JPH0360182A - 配線板用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐溶剤性、耐熱性に優れた配線板用基板に関す
る。

〔従来の技術〕

プリント配線板は様々な機器において電子部品の搭載、
接続に用いられている。フレキシブルプリント配線板（
ＦＰＣ）はポリイミドフィルムと金属箔とを接着剤で貼
り合わせたものである。従来、接着剤としてエポキシ樹
脂中やアクリルゴムなと耐熱性の低い樹脂が用いられて
いたため、ポリイミドフィルムの耐熱性を生かすことが
できず、高温での使用が制限されていた。この問題を解
決するため、特開昭５７−１８１８５７号公報、特開昭
５７−６３２５４号公報、特開昭６１−５５１７７号公
報、特開昭６２−２７５１８１号公報で示されるように
、熱可塑性のポリイミドを接着剤としてポリイミドフィ
ルムと金属箔とを接着してなる配線板用基板が提案され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭５７−１８１８５７号公報、特開昭５７−６３２
５４号公報、特開昭６１−５５１７７号公報では接着剤
としてポリイミドを用いているため耐熱性は優れている
が、使用されるポリイミドの軟化点が高いため３２０℃
以上の接着温度が必要である。このため耐熱性の低い材
料の接着には用いることができないという欠点があった
。

特開昭６２−２７５１８１号公報に示されるポリイミド
は軟化点が低いため２３０〜３５０℃での接着が可能で
あるが、このポリイミドは配線形成の際用いられる塩化
メチレンなどの溶剤に溶解するため。

耐溶剤性が悪いという配線板用基板として重大な欠点が
あった。

本発明は、低温で成形でき、耐溶剤性、耐熱性が優れた
配線板用基板を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 金属箔及び一般式（Ｉ） 又は、式（ｂ） を示す）？表わされる繰り返し単位を有するポリイミド
樹脂を含む絶縁層を積層してなる配線板用基板に関する
。

上記配線板用基板には、さらに、支持体を積層すること
ができる。

本発明の配線板用基板は、金属箔に前記一般式（１）で
表わされるポリイミド樹脂の前駆体を含むワニスを流延
塗布し乾燥することによって又は金属箔と上記ポリイミ
ド樹脂又はその前駆体を含むフィルムを加熱圧着するこ
とによって得ることができ、また、上記ポリイミド樹脂
又はその前駆体を含む接着剤を用いて、金属箔と支持体
を接着することにより得ることができる。

本発明の配線板用基板において、金属箔として銅、アル
ミニウム、鉄などがあり、支持体としてはポリイミド、
ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテル
イミドなどのポリイミド系フィルム、アラミドフィルム
、銅板、鋼板、アルミニウム板、銅−インバー銅板、セ
ラミック板などがある。

上記ポリイミド樹脂及びその前駆体について、説明する
。

上記ポリイミド樹脂は、好ましくは軟化点が１３０〜１
８０℃のものである。軟化点が低すぎるとポリイミド樹
脂の物性が低下しやすくなる。

上記ポリイミド樹脂の前駆体のうちポリアミド酸は、一
般式（Ｕ） （ただし、式中、Ｒは一般式（１）に同じ）で表わされ
る繰り返し単位を有する。また、他の前駆体としては、
上記ポリアミド酸が部分的にイミド化されたものがある
。

本発明において、前記ポリイミド樹脂、前記ポリアミド
酸及び部分的にイミド化されたポリイミド前駆体を総称
してポリイミド系樹脂という。

上記ポリイミド系樹脂は、４．４’　−［１，４−ブエ
ニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン（
ＢＡＰ）と４．４’　−（１，４−フェニレンビス（１
−メチフレエチリデン）〕　ビスフェニルビストリメリ
テートニ無水物（ＢＡＰＢＴ）を反応させるか、４．４
’　−（１，３−）ユニしンビス（１−メチルエチリデ
ン）〕ビスアニリン（ＢＡＰ）と４．４’　−（１，３
−）ユニしンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェ
ニルビストリメリテートニ無水物（ＢＡＭＢＴ）を反応
させることによって製造することができる。この場合、
ジアミンであるＢＡＰ又はＢＡＭと酸二無水物であるＢ
ＡＰＢＴ又はＢＡＭＢＴとを適当な条件を選定して反応
させることにより、イミド化の度合を適宜調整すること
ができる。例えば、有機溶剤中、１００℃以上特に１８
０℃以上で、必要に応じ、トリブチルアミン、トリエチ
ルアミン。

亜リン酸トリフェニル等の触媒の存在下に反応させるこ
とにより、はとんど完全にイミド化したポリイミド樹脂
を製造することができ（触媒は、反応成分の総量に対し
て０〜１５重量％使用するのが好ましく、特に０．０１
〜１５重量％使用するのが好ましい）、有機溶剤中、１
００℃以下、特に５０℃以下で反応させるとそのポリイ
ミド樹脂の前邪体であってほとんどイミド化されていな
いポリアミド酸を製造することができる。さらにイミド
化が部分的に進行したポリイミド樹脂前廃体を製造する
こともできる。

上記ポリアミド酸又はイミド化が部分的に進行したポリ
イミドの前腿体をさらに、１００℃以上、特に１２０℃
以上加熱してイミド化するか、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロへキシルカ
ルボジイミド等のカルボジイミドなどの閉環剤、必要に
応じてピリジン。

イソキノリン、トルメチルアミン、アミノピリジン、イ
ミダゾール等の閉環触媒を添加して化学閉環（イミド化
）させる方法（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ、酸無
水物１モルに対して１〜８モルの範囲内で使用するのが
好ましい）によって、ポリイミド樹脂を製造することが
できる。

前記有機溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリトン等の非プロトン性極
性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、Ｐ−
クロルフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる
。

これらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン。

メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、モノグライム、ジクライム。

メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、塩化メチレン、クロ
ロホルム、トリクレン、テトラクロロエタン等の溶媒を
混合して用いることができる。

前記したポリイミド及びその前開体であるポリアミド酸
の製造に際し、場合により、固相反応、３００℃以下で
の溶融反応等を利用することができる。

上記ポリイミド樹脂は、ジアミンであるＢＡＰ又はＢＡ
Ｍに対応するジイソシアネートと酸二無水物であるＢＡ
ＰＢＴ又はＢＡＭＢＴを使用して一段で製造することが
できる。このとき、反応温度は室温以上、特に６０℃以
上であれば充分である。

本発明において、酸二無水物とその反応の相手は、はぼ
等モルで用いるのが好ましいが、いずれか一方の過剰量
が１０モル％、特に好ましくは５モル％までは許容され
る。

以上において、酸二無水物は、そのジエステル等の酸誘
導体の形で使用してもよい。

本発明で使用されるポリイミド樹脂は、また、Ｎ、Ｎ’
　−（４，４’　−（１，４−フェニレンビス（ｌ−メ
チルエチリデン）〕ビスアニリン〕ビストリメリットイ
ミド（以下「イミドジカルボン酸ＩＪという）と４．４
’　−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）〕　ビスフェノールを反応させるか、Ｎ、Ｎ’　−
（４，４’　−（１゜３−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン）〕ビスアニリン）ビストリメリットイミド
（以下、「イミドジカルボン酸■」という）と４，４′
〔１，３−フェニレンビス（ニーメチルエチリデン）〕
ビスフェノールを反応させることによっても製造するこ
とができる。この場合、■上記イミドジカルボン酸■若
しくは■と上記ビスフェノールを加熱重縮合反応又は亜
リン酸エステル、トシルクロリド等の縮合剤を用いた直
接重縮合反応、■上記イミドジカルボン酸■若しくは■
のジ酸クロリドンと上記ビスフェノールとの低温重合反
応などを用いることができる。

■及び■の方法については通常のポリエステルの重縮合
法と同様にして行えば良い。なお、直接重縮合について
は上田充、高分子３５（２）１２８（１９８６）、東福
次１日本接着協会誌、２４（１２）５０４（１９８８）
、高沢隆−他、　Ｐｏｌｙｍｅｒρｒｅｐｒｉｎｔｓ　
Ｊａｐａｎ、１土（６）１３４５（１９８５）に述べら
れている。

また１本発明におけるポリイミド系樹脂は、無水トリメ
リット酸、ＢＡＰ若しくはＲＡＭ及び前記ビスフェノー
ルをトシルクロリド等の縮合剤を用いて同一容器内で反
応させてポリアミド酸として製造することができ、さら
にこの後、加熱閉環又は化学閉環する方法によってポリ
イミドとして得ることができる。このような方法につい
ては。

Ｈｏｚｕｍｉ　Ｔａｎａｋａ　ａｔ　ａｌ、、　Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓ／ＡｂｓｔｒｕｒｃｔＳｏｆ　Ｔｈ１
ｒｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ　ｏｎＰｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｐ　、　６４　（１９
８８）に述べられている。

前記ポリイミド系樹脂の使用形態は、粉体状。

溶液状（前駆体の場合）、フィルム状等任意である。溶
液状で用いる場合は、ポリイミド系樹脂（前駆体）を前
記したような有機溶剤のうち適当なものを選択してこれ
に溶解させる。使用形態としては、取り扱いやすさから
フィルム状であるのが好ましい。

フィルム状の接着剤を作成するには、前記ポリイミド系
樹脂を前記したような有機溶剤のうち適当なものを選択
してこれに溶解させたもの（ワニス）をドラム、スチー
ルベルト、ガラス板、樹脂フィルム等の支持体上に流延
し、加熱して大部分の溶剤を除去して作成することがで
き、さらに、この後、作成されたフィルムを剥離し、自
己支持性のフイムルとすることができる。この場合、上
記ポリイミド系樹脂はポリアミド酸又は部分的にイミド
化された前駆体であるが、さらに加熱する方法、前記し
た閉環剤及び必要に応じ閉環触媒を溶解した溶液に上記
フィルムを浸漬する方法等により、これらをポリイミド
樹脂とすることができる。さらに、ポリイミド系樹脂が
ポリイミド樹脂である場合、該ポリイミド樹脂を溶融製
膜することによってフィルム状にすることができる。

さらに、ポリイミド系樹脂の使用形態は、ポリイミド系
樹脂をガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等からなる
織布又は不織布に含浸させた形態のもの（プリプレグ）
でもよい。これらは、該織布又は不織布に前記したワニ
スを含浸、乾燥して作成される。この場合も、ポリイミ
ド系樹脂はポリアミド酸又は部分的にイミド化されたポ
リイミド前駆体であるが、前記した自己支持性のフィル
ムの場合と同様に、ポリイミド樹脂とすることができる
。

本発明において、ポリイミド系樹脂としては。

ボイドの発生の危険が少ない点からポリイミド樹脂を用
いるのが好ましい。

前記ポリイミド系樹脂には、アルミナなどのセラミック
、シリカ、ガラス、金属粉、ホイスカー炭素繊維、ガラ
ス繊維、アラミド繊維などの短繊維、フッ素樹脂粒、顔
料などが混合されていてもよい。また、接着性をさらに
向上させるためにシランやチタンなどのカップリング剤
が混合されていてもよい。

金属箔に前記ポリイミド樹脂を積層するには、金属箔に
前記ポリイミド樹脂の前駆体ワニスを流延塗布し乾燥す
る。このとき、溶剤を除去するのと同時に又はその後で
該前駆体が完全にイミド化する温度に加熱される。また
、金属箔と前記ポリイミド系樹脂のフィルム（プリプレ
グ）を加熱圧着することによっても得ることができる。

この場合、ポリイミド系樹脂がポリイミド樹脂である場
合には、加熱温度は、該ポリイミド樹脂の軟化点以上と
され、ポリイミド系樹脂がその前駆体である場合には、
イミド化が完結するのに充分高い温度とされる。

金属箔と支持体の接着は、次のようにして行なうことが
できる。

前記ポリイミド系樹脂がフィルム状のもの（プリプレグ
を含む）である場合、金属箔、ポリイミド系樹脂及び支
持体を順次積層し、加熱加圧する。

前記ポリイミド系樹脂（前駆体）がワニスである場合は
、該ワニスを金属箔又は支持体に流延塗布して、溶剤を
乾燥除去した後、支持体又は金属箔と積層し、加熱加圧
する。また、この場合、溶剤を乾燥除去するとき又はそ
の後に完全にイミド化を行なってもよい。

これらの場合において、ポリイミド系樹脂がポリイミド
樹脂である場合には、接着の際の加熱温度は、該ポリイ
ミド樹脂の軟化点以上とされ、ポリイミド系樹脂がその
前郭体である場合には、イミド化が完結するのに充分高
い温度とされる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが。

本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。

実施例１ 撹拌装置、温度計、塩化カルシウム管、窒素ガス導入管
を備えた４つロフラスコにＢＡＰ３４．４ｇ。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４１５ｇを入れて溶解し
た後、５℃以下でＢＡＰＢＴ６９．４ｇ　　を少しずつ
加えた。１０℃以下で３時間反応してポリアミド酸ワニ
スを得た。

上記ワニスをガラス板上にアプリケータを用いて流延し
た後、８０℃で３０分乾燥した。フィルムをガラス板よ
り剥離した後、１５０℃で２時間乾燥して軟化点１６５
℃のポリイミド樹脂からなる接着フィルム（厚さ２５μ
ｍ）を得た。

この接着フィルムを厚さ２５μｍの片面粗化銅箔と厚さ
５０μｍのポリイミドフィルムの間に挟み、２５０℃、
３０ｋｇｆ／Ｊ、１５分加熱加圧した。Ｊ４Ｓ−Ｃ−６
，４８１に従って９０’銅箔引き剥し強さを測定したと
ころ、室温で２．１ｋｇｆ／ａｍ、１５０℃で１　、３
　ｋｇ　ｆ　／　ｃｓであった。また、この銅張基板を
塩化メチレン中に浸漬したところ、外観に変化はなかっ
た。

実施例２ ＲＡＭ３４．４ｇ、ＲＡＭＢＴ６９．４ｇを使用する以
外は実施例１と同様にして軟化点１５０℃のポリイミド
樹脂からなる接着フィルム（厚さ３０μｍ）を得た。

この接着フィルムを厚さ３５μｍの片面粗化銅箔と厚さ
１■のアルミニウム板の間にはさみ。

２００℃、５０ｋｇｆ／ａＪ、３０分加熱加圧して銅張
基板を得た。この基板の＃Ｉ箔引き剥し強さは室温で２
　、２　ｋｇ　ｆ　／　ｔｙｍ、１５０℃で１　、４　
ｋｇ　ｆ　／　ａａであった。また、この銅張基板を塩
化メチレン中に浸漬したところ、外観に変化はなかった
。

比較例１ メタフェニレンジアミンと２，２−ビス（ｐ　−トリメ
リットキシフェニル）プロパンニ無水物を等モル使用し
、実施例上と同様にしてポリイミド樹脂からなる厚さ５
０μｍの接着フィルムを作製し、このフィルムを使用し
て実施例２と同様にして２５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｄ、
３０分加熱加圧して銅張基板を得た。この基板の銅箔引
き剥し強さは室温で１．８ｋｇｆ／ａＪであった。また
、この銅張基板を塩化メチレン中に浸漬したところ、接
着剤層が溶解してしまった。

比較例２ ３．３′−ジアミノベンゾフェノンと３，３′４．４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を等モル外
用し、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂からなる２
５μｍの接着フィルムを作製した。このフィルムを使用
して実施例２と同様にして２５０℃、３０ｋｇｆ／ｃｄ
、３０分加熱加圧したところ全く接着しなかった。３０
０℃、３０ｋｇｆ／ａＪ、３０分加熱加圧して得られた
銅張基板の銅箔引き剥し強さは室温で０　、２　ｋｇ　
ｆ　／　ａｍ　と非常に低いものであった。

実施例３ 実施例１のポリアミド酸ワニスを厚さ１ｍｍのアルミニ
ウム板に塗布した後、１００℃で３０分、真空乾燥機中
、１５０℃で１時間乾燥して厚さ３０μｍのポリイミド
樹脂からなる接着剤層を形成した。接着剤層の上に厚さ
３５μｍの片面粗化銅箔を重ねて２００℃、５０ｋｇｆ
／ａＪ、３０分加熱加圧して銅張基板を得た。この基板
の銅箔引き剥し強さは室温で２　、０　）ｃｇ　ｆ　／
　ａｍ、１５０℃で１．２ｋｇ　ｆ　／　ａｉであった
。また、この銅張基板を塩化メチレン中に浸漬したとこ
ろ、外観に変化はなかった。

実施例４ ＲＡＭ３４．２ｇ、ＢＡＭＢＴ６９．４ｇを使用する以
外は実施例１と同様にしてポリアミド酸ワニスを得た。

このワニスを厚さ３５μｍの片面粗化鋼箔の粗化面側に
塗布した後、８０℃３０分、１５０℃で２時間乾燥して
厚さ２５μｍのポリイミド樹脂からなる接着剤層を形成
した。この接着剤層ａｍと厚さ２５μｍのポリイミドフ
ィルムを重ねた後。

２３０℃、３０ｋｇｆ／国、１時間、加熱加圧して銅張
基板を得た。この基板の銅箔引き剥し強さは室温で２　
、３　ｋｇ　ｆ　／　ａｍ、１５０℃で１　、４　ｋｇ
　ｆ　／　Ｃａｌであり、塩化メチレン中に浸漬しても
外観に変化はなかった。

なお、実施例１及び実施例２で得られた接着フィルム（
ポリイミド樹脂）の一部を採取し、次の物性等を測定し
た。

実施例１で得られた樹脂： （１）熱分解温度　４３１℃ （２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）における主な吸収 １７８５ａｍ−”　（イミド基） １７３０Ｃ１１−１（エステル基） ２９７０．２８８０ｃｍ−”　（メチル基）実施例２で
得られた樹脂： （１）熱分解温度　４１８℃ （２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）における主な吸収 １７９’Ｏｅｘ−”　（イミド基） １７３０ａａ−”　（ｘステル基） ２９８０．２８８０値−１（メチル基）以上より、実施
例１で得られた樹脂は、一般式ＣＩ）においてＲが式（
ａ）で表わされるものである繰り返し単位を有するポリ
イミド樹脂であり、実施例２で得られた樹脂は、一般式
（Ｉ）においてＲが式（ｂ）で表わされるものである繰
り返し単位を有するポリイミド樹脂であった。

〔発明の効果〕

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．金属箔及び一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒは、式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は、式（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド
   樹脂を含む絶縁層を積層してなる配線板用基板。
2. ２．金属箔、請求項１記載のポリイミド樹脂を含む絶縁
   層及び支持体を順次積層してなる請求項１記載の配線板
   用基板。