JPH0360408A - 酸化物超伝導体薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は酸化物超伝導体薄膜の作製方法に関する。酸化
物超伝導体の薄膜化は、スパッタリング法、電子ビーム
蒸着法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、レーザースバン
タ法等によって試みられ、＄、膜の低温化が進められて
いるが、本発明は、有機金属化合物化学的気相成長（Ｍ
ＯＣＶＤ）法と真空蒸着法のそれぞれの長所を取り入れ
たもので、比較的簡単な装置で、しかも、低温成膜が可
能である。本発明によって作製された薄膜は、粒界のほ
とんどない単結晶膜で、超伝導デバイス等に応用できる
。

〔従来の技術・問題点〕

１９８６年に、銅酸化物において従来の超伝導体の臨界
温度よりも高い臨界温度をもつ超伝導体が発見され（Ｇ
、Ｂｅｄｎｏｒｚ　ａｎｄ　Ｋ、Ａ、Ｍｕｌｌｅｒ：Ｚ
、Ｐｈｙｓ。

Ｂ６４（１９８６）１８９．）　、それに刺激された多
くの研究の結果臨界温度が液体窒素温度を越える銅酸化
物超伝導体が発見されるに至った（Ｍ、に、Ｗｕ　ｅｔ
　ａｌ、：Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、５８（１９Ｂ
？）９８０．）　、これらの酸化物超伝導体は、その高
い臨界温度ゆえ液体窒素温度で作動する超伝導体デバイ
スに応用できると考えられ、その薄膜化技術が研究され
ている。

薄膜化の方法としてはスパッタリング（Ｙ、Ｅｎｏｍｏ
ｔｏ　ｅｔ　ａｌ、：Ｊｐｎ、Ｊ、＾ｐｐ１．Ｐｈｙｓ
、２６（１９８７）　Ｌ１２４Ｂ、）電子ビーム蒸着（
Ｒ，Ｂ、Ｌａｉｂｏｗｉｔｚ　ｅｔ　ａｌ、：Ｐｈｙｓ
。

Ｒｅｖ、Ｂ５５（１９８７）８８２２．）　、化学的気
相成長（ＣＶＤ）法（）１．Ｙａｍａｎｅ　ｅｔ　ａｔ
、：Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｔ、Ｐｈｙｓ、２７（１９８８
）　　Ｌ１４９５．）、　　レーザースパッタ法（０４
口ｉｊｋｋａｍｐｅｔ　ａｌ、：Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、
Ｌｅｔｆ；、５１（１９８７）　６１９．）等が提案さ
れ、おのおのの長所を生かした成膜が試みられている。

これらの中で、電子ビーム蒸着を含む真空蒸着法は簡単
な装置で、比較的大面積に均質な膜を作製できる方法と
考えられている。また、スパッタリングのようにイオン
による基板や膜に対するダメージは無いため、順々に原
子層を積層してゆくいわゆる気相エピタキシーに近い状
況が可能である。それゆえ他の成膜方法（特にスパッタ
リング）に比べて基板の温度が低温であっても質の良い
膜が作製できると考えられている。このことは。

これらの酸化物超伝導体をデバイス化する際には必要不
可欠なことである。

酸化物超伝導体薄膜を真空蒸着法で作製する際には、通
常基金属元素の単体もしくはハロゲン化物が蒸着源とし
て用いられ、しかも通常の真空蒸着の場合に比べ、かな
り酸素分圧の高い（１〜１０ｍＴｏｒｒ）状況で成膜が
行われる。これは蒸着によって基板に付着した金属原子
が化学反応をおこし酸化物超伝導体を構成するように、
酸素ガスを導入するためである。このため、蒸着源の金
属の表面が高融点の酸化物に覆われてしまい、通常の抵
抗加熱法では蒸着ができなくなるため、より蒸着源の温
度を上げられる電子ビーム加熱による方法（電子ビーム
蒸着法）がもっばら行われてきた。

しかしながら、電子ビーム蒸着法は電子銃や蒸発源の冷
却手段等が必要であり、装置としてはどうしても大掛か
りなものとなってしまう。さらに、電子ビームの制御は
特に圧力の高い場合には難しく、蒸着源を効果的に加熱
できないという厄介な面も持ち合わせている。さらに、
前述のように電子ビームによる加熱によって、金属蒸着
源が酸化し高融点の酸化物になってしまうため、蒸着の
最初と最後では蒸着速度に差ができてしまい、再現よく
良質の成膜を行うことは難しい。また、このように蒸着
の各段階で蒸着の速度に差が生じると金属元素の比率を
一定に保つためには、膜厚をたえずモニターしなければ
ならない。以上の理由のため、一部には電子ビーム蒸着
法によって低温で酸化物超伝導体の成膜に成功したとい
う報告はある（Ｔ、Ｔｅｒａｓｈｉｍａ　ｅｔ　ａｌ、
：Ｊｐｎ、Ｊ、＾ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、２７　（１９８Ｂ
）Ｌ９１．　）が−船釣ではない。

さらに、ＣＶＤ法やレーザースパッタ法は装置がどうし
ても大掛かりになってしまう短所を有している。

［目的］ 本発明は、低温成膜が可能な真空蒸着法を改良し、より
簡便な装置で酸化物超伝導体薄膜を作製することを目的
とする。

〔発明の構成・作用〕 本発明の目的を達成するためには。

（１）蒸着源（蒸発物質）として酸化雰囲気でも安定で
低融点（低昇華点）の物質を用いる。

（２）上記１で用いた蒸着源（蒸発物質）が、化学反応
をおこしやすくするため、その活性化・分解をおこなう ことが必要となる。本発明では上記２点を実行するため
に、蒸着源として酸化物超伝導体を構成する各金属元素
の有機金属化合物を用いることを特徴とする。有機金属
化合物としては例えばＴＨＤ（２，２，６，６−チトラ
メチルー３．５−へブタンチオン１分子式ｃ、、Ｈ，，
０□）系化合物（たとえば、Ｙ　（ＴＨＤ）３　、Ｂａ
　（ＴＨＤ）ｚ　、Ｃｕ　（ＴＨＤ）、など）が適して
いる。これらの有機金属化合物は酸化物超伝導体のＭＯ
ＣＶＤ法による薄膜作成のために開発されたもので、昇
華点が１５０〜３００度と比較的低温であり、しかも酸
化雰囲気で安定であるため上記（１）の条件にあてはま
る。そして、比較的不安定な物質であるため、外部から
熱、プラズマ等によりエネルギーを加えることにより、
比較的容易に分解することができる。

具体的には、作製しようとする酸化物超伝導体が３種類
の金属元素を含んでいるならば、３つの蒸着源を設け、
それぞれ独立に適切な温度に設定し、同時に蒸着を行う
。或いは一種類ずつ蒸着を行う。その際、蒸着源の温度
は成膜速度にあわせて設定される。すなわち、速い成膜
速度が必要とされる場合には、蒸着源の温度はやや高め
に、十分遅い成膜速度が必要とされる場合には、蒸着源
の温度は低めに設定される。もちろん昇華点が比較的低
いため、電子ビーム加熱を用いる必要はない。

また、作製する酸化物超伝導体中の構成物質の組成比を
微妙に変化させたい場合にも蒸着源の加熱温度を制御す
ることで容易に可能である。

さて、蒸着源である有機金属化合物は分子状で蒸発する
ため、酸化物の形態にするためにはこれらを分解しなけ
ればならない４熱ＣＶＤ法では、熱による分解によって
酸化物超伝導体を得ているが、そのためには基板を６０
０度以上に加熱しなければならず、低温成膜という目的
からすれば好ましくない。一方、プラズマによって有機
金属化合物分子を分解する場合には、基板の温度は４０
０度程度の温度で十分である。また、パルス状のレーザ
ー光を基板に照射することによっても、有機金属化合物
が分解することが確かめられた。これは、主として基板
表面がレーザー光によって加熱されるためと考えられる
が、その他にもパルス光によって基板表面に生じる衝撃
波によって、基板表面に付着した分子が分解されるもの
とも考えられる。

本発明による酸化物超伝導体薄膜作製装置の概略図を第
１図（ａ）および（ｂ）に示す。この図では蒸着源は３
つ（（８）、　（９）、　（ｔｏ））あり、それぞれヒ
ーターによって温度が調節できるようになっている。こ
れら蒸着源では上述の有機金属化合物が加熱される。第
１図（ａ）では、ＲＦ電源（７）によって蒸着源と基板
（５）（ヒーター（４）によって約４００度に加熱され
ている）との間に、ＲＦプラズマが発生できるようにな
っている。また基板において化学反応が進行しやすいよ
うに酸素気流が基板に吹きつけられるようになっている
。この方法は、一般にスパッタリング、電子ヒー　ム蒸
着、　Ｉｉ−ザースバッタ法等でよく用いられている。

第１図（ｂ）においても、蒸着源（８）、　（９）、　
００）、基板（５）等は第１図（ａ）と同様であるが、
ＲＦプラズマのかわりに、エキシマ−レーザー光ｃ′？
）が鏡００に反射した後基［ｊ（５）に照射されるよう
になっている。ＲＦプラズマ、レーザー光の作用につい
ては上で述べた通りである。もちろんＲＦプラズマとレ
ーザー光照射を組み合わせてもなんら問題はない。以下
に実施例を示し、さらに詳細に本発明を説明する。

〔実施例１］ 第１図（ａ）で示される装置を用いて、チタン酸ストロ
ンチウム単結晶（１００）面上に、イツトリウム−バリ
ウム−銅系酸化物超伝導体薄膜を作製した場合について
述べる４本実施例においては、蒸着源（８）、　（９）
、　００）としてそれぞれＹ　（ＴＨＤ）３．Ｂａ　（
ＴＨＤ）ｚ、Ｃｕ　（ＴＨＤ）ｚを用いた。

成膜方法としては、まずチャンバー（１）内に蒸着源（
８）、　（９）、　００）をセットし、約ｌＸｌ０−’
Ｔｏｒｒまで真空ポンプ０３）により排気を行った。そ
してバルブＱ２）　ヲ開け、マスフローコントローラー
０４）　ヲｉｌ１節してチャンバー（１）内の圧力が１
０ｍＴｏｒｒになるように酸素を酸素導入管（２）より
導入する。そして蒸着源（８）、　（９）、　（１口）
をそれぞれ５０°Ｃ２８０°Ｃ２７５°Ｃに加熱し、コ
イル（６）にＲＦ雷電流電源（７）から供給することに
より、プラズマを誘起しておよそ６時間３０分成膜した
。他の成膜条件は第（表（ａ）に示されている。厚さ約
２００ナノメトルの薄膜を走査型電子顕微鏡で観察した
結果、粒界は全く見られなかった。Ｘ線回折法による結
晶性の評価をおこなった結果、薄膜は基板表面に対しＣ
軸が垂直であった。またＩＣＰ分析より得られた薄膜は
Ｙ１３　ａ　、Ｃｕ、ＣＬと判明した。以上のことから
、膜はイツトリウム−バリウム−銅系酸化物超伝導体の
単結晶膜と考えられる。

超伝導特性は、４端子法による抵抗測定によって評価し
た。抵抗がゼロになる温度は９２にであった。臨界電流
密度の温度依存性を第２図に示す。

液体窒素温度での臨界電流密度は約１００万Ａ／ｃｍ”
であった。

〔実施例２〕 第１図（ｂ）で示される装置を用いて、チタン酸ストロ
ンチウム単結晶（１００）面上に、イツトリウム−バリ
ウム−銅系酸化物超伝導体薄膜を作製した場合について
述べる。本実施例においては、蒸着源（８）、　（９）
、　００）としてそれぞれＹ（ＴＨＤ）３．Ｂａ　（Ｔ
ＨＤ）ｚ、Ｃｕ　（ＴＨＤ）ｚを用いた。

成膜方法としては、まずチャンバー（１）内に蒸着源（
８）、　（９）、　ＧＯ）をセットし、約ｌＸｌ０−’
Ｔｏｒｒまで真空ポンプ０３）により排気を行った。そ
してバルブ０２）を開け、マスフローコントローラー０
４）　ヲ”Ｍ節してチャンバー（１）内の圧力が１０ｍ
Ｔｏｒｒになるように酸素を酸素導入管（２）より導入
する。そして蒸着源（８）、　（９）、　００）をそれ
ぞれ５０″Ｃ９８０°Ｃ７５°Ｃに加熱し、エキシマレ
ーザ−０５）よりエキシマレーザ−光０７）を鏡Ｑ６）
に反射させて基板（５）上に照射して約３時間１５分間
底膜した。他の成膜条件は第１表（ｂ）に示されている
。厚さ約２００ナノメートルの薄膜は、はぼ単結晶に近
いものであることが実施例１と同じ方法で確かめられた
。

膜の堆積速度とレーザーのエネルギー密度の関係を第３
図に示す。あるレーザーのエネルギー密度をしきい値と
してそれ以上のエネルギー密度ではほぼ直線的に堆積速
度が増加してゆくことがわかる。超伝導特性は、４端子
法による抵抗測定によって評価した。抵抗がゼロになる
温度は９０にであった。臨界電流密度の温度依存性を第
２図に示す。液体窒素温度での臨界電流密度は約１００
万Ａ／ｃｍ”であった・ 〔実施例３〕 第１図（ａ）で示される装置を用いて、チタン酸ストロ
ンチウム単結晶（１００）面上に、イツトリウム−バリ
ウム−銅系酸化物超伝導体薄膜を作製した場合について
述べる６本実施例においては、蒸着源（８）、　（９）
、　Ｏ■としてそれぞれＹ　（ＴＨＤ）３．Ｂａ　（Ｔ
ＨＤ）ｚ、Ｃｕ　（ＴＨＤ）ｚを用いた。

成膜方法としては、まずチャンバー（１）内に蒸着源（
８）、　（９）、　Ｇｏ）をセットし、約ｌＸｌ０−’
Ｔｏｒｒまで真空ポンプａ創こより排気を行った。そし
てバルブＱ２）　ヲ開け、マスフローコントローラー０
４）　ヲＩ！節してチャンバー（１）内の圧力がｌｏｍ
Ｔｏｒｒになるように酸素を酸素導入管（２）より導入
する。そして蒸着源（８）、　（９）、　Ｑ■をそれぞ
れ７０°Ｃ，１１０℃、９０°Ｃに加熱し、コイル（６
）にＲＦ雷電流電源（７）から供給することにより、プ
ラズマを誘起しておよそ６時間３０分成膜した。他の成
膜条件は実施例１と同様である。薄膜の厚さを測定した
ところ約３８０ナノメートルであった。この薄膜を走査
型電子顕微鏡で観察した結果、粒界は全く見られなかっ
た。Ｘ線回折法による結晶性の評価を行った結果、実施
例１と同様に薄膜は基板表面に対しＣ軸が垂直であった
。またＩＣＰ分析より、得られた薄膜はＹ　Ｂ　ａ　ｚ
Ｃｕ　１０７と判明した。以上のことから、膜はイツト
リウム−バリウム−銅系酸化物超伝導体の単結晶膜と考
えられる。

本実施例では実施例１と同様の条件にて成膜を行った（
蒸着源の加熱温度を除く）ものであるが得られた薄膜は
、実施例１の場合の約１．９倍の厚さのものができた。

つまり、蒸着源の加熱温度の設定値によって成膜速度を
制御できることがわかる。

〔効果〕

本発明によって比較的簡便な装置を用いて、真空蒸着法
による酸化物超伝導体薄膜が、４００〜６５０度の低温
で作製できるようになった。また蒸着源の温度により成
膜速度、組成比を制御することもできる。

第１表（ａ） 酸素分圧 基板 基板温度 堆積速度 ＲＦパワー ：１０ｍＴｏｒｒ ＳｒＴｉＯ２（１００）面 ：　６５０度 ：　約０．５ｎｍ／分 ＝　　５Ｗ 第１表　（ｂ） 酸素分圧 基板 基板温度 堆積速度 レーザー １０ｍＴｏｒｒ Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ３（１００）面 ４００度 ０．１〜１．５ｎｍ／分 ＫｒＦエキシマ−レーザー 繰り返し周波数：１０Ｈｚ エネルギー密度： ５〜２０ｍＪ／ｃｍ”

【図面の簡単な説明】

第１図は成膜装置の概略図を示す。 （ａ）プラズマを利用するタイプ。 （ｂ）パルスレーザ−を利用するタイプ。 第２図は第を図（ａ）の装置を使って作製した薄膜の臨
界電流密度の温度依存性を示す。 縦軸：比界電流密度Ｊｃ （単位：Ａ／ｃｍ”） 横軸：温度Ｔ　（単位：Ｋ） 第３図は第１図（ａ）の装置を使って作製した薄膜の成
長速度とレーザーのエネルギー密度の関係を示す。 縦軸：堆積速度ｄ 〔単位：ｎｍ／ｍ１ｎ） 横軸＝１パルスあたりのレーザーエネルギー密度（単位
：ｍＪ／ｃｍ”） １　チャンバー ２　酸素導入管 ３　ヒーター電源 ４　ヒーター ５　基板 ６　コイル ７　電源 ８−１０　蒸着源（ヒーター） １１　メインバルブ １２　バルブ １３　真空ポンプ １４　マスフローコントローラー １５　エキシマ−レーザ １６鏡 １７　レーザー光

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．蒸着源である有機金属化合物を加熱して気化させ雰
   囲気中或いは基板上において化学反応を生じせしめるこ
   とにより、前記基板上に酸化物超伝導体を作製する際に
   、前記蒸着源の加熱温度を前記酸化物超伝導体の成膜速
   度にあわせて設定することを特徴とする酸化物超伝導体
   薄膜の作製方法。
2. ２．特許請求の範囲第１項において、有機金属化合物を
   分解・反応させるために、成膜中蒸着源と基板との間に
   プラズマを発生させることを特徴とする酸化物超伝導体
   薄膜の作製方法。
3. ３．特許請求の範囲第１項において、有機金属化合物を
   分解・反応させるために、成膜中パルス変調したレーザ
   ー光を、基板に照射することを特徴とする酸化物超伝導
   体薄膜の作製方法。
4. ４．特許請求の範囲第１項において、有機金属化合物の
   分解・反応を促進させるために、基板が摂氏４００〜６
   ５０度に加熱されていることを特徴とする酸化物超伝導
   体薄膜の作製方法。