JPS6355536B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明は新規な電導体の製造法に関する。特に
本発明は電子回路素子用電導体、各種センサー材
料などに利用される熱的および化学的安定性の高
い高電導性電導体に関する。 ｂ 従来例の構成とその問題点 従来絶縁体として知られている高分子材料に電
気伝導性を付与し、新規な機能を発現させようと
いう動きが最近活発に行なわれているが、その手
法としては大きく分けて２つの方法がある。その
第一はポリアセチレン、ポリパラフエニレンなど
に代表される線状の共役高分子に不純物を多量に
添加するいわゆる化学的ドーピングによる方法で
ある。この方法ではポリアセチレンで最高
4000S／cmの電導度が実現されており、一見最良
の方法であるように思われる。しかしながら、高
電導度を達成するには、添加物として５フツ化ヒ
素のような超強酸あるいはヨウ素のようなハロゲ
ン分子を用いることが必須で、このようにして得
られた電導体は空気中での安定性に劣り、エレク
トロニクス部品等の高度の信頼性を要求される分
野で使用することはほとんど不可能である。高電
導性高分子を実現する第２の方法として、高分子
の熱分解がある。この方法は高分子を真空中ある
いは不活性気体中で熱処理し、分解および重縮合
反応を経て、炭素質物を形成させる方法である
が、どのような高分子を出発材料として用いても
高電導性生成物が得られるのではない。たとえば
従来知られている高分子で比較的高い電導度を与
えるものは、ポリアクリロニトリル（以下PAN
と記載する）とポリイミド（以下PIと記載する）
のみである。PANでは900℃の熱分解で20S／cm
の電導度が（N.GrassieおよびJ.C.McHeil氏、
Journal of Polymer Science誌27巻707頁（1958
年））またPIでは800℃48時間の熱分解で100S／
cmの電導度が（H.B.Brom氏等、Solid State
Communications誌35巻135頁（1980年））得られ
ている。このような熱分解高分子は耐熱性および
化学的安定性に優れ、また、出発高分子の性質に
従い、皮膜、粉末、繊維など任意の形状で得られ
るという利点があるため、工業的な利用を考える
場合は、化学ドーピングによつて得られる電導性
高分子より遥かに重要な材料であると言える。従
つて、PANあるいはPI以外で更に高い電導度を
示す高分子材料が望まれる訳である。熱分解によ
り高導電体となる高分子が従来PANとPIに限ら
れていたことは、一方ではそのような高分子を設
計および合成することの難しさを意味し、他方で
は高分子構造が電導性と密接に関係しており、更
に高い電導度の実現が不可能ではないことを示唆
している。熱分解高分子に関する一つの問題点は
熱分解後の化学構造が詳細に決定することが難し
く、従来の多くの発明においては、出発物質と熱
分解条件のみを規定し、生成物を規定している。 ｃ 発明の目的 本発明は、以上のような電導度高分子に関する
いくつかの問題点を解決するためになされたもの
で、熱安定性が高く、高電導性を示す新規な熱分
解電導体を提供することを目的とする。 ｄ 発明の構成 この目的を達成するために本発明者らは、オキ
サジアゾール環を含む高分子が高い結晶性を有
し、比較的単純な熱分解過程を示すことに着目
し、ポリ（ｐ−フエニレン−１，３，４−オキサ
ジアゾール）（以下PPODと略す）を特定の温度
以上で熱分解して得られる、窒素を含む縮合多環
構造を有する化合物は高電導性を有することを知
見した。 PPODは古くから知られている耐熱性高分子で
一般にはテレフタル酸とヒドラジンの重縮合反応
によつて得られるポリヒドラジドを脱水環化させ
て得られるが、ジメチルテレフタレイトと硫酸ヒ
ドラジドの反応、あるいは塩化テレフタル酸とヒ
ドラジンの反応等によつても得ることが可能であ
る。PPODは濃硫酸に可溶で、濃硫酸溶液からキ
ヤストして得られた皮膜は高い結晶性を有してい
る これは極性の高い１，３，４−オキサジアゾ
ール環が双極子相互作用により互いに秩序正しく
配向することによると思われる。PPODの熱分解
はキヤストして得られた約25〜50ミクロンの皮膜
をアルミナセラミツクス等で支持して、真空中あ
るいは不活性気体中で400〜1400℃の温度の範囲
で行なわれた。PPODはこのような処理により黒
色の金属光沢を有する皮膜になつた。得られた皮
膜の電気伝導度、その温度依存性、赤外分光、Ｘ
線回折、Ｘ線光電子分光（XPS）、元素分析など
の測定を行なつた結果、520℃以上で窒素を含む
ヘテロ環構造が生成し、従来のPI以上の電導度
を示す化合物に転換されることが明らかになつ
た。 ｅ 実施例 以下に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ PPODの25ミクロンの皮膜をアルミナ基板でサ
ンドイツチし、アルゴン気流中で、毎分10℃の速
度で昇温し、所望の温度T_pで１時間処理し、毎
分20℃／Ｍの速度で降温させた。得られた黒色の
皮膜に銀ペーストを用いて４端子電極を付与し、
定電流電源およびデイジタルボルトメータを用い
て電気抵抗を測定した。第１表に常温における電
導度の熱分解温度依存性を示す。ここでは市販の
PI皮膜（デユポン社カプトンＨフイルム）を同
じ条件で熱分解した場合のデータを比較のため記
載した。

【表】 この結果によれば、PPODはPIの約２倍の電導
度を示すことが明らかである。電導度の温度依存
性を測定したところ、熱分解温度が1000℃以上の
ものは−100℃以下で全く温度変化を示さない金
属性電導を示した。 上記の実施例によれば電導度は熱分解温度と共
にほぼ連続的に変化しているため、出発物質と生
成物の間の境界を求めることができず、従つて生
成物の特徴を定義することができない。 そこで実施例１の方法で得られた熱分解PPOD
の赤外分光およびXDS分析を行つた結果を示す。
第１図は種々の温度で熱分解されたPPOD皮膜の
赤外分光スペクトルである。図では熱分解が開始
する450℃付近から2225cm^-1にニトリル（−CN）
基による吸収が現われはじめ、550℃以上で1200
〜1000cm^-1の微細構造が消失していることが特徴
として見られる。また、第２図は同様の皮膜から
得られる窒素Is電子（NIs）に関するXDSスペク
トルの変化である。図より520℃で２つのNIsピ
ークが出現していることが分る。この２つのピー
クの内低エネルギー側に現われるピークは共鳴構
造を取る窒素に特有なもので、520℃以上で熱分
解されたPPODは などのヘテロ原子を持つ複素環を有することが言
える。第１図の赤外スペクトルでは550℃で大き
な変化（1200〜1600cm^-1）が見られるが、520℃
の曲線にもそのような変化の存在を読みとること
ができる。従つて、PPODは520℃を境にして全
く別の含窒素ヘテロ環構造に転換されると結論さ
れる。すなわち、520℃以上で熱処理された
PPODは熱分解物というよりも、新しく生成した
縮合多環化合物であると言える。 比較例 PPODの50ミクロンの皮膜を真空中に熱分解し
た結果、電導度は実施例１とほとんど変化がなか
つた。ところが、酸素気流中で加熱すると、深い
黒色を持つもろい皮膜が得られ、生成収率も真空
中の43％（1000℃）に対し20％前後であつた。ま
た、電導度はその他の場合の約10分の１でPI以
下の値となつた。 以上の結果から熱分解は酸素の存在下で行うこ
とは許されないことが明らかである。不活性気体
としてはアルゴン以外に、ヘリウム、窒素、水素
などが利用できる。又真空中でも行うことができ
る。 ｆ 発明の効果 以上のように、本発明はPPODを520℃以上の
温度で真空中あるいは不活性気体中で熱処理する
ことにより窒素を含む縮合多環化合物に転換させ
従来のポリイミドやポリアクリロニトリル以上の
電導度を有する電導体を得ることができた。本発
明の電導体を用いれば、温度センサー、風流セン
サーなどの各種センサーが製造される一方、高導
電度を利用して、太陽熱吸収体あるいは微小回路
用抵抗体、更には電磁シールド材料などが容易に
製造される。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々の温度で熱処理されたPPOD皮膜
の赤外吸収スペクトル、第２図はＸ線光電子分光
スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリ（ｐ−フエニレン１，３，４−オキサジ
   アゾール）を真空中あるいは不活性気体中で520
   〜1400℃に熱処理して窒素を含む多環化合物とす
   ることを特徴とする電導体の製造法。