造に効
果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩素イ
オンが生成するポリカーボネートに残存することなどの
欠点を有する。

【０００４】これらの欠点を除くために、有毒なホスゲ
ンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリクロ
ロメチルクロロホルメートと特殊な２価フェノールとを
界面重縮合反応させてポリカーボネートを製造する方法
が特開昭６３−１８２３３６号公報に開示されている。

【０００５】しかしながら、特殊な２価フェノールとし
て９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノ
ン類についての記載があるのみである。また、有毒なホ
スゲンの代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネ
ートを得る方法がＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．（アンゲバン
テ，ヘミー）９９．９２２（１９８７），ドイツ特許Ｄ
Ｅ３４４０１４１号明細書に記載されているが、ホスゲ
ンが発生する反応機構も提唱されている。

【０００６】エステル交換反応においては、ジフェニル
カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物にエステル交換
触媒を加えて、加熱減圧下、フェノールを留出させなが
らプレポリマーを合成し、最終的に高真空下、２９０℃
以上に加熱してフェノールを留出させて高分子量のポリ
カーボネートを得ている（米国特許４３４５０６２号明
細書）が、高分子量のポリカーボネートは他のエンジニ
アリングプラスチックスと異なって溶融粘度が極めて大
きいので、反応条件として２９０℃以上の高温を必要と
し、また、沸点の高い、フェノールを留出させるため
に、高真空（１０^−２Ｔｏｒｒを必要とするため、設備
の面からも工業化は難しく、更に生成するポリカーボネ
ートにフェノール等が残存することにより、色相や物性
に好ましくない影響を及ぼすことが知られている。

【０００７】本発明者らは、従来よりエステル交換反応
によるポリカーボネートの製造法の課題である生成する
ポリカーボネート中に含まれる不純物の除去方法につい
て、鋭意検討を行った結果、工業的な観点から経済性の
優れた手法を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、２価ヒド
ロキシ化合物とビスアリールカーボネートをエステル交
換法により溶融重縮合させ、ポリカーボネートを製造す
る方法において、得られたポリカーボネートを化学式１
の構造を持つ化合物にて精製することにより、驚くべき
ことに、フェノール等の不純物が実質的に含まないポリ
カーボネートが得られる。

【０００９】さらに、ポリカーボネートを上記化合物中
において、加熱溶解した後、冷却等により析出させるこ
とにより造粒が可能であり、工業的に経済性の優れた手
法である。ここで、化学式１の具体例としては、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート、ジブチルカーボネート、メチルブチルカー
ボネート、ジオクチルカーボネート、ジシクロヘキシル
カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等の脂肪族カーボネート類などがあげられる。

【００１０】本発明におけるポリカーボネートの製造法
においては、使用しうるエステル交換触媒の代表例とし
ては、（ａ）金属を含んだ触媒に類する触媒として、水
酸化ホウ素リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化
ヒホウ素カリウム、水酸化ホウ素ルビジウム、水酸化ホ
ウ素セシウム、水酸化ホウ素ベリリウム、水酸化ホウ素
マグネシウム、水酸化ホウ素カルシウム、水酸化ホウ素
ストロンチウム、水酸化ホウ素バリウム、水酸化ホウ素
アルミニウム、水酸化ホウ素チタニウム、水酸化ホウ素
スズ、水酸化ホウ素ゲルマニウム、テトラフェノキシリ
チウム、テトラフェノキシナトリウム、テトラフェノキ
シカリウム、テトラフェノキシルビジウム、テトラフェ
ノキシセシウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ベリリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化スズ（４価）、ジブチルス
ズオキシド、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化ゲルマニウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸スズ（４価），酢酸ゲルマニウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ベリリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸スズ（４価）、炭酸ゲルマニウ
ム、硝酸スズ（４価），硝酸ゲルマニウム、三酸化アン
チモン、ビスマストリメチルカルボキシレート等が挙げ
られる。

【００１１】（ｂ）電子供与性アミン化合物に類する触
媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、
４−ジエチルアモノピリジン、４−アミノピリジン、２
−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メト
キシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒドロキシ
ピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メト
キシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、アミ
ノキノリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、
４−メチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）等が挙げられる。

【００１２】また、（ｃ）上記電子供与性アミン化合物
と炭酸、酢酸、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、フッ化
ホウ素酸、フッ化水素酸などから得られる塩等が挙げら
れる。（ｄ）電子供与性リン化合物に類する触媒として
は、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフ
ィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−ジメ
トキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィ
ン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリブチルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、トリ−ｐ−トリルホ
スファイト、トリ−ｏ−トリルホスファイト等が挙げら
れる。

【００１３】更に、（ｅ）ボラン錯体に類する触媒とし
ては、ボランと以下の化合物との錯体、すなわちアンモ
ニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジ
ン、ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペラジ
ン、ピロール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィ
ド、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイト等の錯体があげられ
る。

【００１４】また、本発明に用いられる２価ヒドロキシ
化合物としては、例えば、化学式２〜５で表される化合
物が挙げられる。具体的には、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−４（−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４’−ジ
ヒドロキシ−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２
−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロ
パン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソピロピルベンゼン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン等が挙げられる。更に、これらの２種又は３種以上
の２価ヒドロキシ化合物を組み合せて共重合ポリカーボ
ネートを製造することも可能である。

【００１５】ビスアリールカーボネートとしては、ジフ
ェニルカーボネート、ビス（２，４−ジクロルフェニ
ル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロルフェ
ニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カー
ボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、
ジトリルカーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネー
ト等があげられる。好ましくは、ジフェニルカーボネー
トが用いられる。

【００１６】本発明の製造法は上記に示すエステル交換
触媒の少なくとも１種を用いて、ビスフェノールＡのよ
うな２価のヒドロキシ化合物をビスフェニルカーボネー
トのようなビスアリールカーボネートと溶融重縮合反応
させることによって実施される。

【００１７】この反応が進む温度は、１００℃から約３
００℃までの範囲である。反応温度としては、好ましく
は１３０℃から２８０℃の範囲である。反応温度が１３
０℃未満であると反応速度が遅くなり、２８０℃を越え
ると副反応が起こりやすくなる。

【００１８】触媒として選択された少なくとも１種の化
合物は、反応系中に存在する２価のヒドロキシ化合物に
対して１０^−１モルから１０^−５モルを必要とするが、
好ましくは、１０^−２モルから１０^−４モルである。触
媒量が１０^−５モル未満であると触媒作用が少なくポリ
カーボネートの重合速度が遅くなり、また、触媒量が１
０^−１モル以上あると触媒として生成するポリカーボネ
ートの残存する率が高くなるのでポリカーボネートの物
性低下を招く。

【００１９】また、ビスアリールカーボネートの必要量
は、反応系中に存在する２価ヒドロキシ化合物と当モル
である。一般に高分子量のポリカーボネートが生成する
ためにはカーボネート化合物１モルと２価ヒドロキシ化
合物の１モルが反応しなければならない。ビスアリール
カーボネートを用いた場合、ヒドロキシ化合物２モルが
前記反応によって生じる。これらの２モルのヒドロキシ
化合物は反応系外に留去される。しかしながら、工業的
には、従来よりビスアリールカーボネートをヒドロキシ
化合物に対して、１．００〜１．１０モルのビスアリー
ルカーボネート過剰で処理されているが、本発明は、こ
れらに限定されるものではない。

【００２０】以上の製法に基づき、製造されたポリカー
ボネート中には、若干の原料副生物であるフェノール、
触媒、及びそれらの分解物、さらには、原料中の不純物
といったものが不純物として含まれており、これらが、
製品ポリマーの着色や物性低下、製品の安定性等に対し
悪影響を及ぼしたり、用途によっては好ましくないもの
も多い。本発明においては、特殊な溶剤を使用すること
により、実質的に不純物のないポリカーボネートが得ら
れるものである。ここで、本発明の１つの実施態様とし
ては、ポリカーボネートを溶剤に添加した後、温度を２
０〜２００℃において、約１〜３時間撹拌下で溶解した
後、冷却等により折出（もしくは膨潤させながら撹拌下
で抽出）させ、その後は通常の固液分離乾燥といった方
法で処理する。ポリカーボネートと溶剤の比率は通常１
〜１０倍（ポリカーボネートに対する溶剤の重量分率）
程度が好ましい。以下、実施例にて本発明を説明する
が、これらに限定されるものではない。

【００２１】

【実施例１】２，２−ビス−（４ヒドロキシフェニル）
プロパン２２．８ｇ（０．１モル）、ジフェニルカーボ
ネト２１．９ｇ（０．１０２３モル）、４−ジメチルア
ミノピリジン０．０１２２ｇ（１×１０^−４モル）を加
え、窒素零囲気下１８０℃で１時間撹拌後、徐々に減圧
しながら昇温させ、最終的に０．１Ｔｏｒｒ、２７０℃
で２時間重縮合反応させ、生成するフェノールを留去さ
せて、粘度平均分子量Ｍｖ＝２８０００、ＵＶ値０．６
５のポリカーボネートを得た。ポリマー中の残留フェノ
ール量は２０５ｐｐｍであった。次に得られたポリカー
ボネートを５倍量（重量基準）のジメチルカーボネート
に添加し、沸点で２時間撹拌下で接触させた後、濾過に
より回収し真空炉中約１００℃で５時間乾燥を行った。
精製後のポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖ＝２７
５００、ＵＶ値０．１０、残留フェノール量は３５ｐｐ
ｍであった。

【００２２】

【実施例２】２，２−ビス−（４ヒドロキシフェニル）
プロパン２２．８ｇ（０．１モル）、ジフェニルカーボ
ネート２１．９ｇ（０．１０２３モル）、２−メチルイ
ミダゾール０．０１６４ｇ（２×１０^−４モル）、酢酸
カリウム０．００１９５ｇ（２×１０^−５モル）を加
え、窒素零囲気下１８０℃で１時間撹拌後、徐々に減圧
しながら昇温させ、最終的に０．１Ｔｏｒｒ、２７０℃
で２．５時間重縮合反応させ、生成するフェノールを留
去させて、粘度平均分子量Ｍｖ＝３９０００、ＵＶ値
０．５８のポリカーボネートを得た。ポリマー中の残留
フェノール量は２７０ｐｐｍであった。次に得られたポ
リカーボネートを７倍量（重量基準）のジブチルカーボ
ネートに添加し沸点で２時間撹拌下で接触させ、溶解を
行った。その後、室温まで冷却し、ポリマーを折出させ
た後、濾過により回収し、真空炉中約１００℃で５時間
乾燥を行った。精製後のポリカーボネートの粘度平均分
子量Ｍｖ＝２９７００、ＵＶ値０．０８、残留フェノー
ル量は２０ｐｐｍであった。ここで、粘度平均分子量の
測定方法は、２０℃における塩化メチレン溶液の固有粘
度［η］をウベローデ粘度計を用いて測定し次式を用い
て粘度平均分子量（Ｍｖ）を計算した。

【００２３】

【数１】

【００２４】また、色相の評価はポリカーボネートを１
０％塩化メチレン溶液としてＵＶ測定装置で３８０μｍ
と５８０μｍの波長領域での吸光度の差を測定し、表示
したものであり、値が大きいほど着色していることを示
す。ポリマー中の残留フェノール量の測定はガスクロマ
トグラフにより測定を行った。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、不純物の少ない無色透
明で高分子量のポリカーボネートを効率よく製造するこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２価ヒドロキシ化合物とビスアリールカー
   ボネートを溶融重縮合させ、ポリカーボネートを製造す
   る方法において、得られたポリカーボネートを下記の化
   学式１の構造の化合物にて精製することを特徴とするポ
   リカーボネートの製造法。 【化学式１】 （式中Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ炭素数１〜６の低級ア
   ルキル基又はシクロアルキル基である。）
2. 【請求項２】２価ヒドロキシ化合物とビスアリールカー
   ボネートを溶融重縮合させ、ポリカーボネートを製造す
   る方法において、得られたポリカーボネートを前記の化
   学式１の構造の化合物に加えて、加熱下で溶解した後、
   析出させて造粒することを特徴とするポリカーボネート
   の製造法。
3. 【請求項３】２価ヒドロキシ化合物が化学式２、３、
   ４、又は５で表される化合物である請求項１又は２記載
   のポリカーボネートの製造法。 【化学式２】 【化学式３】 【化学式４】 【化学式５】 （式中Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５は水素原子、炭素
   数１〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基又はフェニ
   ル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ＝０〜４、ｍ
   ＝１〜４である。）