JPH0359089B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0359089B2 JPH0359089B2 JP59035319A JP3531984A JPH0359089B2 JP H0359089 B2 JPH0359089 B2 JP H0359089B2 JP 59035319 A JP59035319 A JP 59035319A JP 3531984 A JP3531984 A JP 3531984A JP H0359089 B2 JPH0359089 B2 JP H0359089B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- treated
- highly conductive
- heat treatment
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は高い電気伝導度を有するポリイミド熱
処理物及びその組成物の製造法に関する。さらに
詳しくは、芳香族系ポリイミドを2000℃以上で熱
処理することを特徴とする高導電性ポリイミド熱
処理物及びその組成物の製造法に関する。 近年、天然もしくは人工の高純度のグラフアイ
トと電子受容体もしくは電子供与体（以下ドーパ
ントと称する）との錯化合物が金属並みの高い電
導度を示すことが発見され、炭素系材料が、高導
電性材料として着目されるようになつてきた。こ
の種の高導電性炭素材料は、ゲラフアイト構造が
高度に発達したものであり、ドーパントとの錯化
合物の形成により、さらに高導電性を発現するも
のである。一方、この観点から、高分子の熱処理
により炭素化、さらにグラフアイト化した高導電
性炭素系材料を得ようとする試みがなされてい
る。しかし、高温での熱処理は、高度に発達した
グラフアイト構造とさせるための必須工程である
が、高温熱処理することにより必ずしもグラフア
イト構造になるとは限らず、高導電性の炭素材料
となりにくい。例えばポリアクリロニトリル、レ
ーヨン等の有機物繊維を焼成熱処理し炭素繊維と
する方法がある。しかしながら得られる炭素繊維
の電導度は低く、単に3000℃で熱処理をおこなつ
た後でも103S／cm以下であり、またドーパントの
錯化合物形成による電導度の向上効果はわずかに
しかみられず、充分にグラフアイト化した材料は
得られていない。 一方、高分子を熱処理してフイルム状、あるい
は繊維状等の工業的に有用な形態を有する炭素系
材料を得るには熱処理時空気による酸化架橋反応
等の不溶化処理をおこなうことが常法である。し
かし、この処理はグラフアイト化を難かしくする
もので、高導電材料を得る目的には不向きであり
この様にこれまで形態を保持したまま熱処理がで
き、かつ高導電性の炭素系材料を得ることは極め
て困難であつた。 既に、熱処理により形状を保持したまま導電材
料とすることができる高分子としては、芳香族ポ
リイミド（Solid State Communication、35
135（1980）、芳香族ポリアミド（特開昭57−
163909）、芳香族ポリアミドイミド（特開昭57−
34604）等の耐熱性高分子が報告されている。し
かし、これらの高分子の熱処理は1500℃以下でな
されており、いずれも102S／cm程度以下の電導度
を示すもので、高導電材料といえるものではなか
つた。 本発明者らは、形態を保持したまま熱処理がで
き、かつ高導電性材料としうる高分子を広く検討
した結果、新らしい事実を発見し、本発明に到つ
た。すなわち、芳香族ポリイミドを不活性雰囲気
で2000℃以上で熱処理するとグラフアイト化が容
易に進行し、驚ろくべきことに104S／cmをこえる
高導電材料となり、しかもドーピングによりさら
に105S／cmをこえる高導電性を示すことを見出し
た。同様の熱処理条件で、芳香族ポリアミド、芳
香族ポリアミドイミドを処理しても電導度は殆ん
ど向上しないのに対し芳香族ポリイミドは2000℃
をこえる温度で特異的に電導度が向上することを
見出したものである。 すなわち、本発明は、 (1) 芳香族系のポリイミドを不活性雰囲気で2000
℃以上、3500℃以下で熱処理することを特徴と
する高導電性ポリイミド熱処理物の製造法およ
び (2) 芳香族系ポリイミドを不活性雰囲気、2000℃
以上、3500℃以下で熱処理して得られるポリイ
ミド熱処理物にドーパントを加えることを特徴
とする高導電性組成物の製造法に関する。 本発明に用いられる芳香族ポリイミドは、ピロ
メリツト酸と芳香族系ジアミの縮合物として得ら
れるもので特に限定はないが、好ましくは一般式
(1) （式中、Ｎ：−Ｏ−、−CH2−又は
処理物及びその組成物の製造法に関する。さらに
詳しくは、芳香族系ポリイミドを2000℃以上で熱
処理することを特徴とする高導電性ポリイミド熱
処理物及びその組成物の製造法に関する。 近年、天然もしくは人工の高純度のグラフアイ
トと電子受容体もしくは電子供与体（以下ドーパ
ントと称する）との錯化合物が金属並みの高い電
導度を示すことが発見され、炭素系材料が、高導
電性材料として着目されるようになつてきた。こ
の種の高導電性炭素材料は、ゲラフアイト構造が
高度に発達したものであり、ドーパントとの錯化
合物の形成により、さらに高導電性を発現するも
のである。一方、この観点から、高分子の熱処理
により炭素化、さらにグラフアイト化した高導電
性炭素系材料を得ようとする試みがなされてい
る。しかし、高温での熱処理は、高度に発達した
グラフアイト構造とさせるための必須工程である
が、高温熱処理することにより必ずしもグラフア
イト構造になるとは限らず、高導電性の炭素材料
となりにくい。例えばポリアクリロニトリル、レ
ーヨン等の有機物繊維を焼成熱処理し炭素繊維と
する方法がある。しかしながら得られる炭素繊維
の電導度は低く、単に3000℃で熱処理をおこなつ
た後でも103S／cm以下であり、またドーパントの
錯化合物形成による電導度の向上効果はわずかに
しかみられず、充分にグラフアイト化した材料は
得られていない。 一方、高分子を熱処理してフイルム状、あるい
は繊維状等の工業的に有用な形態を有する炭素系
材料を得るには熱処理時空気による酸化架橋反応
等の不溶化処理をおこなうことが常法である。し
かし、この処理はグラフアイト化を難かしくする
もので、高導電材料を得る目的には不向きであり
この様にこれまで形態を保持したまま熱処理がで
き、かつ高導電性の炭素系材料を得ることは極め
て困難であつた。 既に、熱処理により形状を保持したまま導電材
料とすることができる高分子としては、芳香族ポ
リイミド（Solid State Communication、35
135（1980）、芳香族ポリアミド（特開昭57−
163909）、芳香族ポリアミドイミド（特開昭57−
34604）等の耐熱性高分子が報告されている。し
かし、これらの高分子の熱処理は1500℃以下でな
されており、いずれも102S／cm程度以下の電導度
を示すもので、高導電材料といえるものではなか
つた。 本発明者らは、形態を保持したまま熱処理がで
き、かつ高導電性材料としうる高分子を広く検討
した結果、新らしい事実を発見し、本発明に到つ
た。すなわち、芳香族ポリイミドを不活性雰囲気
で2000℃以上で熱処理するとグラフアイト化が容
易に進行し、驚ろくべきことに104S／cmをこえる
高導電材料となり、しかもドーピングによりさら
に105S／cmをこえる高導電性を示すことを見出し
た。同様の熱処理条件で、芳香族ポリアミド、芳
香族ポリアミドイミドを処理しても電導度は殆ん
ど向上しないのに対し芳香族ポリイミドは2000℃
をこえる温度で特異的に電導度が向上することを
見出したものである。 すなわち、本発明は、 (1) 芳香族系のポリイミドを不活性雰囲気で2000
℃以上、3500℃以下で熱処理することを特徴と
する高導電性ポリイミド熱処理物の製造法およ
び (2) 芳香族系ポリイミドを不活性雰囲気、2000℃
以上、3500℃以下で熱処理して得られるポリイ
ミド熱処理物にドーパントを加えることを特徴
とする高導電性組成物の製造法に関する。 本発明に用いられる芳香族ポリイミドは、ピロ
メリツト酸と芳香族系ジアミの縮合物として得ら
れるもので特に限定はないが、好ましくは一般式
(1) （式中、Ｎ：−Ｏ−、−CH2−又は
【式】
ｎ：２以上の整数を示す。）
で示される芳香族ポリイミドであり、なかでも一
般式(1)においてＸ＝Ｏ（酸素）で示されるポリ−
Ｎ，N′−（Ｐ，P′−オキシジフエニレン）ピロメ
リツトイミドが特に好ましい。 本発明の熱処理に供する芳香族ポリイミドの形
態は粉末、シート状、塗布膜状、フイルム状、糸
状、その他の成形品いずれでもよいが、フイルム
状、糸状物が工業的に有用な形態として好まし
い。さらにはこれらの延伸配向物も好ましい。 本発明では熱処理温度は2000℃以上が好まし
く、温度上限は炭素の蒸発温度で制限される。加
圧系で熱処理することによりさらに高温とするこ
とができるが、経済的でない。高導電性材料とす
るには高温で熱処理されるほど良い。実際的には
好ましくは2000℃を超え3500℃以下であり、さら
に好ましくは2500℃以上である。 また熱処理は1000℃以下で仮熱処理を行ない続
いて2000℃以上で熱処理してもよい。 本発明の不活性雰囲気は窒素ガス、アルゴンガ
ス及び真空中などが効果的であり、2000℃以上で
はアルゴンガスがより好ましい。 熱処理時の加熱方法には特に制限はないが、黒
鉛発熱体タンマン炉、高周波誘導加熱炉や太陽炉
が効果的に用いられる。 この様にして得られる芳香族ポリイミドの熱処
理物は多くの場合103〜104S／cmの電導度を示す。 さらに重要なことは、この熱処理物の電子受容
体もしくは電子供与体によるドーピング処理によ
り、電導度がさらに向上し、104〜105S／cmまた
はそれ以上に達することである。ドーパントにつ
いては特に限定しないが、従来グラフアイトある
いはポリアセチレン、ポリピロールなどの共役系
高分子において高導電性が見出されている化合物
を効果的に用いることができる。 そのドーピングの方法は、公知の方法すなわ
ち、ドーパントと直接気相もしくは液相で接触さ
せる方法、電気化学的な方法、イオンインプラン
テーシヨン等により実施することができる。 具体的には電子受容体としてはハロゲン化合物
類：臭素類、ルイス酸類：三塩化鉄、五フツ化砒
素、五フツ化アンチモン、三フツ化ホウ素、三酸
化硫黄、三塩化アルミ、五塩化アンチモン等、プ
ロトン酸類：硝酸、硫酸、クロルスルホン酸等、
電子供与体としては、アルカリ金属類：リチウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム等、アルカ
リ土類金属類：カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム等、その他希土類金属：（Sm、Eu、Yb）、
金属アミド類：カリウムアミド、カルシウムアミ
ド等が例示される。ドーピング量は特に制限はな
いが、好ましい含有量は熱処理物の重量当り0.1
％〜150％、特には10％〜100％である。 本発明における芳香族ポリイミドの熱処理物は
形態を保持したまま熱処理ができ、フイルム状、
糸状のごとく任意の賦形された高導電性材料にで
きるところに特徴があり、高導電性の必要な各種
の電気・電子用途に用いることができる。 以下に実施例によつて本発明をさらに詳しく述
べるが本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ ピロメリツト酸とジアミノジフエニルエーテル
の縮合により得た25μ厚の芳香族ポリイミドフイ
ルムを横型管状電気炉中で窒素気流中950℃で仮
熱処理を行つた。 得られた仮熱処理物の電導度は41S／cmであ
り、無水硫酸によるドーピングにより、殆んど電
導度の向上はなかつた。 この仮熱処理物を黒鉛発熱体タンマン炉でアル
ゴン気流中、室温から3000℃まで２時間で昇温し
3000℃で20分間熱処理した。この熱処理物はフイ
ルムの形態を保持しており、室温で1.6×104S／
cmの、無水硫酸でドーピングすると1.9×105S／
cmの電導度を示した。 実施例 ２ ピロメリツト酸とジアミノジフエニルメチレン
の縮合により得た15μ厚の一軸延伸した芳香族ポ
リイミドフイルムを黒鉛発熱体タンマン炉でアル
ゴン気流中で室温から2500℃まで1.5時間で昇温
し、20分間2500℃で熱処理した。熱処理物はフイ
ルムの形態を保持しており、室温で1.1×103S／
cm無水硫酸でドーピングすると3.9×103S／cmの
電導度を示した。 比較例 トリメリツト酸とジアミノジフエニルエーテル
の縮合により得た芳香族ポリアミドイミドフイル
ム（50μ厚）およびｐ−フエニレンテレフタルア
ミド構造よりなる芳香族ポリアミド繊維を実施例
１と同様の条件で熱処理をおこなつた。窒素気流
下、950℃での仮熱処理では各々52S／cm、30S／
cmの電導度を示し無水硫酸によるドーピング効果
は殆んど見られなかつた。またアルゴン気流中で
これら仮熱処理物を3000℃で熱処理したものは
各々200S／cm、980S／cmの電導度を示したにす
ぎなかつた。 この様に芳香族ポリイミドは電導度に与える熱
処理効果が著るしく大きく高導電性材料となり得
る。
般式(1)においてＸ＝Ｏ（酸素）で示されるポリ−
Ｎ，N′−（Ｐ，P′−オキシジフエニレン）ピロメ
リツトイミドが特に好ましい。 本発明の熱処理に供する芳香族ポリイミドの形
態は粉末、シート状、塗布膜状、フイルム状、糸
状、その他の成形品いずれでもよいが、フイルム
状、糸状物が工業的に有用な形態として好まし
い。さらにはこれらの延伸配向物も好ましい。 本発明では熱処理温度は2000℃以上が好まし
く、温度上限は炭素の蒸発温度で制限される。加
圧系で熱処理することによりさらに高温とするこ
とができるが、経済的でない。高導電性材料とす
るには高温で熱処理されるほど良い。実際的には
好ましくは2000℃を超え3500℃以下であり、さら
に好ましくは2500℃以上である。 また熱処理は1000℃以下で仮熱処理を行ない続
いて2000℃以上で熱処理してもよい。 本発明の不活性雰囲気は窒素ガス、アルゴンガ
ス及び真空中などが効果的であり、2000℃以上で
はアルゴンガスがより好ましい。 熱処理時の加熱方法には特に制限はないが、黒
鉛発熱体タンマン炉、高周波誘導加熱炉や太陽炉
が効果的に用いられる。 この様にして得られる芳香族ポリイミドの熱処
理物は多くの場合103〜104S／cmの電導度を示す。 さらに重要なことは、この熱処理物の電子受容
体もしくは電子供与体によるドーピング処理によ
り、電導度がさらに向上し、104〜105S／cmまた
はそれ以上に達することである。ドーパントにつ
いては特に限定しないが、従来グラフアイトある
いはポリアセチレン、ポリピロールなどの共役系
高分子において高導電性が見出されている化合物
を効果的に用いることができる。 そのドーピングの方法は、公知の方法すなわ
ち、ドーパントと直接気相もしくは液相で接触さ
せる方法、電気化学的な方法、イオンインプラン
テーシヨン等により実施することができる。 具体的には電子受容体としてはハロゲン化合物
類：臭素類、ルイス酸類：三塩化鉄、五フツ化砒
素、五フツ化アンチモン、三フツ化ホウ素、三酸
化硫黄、三塩化アルミ、五塩化アンチモン等、プ
ロトン酸類：硝酸、硫酸、クロルスルホン酸等、
電子供与体としては、アルカリ金属類：リチウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム等、アルカ
リ土類金属類：カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム等、その他希土類金属：（Sm、Eu、Yb）、
金属アミド類：カリウムアミド、カルシウムアミ
ド等が例示される。ドーピング量は特に制限はな
いが、好ましい含有量は熱処理物の重量当り0.1
％〜150％、特には10％〜100％である。 本発明における芳香族ポリイミドの熱処理物は
形態を保持したまま熱処理ができ、フイルム状、
糸状のごとく任意の賦形された高導電性材料にで
きるところに特徴があり、高導電性の必要な各種
の電気・電子用途に用いることができる。 以下に実施例によつて本発明をさらに詳しく述
べるが本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ ピロメリツト酸とジアミノジフエニルエーテル
の縮合により得た25μ厚の芳香族ポリイミドフイ
ルムを横型管状電気炉中で窒素気流中950℃で仮
熱処理を行つた。 得られた仮熱処理物の電導度は41S／cmであ
り、無水硫酸によるドーピングにより、殆んど電
導度の向上はなかつた。 この仮熱処理物を黒鉛発熱体タンマン炉でアル
ゴン気流中、室温から3000℃まで２時間で昇温し
3000℃で20分間熱処理した。この熱処理物はフイ
ルムの形態を保持しており、室温で1.6×104S／
cmの、無水硫酸でドーピングすると1.9×105S／
cmの電導度を示した。 実施例 ２ ピロメリツト酸とジアミノジフエニルメチレン
の縮合により得た15μ厚の一軸延伸した芳香族ポ
リイミドフイルムを黒鉛発熱体タンマン炉でアル
ゴン気流中で室温から2500℃まで1.5時間で昇温
し、20分間2500℃で熱処理した。熱処理物はフイ
ルムの形態を保持しており、室温で1.1×103S／
cm無水硫酸でドーピングすると3.9×103S／cmの
電導度を示した。 比較例 トリメリツト酸とジアミノジフエニルエーテル
の縮合により得た芳香族ポリアミドイミドフイル
ム（50μ厚）およびｐ−フエニレンテレフタルア
ミド構造よりなる芳香族ポリアミド繊維を実施例
１と同様の条件で熱処理をおこなつた。窒素気流
下、950℃での仮熱処理では各々52S／cm、30S／
cmの電導度を示し無水硫酸によるドーピング効果
は殆んど見られなかつた。またアルゴン気流中で
これら仮熱処理物を3000℃で熱処理したものは
各々200S／cm、980S／cmの電導度を示したにす
ぎなかつた。 この様に芳香族ポリイミドは電導度に与える熱
処理効果が著るしく大きく高導電性材料となり得
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族系ポリイミドを不活性雰囲気で2000℃
以上、3500℃以下の温度で熱処理することを特徴
とする高導電性ポリイミド熱処理物の製造法。 ２ 芳香族系ポリイミドを不活性雰囲気で2000℃
以上、3500℃以下の温度で熱処理して得られるポ
リイミド熱処理物にドーパントを加えることを特
徴とする高導電性組成物の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59035319A JPS60181129A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | 高導電性ポリイミド熱処理物及びその組成物の製造法 |
| US06/622,582 US4599193A (en) | 1983-06-30 | 1984-06-20 | Highly electroconductive pyrolyzed product retaining its original shape and composition formed therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59035319A JPS60181129A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | 高導電性ポリイミド熱処理物及びその組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181129A JPS60181129A (ja) | 1985-09-14 |
| JPH0359089B2 true JPH0359089B2 (ja) | 1991-09-09 |
Family
ID=12438488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59035319A Granted JPS60181129A (ja) | 1983-06-30 | 1984-02-28 | 高導電性ポリイミド熱処理物及びその組成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60181129A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0772760B2 (ja) * | 1986-09-09 | 1995-08-02 | 住友化学工業株式会社 | Ｘ線及び中性子線用グラファイトモノクロメ−タ及びその製造法 |
| JPH01259698A (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-17 | Res Dev Corp Of Japan | 振動板、電気音響変換器および振動板の製造方法 |
| JP3267194B2 (ja) * | 1997-06-24 | 2002-03-18 | 松下電器産業株式会社 | 電磁波シールド材の製造方法及び電磁波シールド材並びにそのシールド材を用いた電磁波発生源 |
| US8585998B2 (en) | 2004-06-16 | 2013-11-19 | Kaneka Corporation | Method for producing graphite film, and graphite film produced by the method |
| JP5701334B2 (ja) * | 2013-05-13 | 2015-04-15 | 株式会社カネカ | フィルム状グラファイトの製造方法 |
| KR101644096B1 (ko) | 2014-10-07 | 2016-07-29 | 에스케이씨 주식회사 | 그라파이트 시트 제조를 위한 용기 |
| KR101656817B1 (ko) | 2015-05-13 | 2016-09-12 | 에스케이씨 주식회사 | 그라파이트 시트 제조방법 및 이에 사용되는 원료 필름 롤 구조체 |
| US10435607B2 (en) | 2016-03-28 | 2019-10-08 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Graphite material and production method thereof |
| KR102094925B1 (ko) | 2018-05-03 | 2020-03-30 | 에스케이씨 주식회사 | 전자파 차폐능 및 열전도도가 우수한 다층 그라파이트 시트 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5532318A (en) * | 1978-08-28 | 1980-03-07 | Yuasa Battery Co Ltd | Method for separating and sending out separator |
-
1984
- 1984-02-28 JP JP59035319A patent/JPS60181129A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60181129A (ja) | 1985-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gomes et al. | Chemical polymerization of aniline in hydrochloric acid (HCl) and formic acid (HCOOH) media. Differences between the two synthesized polyanilines | |
| Schulz et al. | Aromatic poly (1, 3, 4‐oxadiazoe) s as advanced materials | |
| US4876077A (en) | Process for producing graphite | |
| WO1989007632A1 (en) | Conductive polymer-polyimide blends and method for producing same | |
| US4452725A (en) | Stable electrically conducting polymers and method of making | |
| JPS60181129A (ja) | 高導電性ポリイミド熱処理物及びその組成物の製造法 | |
| US4599193A (en) | Highly electroconductive pyrolyzed product retaining its original shape and composition formed therefrom | |
| Das et al. | Synthesis and characterization of polyacrylamide–polyaniline conductive blends | |
| Gin et al. | Synthesis and processing of poly (p-phenylene) via the phosphoric acid-catalyzed pyrolysis of a stereoregular precursor polymer: a characterization study | |
| JPH0315943B2 (ja) | ||
| US5112529A (en) | Conductive material and process for producing the same | |
| JPH06172028A (ja) | 高導電性炭素系焼成体及びその組成物 | |
| JPH0790179A (ja) | 複合成形体およびその製造方法 | |
| JP3270958B2 (ja) | ポリ（３−アルキルチオフェン）からなる導電体 | |
| JPH0147405B2 (ja) | ||
| JPH0148204B2 (ja) | ||
| JP2720550B2 (ja) | 高導電性炭素及びその組成物 | |
| JP2777903B2 (ja) | 耐熱耐食性無機材料およびその製造方法 | |
| Chen et al. | A new route to carbon fibers-pyrolysis of poly (cyanogen) | |
| CN105482112B (zh) | 一种导电高分子材料聚密勒胺及制备方法和应用 | |
| JPH0788425B2 (ja) | 高分子電導体の製造法 | |
| JPS6411666B2 (ja) | ||
| JPH04321509A (ja) | 高導電性炭素系熱処理物の製造方法 | |
| JPS6355536B2 (ja) | ||
| JPH046222B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |