JPH0360183A - 薄銅箔張回路基板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子部品を実装するプリント配線板製造用の
銅箔と電気絶縁体とより製造された銅箔張積層板、銅張
フィルム、銅張シートなどの銅箔張回路基板や補強され
た銅箔であって、平均厚みが数ＬＩＭ〜２０−１所望厚
みに対する厚みのバラツキが±１．０−以下である薄銅
箔張回路基板の製造法である。

〔従来の技術およびその課題〕

銅箔張回路基板の製造法は、銅箔と絶縁体とを重ね通常
積層成形等によって製造され、用いる銅箔としては、電
解法による厚み１０５１．ｒｍ１７０−１３５ａｎ、１
ｅａｒｎ、１２−などが量産され、アルミニウム箔等の
担体上に形成された５−１９−などの銅箔も作られてい
る。又、圧延法にょる銅箔があるが、製造法との関係か
ら薄くなるほど高価なものとなり実質的には３５−未満
の厚さの箔は試作段階にあり、商業的には一般化してい
ない。

このようなＫＭを積層成形に用いる場合、その厚みが薄
いと皺になりやすく、銅箔を絶縁体と重ね合わせる作業
が極めて困難となるので殆ど実用化されていない。また
、アルミニウム箔等の担体上に形成された銅箔は、この
点を改善したものであるが高価であり、更に銅箔による
プリント配線を形成する前に担体であるアルミニウム箔
等の除去工程が必要という問題があった。

また、プリント配線板加工工程において塩化銅や塩化鉄
などのエツチング液にて銅箔張回路基板を予備エツチン
グして銅箔を研磨した後、プリント配線板の製造工程に
用いる方法が知られていたが、予備エツチングによる銅
箔の除去量を数−以上と多くしたり、或いは５００Ｘ５
００　ｍ＋ｎ角などの大面積をエツチングして、薄銅張
回路基板を製造する場合には残存銅箔の厚さのバラツキ
が大きくなり、商品化可能な薄銅張回路基板を製造する
ことは出来なかった。

例えば、特開昭６２−２００７９６号公報に平均厚さ１
８−以上の銅箔を、機械的研磨、電気化学的研磨或いは
化学的エツチングにより、銅箔の厚さを１２−以下にし
た極薄ｗＪ箔張回路基板を製造することが開示されてい
る。

この特開昭の実施例１には、３４０ｍｍＸ３４０　ｍｍ
角の銅箔の平均厚さ１８−のものを塩化第二銅（１，０
ｍｏｌ／Ｉり　／塩酸（６，６ｍｏｌ／　Ｒ）からなる
エツチング液で全面エツチングして平均厚さ１０−の薄
銅箔としたとの記載がある。しかし、本発明者らの検討
によれば市販のスプレー式エツチングでは、わずか５枚
の銅張積層板を６−エツチングする場合、平均厚さに対
するバラツキ上３．５ＪＥ対するバラツキ±４．８μと
エツチング量に相当する程大きいものであった。これは
、このエツチング速度が約０．　５−／秒と高速であり
、１秒のエツチング時間のずれが平均厚さ０．５−の差
として現れ、しかも場所によるエツチング液の有効接触
時間の差が加算されることによる。さらにこの傾向はエ
ツチング量を多くする程、また、多量に生産する場合程
、大きくなるものであった。また、この特開昭に記載の
その他の手段である機械的研磨、電解研磨等も同様であ
り、商品化できるものではなかった。更に、この特開昭
の実施例に記載のように通常のエツチング液を用いて、
銅箔全面をエツチングした薄銅張回路基板の残存銅箔の
表面は極めて活性に富み、空気中に放置されると短時間
で錆が発生するものであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、大型回路基板として使用可能な薄銅箔張回路
基板を生産性よく製造する方法について鋭意検討した結
果、先に従来のエンチング法に比較して非常に遅い速度
で銅張回路基板の銅箔全面をエツチングして、もとの銅
箔の厚さの２５〜９０％を除去すること、並びにこの銅
エツチング液として特定の組成比を有する塩化第二銅／
塩酸水溶液を使用する方法によって厚み精度の高い薄銅
張回路基板が得られることを見出した。

しかし、この方法の場合の銅箔表面もやはり活性が大き
く防錆効果の点で問題があり、光沢性がないものであっ
た。この点を改良する方法について鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は、銅箔と電気絶縁体とより製造され
た銅箔張回路基板を銅エツチング液を用い、０．０１〜
０．３−／秒の速度で銅箔全面をエツチングして、もと
の銅箔の厚さの２５〜９０％を除去し、所望厚みに対し
て残存銅箔の厚みのバラツキが±１．０−以内とする薄
銅箔張回路基板の製造法であって、該銅エツチング液と
して、まず、塩化第二銅／塩酸水溶液を用いて残存銅箔
厚みが所望厚みより１ｃｍ４μ厚くなるようにエツチン
グした後、過酸化水素／硫酸水溶液を用いて仕上げエツ
チング或いは化学研磨することからなる薄銅箔張回路基
板の製造法であり、このましくは該塩化第二銅／塩酸水
溶液によるエツチングが、塩化第二銅０、２５　〜３ｍ
ｏ　１　／　、１、塩酸１　〜４ｍｏｌ　／　ｊｉ！の
範囲で、少なくとも塩酸濃度が所定濃度の±０．３ｍｏ
ｌ／　１２以内に制御され、かつエツチング温度が２５
〜５５℃の範囲で所定温度±５℃以内に制御されてなる
ものであること、該仕上げエツチング或いは化学研磨し
た後、直ちに水溶性防錆剤で残存銅箔表面を処理するこ
とからなる薄銅箔張回路基板の製造法である。

次に、本発明の構成について説明する。

本発明の銅箔と電気絶縁体とより製造された銅箔張回路
基板は、平均厚さ１２−以上で平均厚さに対する厚さの
バラツキが±１．０−以内の銅箔を使用したものであれ
ば特に限定はなく電子、電気材料用として用いられてい
る種々の市販品等いずれも使用可能である。特に■２−
以下の薄銅箔張積層板とする場合には公称厚み１２〜１
８−〇銅箔積層板を用いることが好ましい。銅張積層板
としては片面或いは両面銅張のフィルム、シート、繊維
強化絶縁樹脂積層板、金属芯積層板、内層にプリント配
線網を形成した多層シールド板などである。電気絶縁体
層は、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等のフィルム
やシート、熱硬化性°樹脂や耐熱性の熱可塑性樹脂とガ
ラス（Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、石英ガラス（ク
ォーツ）その他）、セラミックス類（アルミナ、窒化硼
素、その他）、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、セミ
カーボン、フッ素樹脂、その他の耐熱性エンジニアリン
グプラスチックなどを一種或いは二種以上適宜併用して
なるｍ維、チョップなどを用いた多孔質フィルム或いは
シート状の補強基材とを組み合わせてなるプリプレグを
用いて製造されるもの、又は、鉄、アルミニウム板等に
絶縁性の接着剤や接着フィルムを被覆してなるものなど
である。なお、通常の銅張積層板は積層成形の圧力によ
り、銅箔表面が補強基材の凹凸を一部反映して、例えば
ガラス織布基材の場合約０゜４ｍｍピッチで３〜４−程
度のうねりを持ったものとなるが、このうねりを機械的
に微細な凹凸等に代えたり、取り除いたりしたものを使
用することもできる。また、１２〜１６−〇薄銅箔を使
用した銅張積層板或いはシートの製造法としては、銅箔
と鏡面板との間に銅箔よりも熱膨張率の大きいアルミニ
ウム箔等の４０〜１０〇−程度のシートを挿入して積層
成形する方法が好適である。

本発明の第１段階のエツチングに用いる塩化第二胴／塩
酸水溶液とは塩化第二銅と塩酸とを必須成分とし、必要
に応じてエツチングされた銅箔面の状態を制御するため
などの助剤を配合してなる水溶液であり、塩化第二銅（
ＣｕＣ１２２Ｈ２０）の濃度は通常０．２５〜３ｍｏｌ
　／　Ｒ、好ましくは０．２５〜２ｍｏｌ／ｌ、塩酸（
）Ｉｃｅ）の濃度はｌ、　Ｑ　〜４ｍｏｌ　／　ｊ２　
、好ましくは１〜３．６ｍｏｌ／　Ｉ！の範囲が、実用
範囲で高精度の全面エツチングを行うために用いられる
。助剤としてのアルコールとしてはメタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノールなどの１価アルコール
；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ベンタンジオールなどの２価のアルコール；
グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のア
ルコールが例示され、又その他の添加助剤としてポリエ
チレングリコールなどのグリコールエーテル類；アミノ
安息香酸、アミノテトラゾール、フェニル尿素などの含
窒素有機環状化合物類などが例示される。

また、エツチングにより銅がエツチング液中に溶解して
くるが、この溶解してくる胴の濃度は５〜６５ｇ／ｊ！
　　（０，０８〜１．０　ｍｏ！＃り　、好ましくは５
０ｇ／ｌ以下の範囲で調整するのが好ましい。

上記した塩化第二銅／塩酸水溶液を使用してエツチング
を行うが、このエツチング液は通常のパターン形成にお
いて行われるハードエツチングに比較して大幅にエツチ
ング速度を低下させ、かつ、エツチング薬剤濃度や温度
に対する依存性を低下させたものである。エツチング速
度は０．０１〜０゜３ＩＩｎ／秒の範囲、より好ましく
は０．０３〜０．２０−／秒の範囲を使用する。エツチ
ング速度が０．３−／秒より速いとエツチング条件の制
御可能な条件範囲より小さいエツチング処理時間、成分
濃度、温度などの差でエツチングの量の差が大きくなる
。

これは−枚の銅張板の場所によるバラツキ、多数枚処理
した場合の平均厚みのバラツキとして現れ、所望の銅箔
厚みに対する厚みの範囲を±１．０μ以内としてなる高
精度の薄銅張回路基板の製造が困難となって、品質管理
面等に余分の負荷を生み、不良品も多くなるので好まし
くない。また、エツチング速度が０，０ＩＥ１１／秒よ
り遅いとエツチングに時間がかかり実用的ではない。

次に、本発明の仕上げエツチング或いは化学研磨に用い
る過酸化水素／硫酸水溶液は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）
の濃度０．３〜３　ｍｏｌ／　Ｒ、硫酸（ＨｉＳＤ＜＞
の濃度０．０５〜１．５　ｍｏｌ／　ｊ２で温度２５〜
５０℃、銅濃度１０〜６０ｇ／　ｉの範囲が好ましい。

この過酸化水素／硫酸水溶液には、過酸化水素の安定剤
、銅の溶解促進剤や光沢付与剤などの助剤を加えたもの
が好適に用いられるものである。助剤としてはメタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノールナトの１価
アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、フタンジオール、ベンタンジオールなどの２価のア
ルコール；グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３
価以上のアルコール；ホリエチレングリコールなどのグ
リコールエーテル類；アミノ安息香酸、アミノテトラゾ
ール、フェニル尿素などの含窒素有機環状化合物類など
が例示され二通常０．１〜５％の範囲となるように適宜
添加されるものである。この過酸化水素／硫酸水溶液は
、モル比がＨ２ＳＯ４／Ｈ２０□〉０．１の組成の場合
はエツチング液組成となり、この場合、光沢性を付与す
る助剤としてアルコール類、特にｎ−ブロビルアルコー
ルを用いることが好適であり、逆の過酸化水素大過剰系
のモル比が）１２ｓＯ４／Ｈ２Ｏ２≦０．１では化学研
磨液組成となり、特に光沢性付与用の助剤は必要ではな
い。また、仕上げエツチング或いは化学研磨によって除
去する銅箔の厚さは、通常ｔ〜４−の範囲、好適には２
〜３−の範囲とする。

以上のエツチング方法としては通常１．スプレーエラチ
ン２グを行うのが適当であり、水平乃至垂直にて行う。

特に、大面積の銅張板の両面を同時にエツチング処理す
る場合には垂直とすることが好ましい。また、エツチン
グ終了後、銅張積層板表面に付着したエツチング液は速
やかに除去するようにするのが好ましい。通常は、第１
段階のエツチング終了後、−旦、銅箔表面に水、希薄な
酸水溶液などを噴霧などして停止した後、第２段階のエ
ツチング或いは化学研磨を行う。特に化学研磨液組成の
ものを使用した場合には酸洗浄して酸化銅膜を溶解除去
した後、清浄化など行う。なお、第２段において化学研
磨液組成を使用する場合には浸漬法も好適に使用される
。

エツチングにより所定厚みの銅箔を除去するためには、
所定のエツチング条件下におけるエツチング速度を測定
し、この速度を上記の範囲内の特定の値として、エツチ
ング時間を設定する方法を使用する。例えば、両面に同
一厚みの銅箔を張った両面銅張板を用い、これを水平で
両面を同時に同一の厚みにするには、上下両面のエツチ
ング速度が同一となるようにスプレー圧、必要によりス
プレー数等をコントロールしてエツチング速度を揃え、
所定時間エツチングする方法による。また、従来の水平
エツチングマシンは、数メートル７分以下の一定速度で
移動する積層板の銅箔面に対してノズルの噴射方向を出
来るだけ垂直とする方法が取られているが、本発明の場
合には銅張板の銅箔表面に均一にスプレーされればよく
、スプレーノズルの噴射角度を３０°〜５０°程度傾け
て使用することもできるものである。又、仕上げエツチ
ング或いは化学研磨は、第１段階のエツチングとの連続
処理の点からは上記スプレーエツチングと同様の方法を
用いるが、上記した化学研磨液組成を用いる場合には、
浸漬などの方法も好適に使用されるものである。なお、
本発明の方法においては極めて厳密に銅箔除去量を制御
する必要があるので、上記したエツチング液の組成等の
調節によるエツチング速度の一定化とともに、エツチン
グ液との有効接触時間なども当然により厳密に設定でき
るようにすることが好ましい。

上記した二段階のエツチング或いは化学研磨剤で処理し
た積層板の銅箔面は清浄化した後、適宜乾燥し、銅箔面
の保護のために防錆剤の塗布を行う。

ここに清浄化とは、中和、酸洗浄、水洗、湯洗などの公
知の不純物の除去法でよく、用いた塩化第二銅／塩酸水
溶液による銅エツチング液の安定剤その他の成分を考慮
して適宜選択するが、酸洗、水洗或いは湯洗後、炭酸ソ
ーダ１〜５　ｗｔ％の水溶液で２０〜５０℃で中和処理
した後、防錆剤としては公知の銅の防錆剤、例えば、ベ
ンゾトリアゾールなどのアゾール化合物を０，０１〜１
ｗｔ％を含有し、適宜界面活性剤などを併用した水溶液
に２０〜５０℃で浸漬処理することが好適である。

又、防錆処理後に、剥離可能な樹脂、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン、ポリアクリレ
ート共重合体、１．２−ポリブタジェン樹脂、ポリエス
テル樹脂、その他の熱可塑性樹脂製のフィルム類やフォ
トレジストフィルム；パラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックス、ロジン、低分子量ポリスチレンなどの汎用
溶媒溶解性の樹脂類；フォトレジスト樹脂液などを圧着
などして胴箔面を被覆することも好ましい。

本発明の塩化第二銅／塩酸水溶液は、上記のように塩酸
濃度を従来のものに比較して大幅に低下させ、かつ主要
には塩酸濃度を制御することを特徴とするものである。

この点について、添付図面により説明する。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する
。なお、エツチングした銅箔の厚みは、うず電流方式で
測定した。

実施例１ ７００Ｘ１０２０ｍｍで板厚１．６ｍｍ、片面ロープロ
ファイル処理した平均厚さ１５−の銅箔を両面に張った
ガラス布基材エポキシ樹脂積層板　１０枚を用いて平均
銅箔厚さ９−の薄銅張回路基板を製造した。

用いた両面胴張板の銅箔厚さ範囲は、平均１５．０μ、
最大１５．！ｚａ＋、最小１４．５−、バラツキ　±０
．５ｕＭでムリ、表面凹凸度針による銅箔の表面凹凸は
３．６〜４．３　ｔｎｈであった。

第１段階エツチングとして、水平エツチングマシンを用
い、銅エツチング液として下記の塩化第二銅エツチング
液、エツチング条件を使用して残存銅箔の厚みが１２−
となるようにエツチングした。

第２段階エツチング（仕上げエツチング）として下記の
過酸化水素／硫酸水溶液を用いてエツチングして平均厚
さ９−の両面洞張板とした。

ついで、Ｎａ２Ｃｏ、　５％水溶液に室温で３０秒間浸
漬した後、濃度０．３％のベンゾトリアゾール水溶液に
４０℃で３０秒間浸漬し、１００℃の熱風で３０秒間乾
燥した。

得られた薄銅張板１０枚全てについて、銅箔の厚さをそ
れぞれ縦横３等分して得られる一枚当たり１８個の長方
形内の任意の点に銅箔厚さを測定した結果、平均８．９
μ、最大９．５−１最小８．６−で平均厚さに対するバ
ラツキは±０．６−１所望の厚さに対するバラツキは±
０．５−であり、測定点の９５％が８．６〜９．４ＪＪ
０ｍの範囲にあり、表面凹凸は２．５〜３．５−１表面
光沢度は８５であった。

また、得られた薄銅張板を２５℃、６０％ＲＨで３０時
間保持したが、錆の発生は見られなかった。

実施例２ 実施例ト１において、第２段階エツチング（化学研磨）
を下記で行う他は同様とした。

・エッナンク連反 Ｕ、Ｕ４ＥＩ＋／秒。

得られた薄銅張板について、実施例１と同様に測定した
結果、銅箔厚さは平均８，９．ｃｍ、最大９．４血、最
小８．６−で平均厚さに対するバラツキは±Ｑ、５ＪＩ
ｎ、所望の厚さに対するバラツキは±０．４−であり、
測定点の９５％が８．８〜９．２−の範囲にあり、表面
凹凸は２．０〜３．０−１表面光沢度は２１１であった
。

また、得られた薄銅張板を２５℃、６０％ＲＨで３０時
間保持したが、錆の発生は見られなかった。

比較例１ 実施例１において、第１段階に用いた塩化第二銅エツチ
ング液で下記条件を用いて９−の薄銅箔回路基板を製造
した。

ついで、０．０１〜０．５％のＨＣＩの水溶液、３％の
Ｈ，ＳＯ，の水溶液、５％のＮａ２Ｃｏ３水溶液に順次
室温で３０秒間づつ浸漬した後、濃度０．３％のベンゾ
トリアゾール水溶液に４０℃で３０秒間浸漬し、１００
℃の熱風で３０秒間乾燥した。

得られた薄銅張板について、実施例１と同様に測定した
結果、銅箔厚さは平均８．９−１最大９．４−１最小８
．６−で平均厚さに対するバラツキは±０．５−１所望
の厚さに対するバラツキは±０．４−であり、表面凹凸
は３．６〜４．８−１表面光沢度は１Ｏ１５であった。

また、薄銅張板を２５℃、６０％ＲＨで保持したところ
、２４時間後に斑点状の錆が発生し、保存性はやや不充
分であった。

〔発明の作用および効果〕

以上、発明の詳細な説明および実施例、比較例から明瞭
な如く、本発明は従来のエツチングに比較して極めて低
速で塩化第二銅／塩酸水溶液によるエツチングを行った
後、仕上げエツチング或いは化学研磨を行うことによっ
て、極めて高い厚み精度を有し、防錆効果に優れ、光沢
性のある商品価値の高い薄銅箔張回路基板とするもので
あり、その産業上の意義は極めて大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　銅箔と電気絶縁体とより製造された銅箔張回路基板
   を銅エッチング液を用い、０．０１〜０．３μｍ／秒の
   速度で銅箔全面をエッチングして、もとの銅箔の厚さの
   ２５〜９０％を除去し、所望厚みに対して残存銅箔の厚
   みのバラツキが±１．０μｍ以内とする薄銅箔張回路基
   板の製造法であって、該銅エッチング液として、まず、
   塩化第二銅／塩酸水溶液を用いて残存銅箔厚みが所望厚
   みより１〜４μｍ厚くなるようにエッチングした後、過
   酸化水素／硫酸水溶液を用いて仕上げエッチング或いは
   化学研磨することからなる薄銅箔張回路基板の製造法。 ２　該塩化第二銅／塩酸水溶液によるエッチングが、塩
   化第二銅０．２５〜３ｍｏｌ／ｌ、塩酸１〜４ｍｏｌ／
   ｌの範囲で、少なくとも塩酸濃度が所定濃度の±０．３
   ｍｏｌ／ｌ以内に制御され、かつエッチング温度が２５
   〜５５℃の範囲で所定温度±５℃以内に制御されてなる
   請求項１記載の薄銅箔張回路基板の製造法。 ３　該仕上げエッチング或いは化学研磨後、水溶性防錆
   剤で残存銅箔表面を処理する請求項１記載の薄銅箔張回
   路基板の製造法。