JPH02210718A

JPH02210718A - 酸化物超伝導体の気相成長方法

Info

Publication number: JPH02210718A
Application number: JP1031329A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Nakanishi; 中西　隆敏; Kazuhiro Eguchi; 和弘江口; Toshie Sato; 利江佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1990-08-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）に
より酸化物高温超伝導体薄膜を製造する方法に係わり、
特に酸素系ガスの供給方式の改良をはかった酸化物超伝
導体の気相成長方法に関する。

（従来の技術）近年、ＹＢ　ａ　２　Ｃｕ　Ｃ）ｔ−ａ　。

Ｂｉ、５ｒ２ＣａＣｕ２０．等に代表される酸化物超伝
導体が発見され、注目を集めている。

従来の超伝導体は、Ｎｂ、Ｇａのように金属間化合物で
あり、その超伝導特性の指標である臨界温度（Ｔｃ）は
、高々２０Ｋに過ぎない。このため、高価な液体ヘリウ
ム（４，２Ｋ）冷媒による冷却下でしか超伝導特性を示
さず、超伝導体の用途が著しく制限されていた。

これに対し、上記酸化物超伝導体のＴｃはＬＯＯＫを越
えており、工業的に安価に製造されている液体窒素（７
７Ｋ　）による冷却下で超伝導特性を示す。従って、従
来の用途は勿論のこと、７７にで動作する超高速論理素
子等の電子デバイス等、新しい用途への適用が期待され
る。

酸化物超伝導体が工業的に使用されるためには、組成の
制御された欠陥の少ない酸化物結晶体が再現性良く作成
できることが不可欠である。

特に、超高速論理素子等の電子デバイスに適用するには
、酸化物単結晶の平坦な薄膜が必要不可欠となる。

従来、酸化物超伝導体薄膜の作成には、スパッタリング
や電子ビーム蒸着等の物理的手法が用いられている。こ
れらの方法は、比較的単純な装置で薄膜が得られるもの
の、酸化物超伝導体薄膜を構成する元素の供給量を独立
に精密制御することが難しい。さらに、上記構成元素供
給量がスパッタリングターゲット或いは蒸着源の形状に
左右される。このため、酸化物超伝導体を所望の組成で
再現性良く堆積することは困難であった。

そこで最近、ＣＶＤ技術の一種である有機金属の熱分解
反応を利用したＭ　ＯＣＶ　Ｄ　（Ｍｅｔａｌｏｒｇａ
ｎｉｃ　ＣＶ　Ｄ　）法を利用して、酸化物超伝導体を
作成する技術が開発されている。ＭＯＣＶＤ法は、上記
物理的方法とは異なり化学気相成長法であり、゛酸化物
構成元素原料の供給量を独立に精密制御することができ
る。このため、酸化物超伝導体の薄膜組成の制御性を向
上させることができる。

しかしながら、この種の方法にあっては次のような問題
があった。即ち、従来のＭＯＣＶＤ法で堆積した薄膜は
、成長温度が６００℃或いはそれ以下である場合、超伝
導相とは別の多結晶相、又は非晶質相で構成されており
、このままでは超伝導特性を示さない。堆積後８００℃
以上の高温で空気又は純酸素雰囲気中で酸化並びに結晶
化熱処理を施したとき始めて超伝導特性を示すことが報
告されている。このようにして得られた薄膜は多結晶体
であり、しかも堆積した結晶組成とは別の超伝導体相を
、より高温で結晶化して得る工程を含むため、得られた
薄膜表面の平坦性が非常に悪く、超高速電子デバイス等
に用いることは到底できない。

堆積後の酸化並びに結晶化熱処理を省略しようとすると
、堆積温度を少なくとも８００℃以上にしなければ所望
の超伝導相が得られず、またこの場合にも薄膜表面の平
坦性が極めて悪い。

さらに、堆積並びに事後の熱処理温度が高いことは、基
板と薄膜との反応による膜質の劣化を引き起こす虞れが
ある。つまり、従来のＭＯＣＶＤ法では、薄膜堆積後に
酸素又は空気中で高温熱処理しなければ所望の超伝導体
相が得られないこと、高温熱処理を省略しようとすると
堆積温度を高めなければならないことがあり、低温では
薄膜の酸化が不十分に進行することを示しており、何等
かの方法で酸化の程度を高めなければ、より低温で所望
の超伝導体結晶相を得ることができないという問題をか
かえていた。

また、従来のＭＯＣＶＤ法による酸化物超伝導体薄膜の
堆積では、有機金属原料の混合蒸気と酸素ガスを同時に
反応炉に導入していたが、この方法では酸素供給量を増
加しても酸素が有機金属蒸気気相中で反応し、所望の堆
積物以外の化合物として消費される。このため、堆積中
の薄膜表面に酸素が十分に供給され難く、その程度は低
温堆積時はど顕著に現われ易かった。

（発明が解決しようとする課題）このように、ＭＯＣＶＤ法で酸化物超伝導体薄膜を堆積
する場合、低温では薄膜の酸化の程度が不十分なため超
伝導相が得られず、逆に堆積温度を高めると超伝導相は
得られるものの薄膜表面が平坦にならないという問題が
あった。

本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目
的とするところは、表面の平坦性の優れた酸化物超伝導
体薄膜をより低温で成長することができ、超高速電子デ
バイス等に適した酸化物超伝導体の気相成長方法を提供
することにある。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明の骨子は、ＭＯＣＶＤ法で酸化物超伝導薄膜を成
長する際に、成長表面が酸素に晒されている機会を増大
させる、又は供給する酸素ガスを励起して活性度を高め
ることにより、薄膜の酸化を低温でも十分に行わせるこ
とにある。

即ち本発明は、被処理基体を収容した反応炉内に、酸化
物超伝導体を構成する金属元素を含む有機金属ガスと酸
素若しくは酸素を含む酸化剤からなる酸素系ガスとを導
入し、これらを熱分解して該基体上に薄膜を堆積する酸
化物超伝導体の気相成長方法において、■反応炉内への
有機金属ガスと酸素系ガスとの導入を選択的に行う、よ
うにした方法である。

また本発明は、上記■の代わりに、■反応炉内へ導入す
る酸素系ガスを反応炉とは別の領域で予め活性化して導
入する、ようにした方法である。さらに本発明は、上記
■■の両方を採用するようにした方法である。

（作用）本発明によれば、■又は■の工程を行うことにより、成
長しつつある薄膜表面の酸化を必要にして十分な程度に
進行させることが可能となり、その結果、従来より低温
で酸化物超伝導体薄膜を得ることができる。さらに、成
長温度が低温であり、その後に高温熱処理を施す必要も
ないので、薄膜表面の平坦性を向上させることができ、
超高速電子デバイスの実現に寄与することが可能となる
。

（実施例）以下、本発明の詳細を図示の実施例によって説明する。

第１図は本発明の一実施例方法に使用した気相成長装置
を示す概略構成図である。図中１０は反応管（反応炉）
であり、この反応管１０内には基板（被処理基体）１１
を保持するサセプタ１２が収容されている。反応管１０
の周囲には、反応管１０内を加熱するための赤外ランプ
等のヒータ１３が設置されている。そして、反応管１０
内には、ガス導入口１４を介して後述する有機金属原料
ガス等が導入され、反応管１０内のガスはロータリーポ
ンプ１５を介して排気されるものとなっている。なお、
反応管ｌ。

内の基板１１の温度は熱電対等の温度センサ１６より検
出され、さらに反応管ｌＯ内の圧力は圧力センサ１７に
より検出されるものとなっている。

一方、２１はＡｒガスを充填した高圧容器であり、この
高圧容器２１からのＡｒガスは流量制御器としてのマス
フローコントローラ（以下、ＭＦＣと略記する）３５に
より流量を制御されて反応管１０内に導入される。また
、高圧容器２１からのＡｒガスはＭＦＣ３１，３２，３
３を介して原料容器４１，４２．４３にそれぞれ供給さ
れる。原料容器４１，４２．４３は、それぞれイツトリ
ウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）。

銅（Ｃｕ）の有機原料を収容するものであり、原料容器
４１にはＹ　（０２Ｃ１１Ｈ１９）　ｓ　Ｙ　（ＤＰＭ）　３　
、容器４２にはＢａ　（０２ＣＩＩＨＩ９）　２８ａ　（ＤＰＭ）　２
　、容器４３にはＣｕ　（０２ＣＩＩＨ１９）　ｚ　Ｃｕ　（Ｄ　ＰＭ）
　２を収容した。ここで、ＤＰＭはＣＨｉＣ（ＣＨｉ）　２Ｃ（０）ＣＨＣ（０）Ｃ（ＣＨ
Ｉ）２ＣＨ３である。

原料容器４１，４２．４３にＡｒガスが供給されると、
原料容器から有機金属原料の蒸気が導出され、これらの
原料蒸気は３方弁５１，５２．５３を介して反応管１０
に導入される。また、２２は０２ガスを充填した高圧容
器であり、この高圧容器２２からの０□ガスはＭＦＣ３
４により流量を制御された後、３方弁５４を介して反応
管１０内に導入される。

また、各３方弁５１〜５４の一方の通路は上記したよう
に反応管１０側であるが、他方の通路はそれぞれ共通接
続されて図示しない排気管等に接続されている。また、
原料容器４１〜４３とＭＦＣ３１〜３３及び３方弁５１
〜５３、ＭＦＣ３４と３方弁５４．３方弁５１〜５４と
反応管１０のガス導入口１４、ＭＦＣ３５と反応管１０
のガス導入口１４は、それぞれ配管及び継手等により接
続されている。

なお、原料容器４１．４２．４３はそれぞれ１４０℃、
２５０℃、１５０℃に保温されている。配管は全てステ
ンレス製であり、有機金属原料蒸気が凝結しないように
ヒータ（図示せず）によって２８０℃に保温されている
。３方弁５１〜５４は電磁弁であり、全てシーケンスコ
ントローラによって総括されており、３方弁５１〜５４
の開閉タイミングと保持時間を予めプログラムできるよ
うになっている。

〈実施例１〉上記装置を用いた酸化物超伝導体薄膜（ＹＢ　ａ２　Ｃｕ３０７−Ｊ　）の製造方法について
説明する。

まず、化学エツチングにより表面を正常化した（１００
）方位のチタン酸ストロンチウム（Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ
３）基板結晶１１を前記サセプタ１２上に載置する。反
応管１０には高圧容器２１から高純度Ａ「ガスを配管系
を通じて供給し、反応管１０内の空気を置換する。次い
で、ロータリーポンプ１５を作動させ、圧力計１７を見
ながら反応管１０内の圧力を５〜７８Ｔｏｒｒの範囲で
調節する。その後、高圧容器２２から高純度０２ガスを
供給し、ヒータ１３によりサセプタ１２並びに基板結晶
１１を８００〜８５０℃の範囲の所定の温度で加熱し、
基板結晶１１の表面の清浄化を行う。０□ガスの供給停
止は、３方弁５４を素早く切り替えて排気経路に排出す
ることにより行い、流路遮断による一時的な流量変動を
少なくするようにした。表面の清浄化を実施している間
に高圧容器２１からＭＦＣ３１〜３３を経由して流量を
調節されたＡ「ガスを各原料容器４１〜４３に５０ｃ■
３／分の割合で送り込み、得られた蒸気を配管系を通じ
て下流側に送り出す。その際、３方弁５１〜５３を操作
し該蒸気を排気経路に放流しておく。以上が、成長を始
める前の予備段階である。

次に、堆積工程について、第２図を参照して説明する。

まず、■３方弁５１〜５３を反応管側に同時に切り替え
て有機金属原料蒸気を反応管１０に送り込む。９０秒経
過した後、３方弁５１〜５３を排気側に同時に切り替え
て、蒸気を排気経路に排出する。即ち、反応管１０への
を機金属蒸気の供給を停止する。■次に、３方弁５１〜
５３の切り替え後３秒以内に３方弁５４を反応管側に切
り替えて、排気経路に流していた０２ガスを反応管１０
内に送り込む。９０秒間３００ｃｍ’　／分の流量の０
２ガスを供給した後、３方弁５４を排気側に切り替えて
、反応管１０への０２ガスの供給を停止する。以上の工
程■〜■を２０回繰返すことにより、約５０００人の厚
さの酸化物薄膜を堆積した。

ここで、本発明の特徴は■、■の工程を繰返すことにあ
る。比較のために、従来行われている工程で堆積して得
られた薄膜の特性も調べた。

有機金属蒸気と０２ガスとを同時に反応管１０内に供給
する以外は、堆積条件を同一にした。

堆積時間は１時間で、約９０００．人の厚さの膜が堆積
した。

本実施例で得られた薄膜は、表面の凹凸が２００人程変
色平坦であり、Ｘ線回折測定からＹＢａ２　Ｃｕｓ　０
ｒ−ａ多結晶以外は認められず、しかもＹＢａ、Ｃｕ３
０７−ａ結晶の（００１）面がＳ　ｒ　Ｔ　Ｌ　０３基
板結晶の（００１）面と平行に配列（Ｃ軸配向）してい
ること、即ちエピタキシャル成長していることが判った
。また、この薄膜の低温での電気抵抗を測定した結果、
該薄膜は超伝導特性を示し、臨界温度は７２にであった
。

これに対して、従来方法によって得た薄膜は非晶質で電
気的に絶縁体であった。そこで、成長温度を８００℃ま
で上げて約８０００人の厚さの薄膜を成長させてみた。

得られた薄膜のＸ線回折から、該薄膜が多結晶であり、
本実施例による薄膜に比べてＣ軸配向の微結晶のほかに
（１００）に配向（ａ軸配向）した微結晶がかなりの程
度含まれること、さらにＹＢａ２Ｃｕ、ｏｆ−ａ以外の同定できない化合物も含
まれていることが判った。また、顕微鏡下の薄膜の表、
断面観察から、成長表面は平坦ではなく、凹凸の程度が
２μｍ以上あることが判り、さらに薄膜の電気的抵抗測
定から４０にで電気抵抗が零になることが判った。

このように本実施例によれば、従来例により得られた薄
膜との特性比較からも判るように、有機金属蒸気と酸素
ガスとを交互に供給した結果、従来技術より平坦なＹＢ
　ａｘ　Ｃｕｓ　０７−ａ薄膜を得ることができる。薄
膜の平坦化は、超伝導接合デバイスには必要不可欠であ
り、この点で本実施例は従来技術に比べて有用な薄膜を
提供できる。また、超伝導特性を示す薄膜の成長温度を
、従来より約２００℃はど低温にすることができる。成
長温度の低温化は、堆積した薄膜が基板結晶と反応して
劣化、変質する程度を低減するにつながり極めて有効で
ある。さらに、Ｘ線回折と超伝導臨界温度測定結果から
、本実施例で得た薄膜の方が、エピタキシャル成長の程
度が高く他の混合物を含む割合が少ないこと、その結果
として、より高い臨界温度が得られることが判明してい
る。

〈実施例２〉本実施例では、装置としては前記第１図のものを用い、
３方弁の切り替えタイミングを先の実施例と異なるよう
にした。

本実施例におけるＹＢａ２　Ｃｕ３０ｔ−ａ薄膜の製造
手順は次の通りである。高圧容器２１からＭＦＣ３１〜
３３を介して流量を調節されたＡ「ガスを各原料容器４
１〜４３に５０ｃｍ’　／分の割合で送り込み、得られ
た蒸気を配管系を通じて下流側に送り出す。その際、３
方弁５１〜５３を操作し該蒸気を排気経路に放流してお
く。

以上が、成長を始める前の予備段階である。

成長に当たっては、第３図に示す如く、のまず３方弁５
１を反応管側に切り替え、Ｙ（ＤＰＭ）３の金属蒸気を反応管１０内に送り込む。

９０秒経過した後、３方弁５１を排気側に同時に切り替
えて、蒸気を排気経路に排出する。３方弁５１の切り替
え後３秒以内に３方弁５４を反応管側に切り替えて、排
気経路に流していた０２ガスを反応管１０内に送り込む
、、９０秒間８００ｃｍ’　／分の流量の０２ガスを供
給した後、３方弁５４を排気側に切り替えて、反応管１
０への０２ガスの供給を停止する。

同様にして、＠Ｂ　ａ　（Ｄ　Ｐ　Ｍ）　２と酸素ガス
。

ＯＣｕ　（ＤＰＭ）２と酸素ガスを交互に反応管１０内
に供給する。以上のＯ−Ｏの工程を繰り返すことにより
、ＹＢａ２　Ｃｕ３０ｆ−Ｊ薄膜の堆積を行った。成長
温度は６００℃とし、有機金属蒸気と酸素ガス流量並び
にその積分供給時間は先の第１の実施例と比較できるよ
うに同一にした。１回当たりの有機金属蒸気と酸素ガス
の供給時間を第１の実施例と同一にして１分（繰り返し
回数３０回）、５分（繰り返し回数６回）と変化させて
みた。成長時間３時間で約８０００人の厚さの薄膜が得
られた。さらに、成長温度、即ち基板温度を６００℃か
ら５００℃まで変化させて基板温度が薄膜特性にどのよ
うな効果を与えているかも調べた。また、酸素供給時間
を有機金属供給時間に対して１から１０倍まで変化させ
た。

以上の実験を試みた結果、第１の実施例と同一温度の８
００℃で堆積した酸化物薄膜については、第１の実施例
と比べ、より完全なＣ軸配向性と良好な表面平坦度並び
に、より高い超伝導臨界温度を得た。成長温度を下げた
場合には、５５０℃まで殆どＣ軸配向した薄膜が得られ
た。

即ち、本実施例によれば、第１の実施例よりもさらに５
０℃低温でエピタキシャル薄膜が得られることが判った
。また、酸素供給時間を１０倍にすると、１倍の時に比
べ、超伝導臨界温度が５〜ＩＯＫ程度高温側に改善でき
た。さらに、金属Ｃｕ、Ｂａ、Ｙの酸化の困難さを考慮
に入れて酸素供給時間を延長させると、超伝導臨界温度
が数置向とすることが判った。

〈実施例３〉有機金属原料としてＢｉ（Ｃ６Ｈ，）ｉ。

Ｓ　ｒ　（ＤＰＭ）２　、Ｃａ　（ＤＰＭ）ｚ　。

Ｃｕ（ＤＰＭ）ｚを用い、第１の実施例と同様の気相成
長装置を用いて、Ｂ　ｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物薄膜の成長を行
った。Ｂｉ（Ｃ６Ｈｓ）ｉ。

Ｓ　ｒ　（ＤＰＭ）ｚ　、Ｃａ　（ＤＰＭ）２　。

Ｃｕ（ＤＰＭ）２の各原料容器の温度は１２０℃。

２３０℃、２００℃、１３０℃とし、Ａｒキャリアガス
の原料容器への流量は、５０ｃｍ’　／分と全て同じと
した。また、反応管内の圧力は３０Ｔｏｒｒとした。

第１の実施例と同様に有機金属原料の混合蒸気と酸素ガ
スを交互に反応管内に供給し、酸化物薄膜を堆積した。

供給時間については第１の実施例と同様にした。得られ
た薄膜の特性を、従来の手法である有機金属原料蒸気と
酸素ガスとを同時に反応管に供給する方法で得た薄膜と
比較した。その結果は、第１の実施例と同様の効果が得
られた。即ち、従来法では基板温度が８００℃で初めて
Ｃ軸配向した薄膜が得られるに過ぎず、１μｍ以上の表
面の凹凸が認められるのに対し、本実施例では基板温度
６００℃で殆どＣ軸配向エピタキシャル薄膜が得られた
。表面状態凹凸が５０人程度と大幅に改善できた。また
、薄膜の低温電気抵抗測定が超伝導体であり、超伝導臨
界温度Ｔｃとして８０Ｋが得られた。

〈実施例、４．〉先の第２の実施例と同一の装置、成長条件で有機金属原
料として、Ｂｆ　（Ｃ６Ｂ５）３゜８　ｒ　（ＤＰＭ）
　２．Ｃａ　（ＤＰＭ）２　。

Ｃｕ　（Ｄ　Ｐ　Ｍ）　２を用い、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物薄膜の成長を行っ
た。即ち、Ｂｌ　（Ｃ６Ｂ５）３１−Ｏ，−３ｒ−（Ｄ
ＰＭ）２、−０２−Ｃａ（ＤＰＭ）２　０２−Ｃｕ　（
ＤＰＭ）２−０２という供給順序で原料蒸気、ガス供給
を繰り返すことにより、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
酸化物薄膜を得た。

成長のための原料蒸気、ガスの供給順序を除き、そのた
めの成長条件は第３の実施例と同一にした。成長温度６
００℃で殆ど完全にＣ軸配向したＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系酸化物薄膜が得られた。即ち、従来法に比べ成
長温度を２００℃以上低減できた。また、得られた薄膜
の表面状態についても、平坦度約５０人と従来法の１μ
ｍ以上に比べ著しく改善できた。該薄膜の低温電気抵抗
測定から、薄膜が超伝導特性を示し、その臨界温度は８
５にであった。また第２の実施例と同様、−完成長時間
内の繰り返し回数を増加させると、エピタキシャル薄膜
が得られる温度をさらに５０〜１００℃低減できた。

〈実施例５〉次に、本発明の第５の実施例について説明する。第４図
は同実施例に使用した気相成長装置を示す概略構成図で
ある。なお、第１図と同一部分には同一符号を付して、
その詳しい説明は省略する。この装置が第１図の装置と
異なる点は、酸素ガスの導入経路にマイクロ波放電管を
設け、酸素ガスを活性化して反応管内に導入するように
したことにある。

即ち、３方弁５４と反応管１０との間のガス流路には、
６１〜６８等からなるマイクロ波放電管が設けられてい
る。３方弁５４から反応管前室６７に送り込まれた酸素
ガスは、ここでマイクロ波電力を印加して活性化される
。マイクロ波の周波数は２．４ＧＨｚとした。マグネト
ロン発振器６１からダミーロードとアイソレータ６２゜
Ｅコーナー導波管６３．スリースタブチューナ６４を経
たＴＥ、。波はショートプランジャー６５付のアプリケ
ータ（導波管）６６に導かれる。

この導波管６６の電界方向の面に直径３．８ＣＩの穴が
開けられ、この穴−杯に反応管前室６７が貫通している
。６８はマイクロ波の外部リーク防止板である。反応管
前室に送り込まれた酸素ガスは、印加されたマイクロ波
電力により６９の部位でプラズマを発生し、酸素ガスが
活性化される。

次に、上記装置を用いた酸化物超伝導体薄膜（ＹＢａｚ
　Ｃｕ３０ｔ−ａ　）の製造方法について説明する。ま
ず、成長を始める予備段階は先の第１の実施例と同様に
して行う。この段階では、マイクロ波放電による酸素ガ
スの活性化は行わない。

次に、堆積工程について説明する。まず、■３方弁５１
〜５３を反応管側に同時に切り替えて有機金属原料蒸気
を反応管１０に送り込む。

９０秒経過した後、３方弁５１〜５３を排気側に同時に
切り替えて、蒸気を排気経路に排出する。

即ち、反応管１０への有機金属蒸気の供給を停止する。

■次に、３方弁５１〜５３の切り替え後３秒以内に３方
弁５４を反応管側に切り替えて、排気経路に流していた
０２ガスを反応管前室６７を介して反応管１０内に送り
込む。この反応管前室に酸素ガスが導入されるタイミン
グと同期してマグネトロン電源を起動させ、酸素ガスを
６９の部位でプラズマ化する。活性化された酸素は反応
管前室６７を通り反応管１０内に置、かれた基板結晶１
１表面に供給される。このとき、反応管前室６７を含め
た反応管１０内の圧力は５　Ｔｏｒｒとした。また、印
加マイクロ波電力は２００Ｗとした。

９０秒間３００ｃ＋ｗ’　／分の流量の酸素ガスをマイ
クロ波電力を印加しながら供給した後、マグネトロン電
源を切ると同時に３方弁５４を排気側に切り替えて、反
応管１０への酸素ガスの供給を停止する。以上の工程■
〜■を２０回繰返すことにより、約４０００人の厚さの
酸化物薄膜を堆積した。成長温度は４５０℃から８００
℃までの範囲内の所定の温度に設定し、成長温度が薄膜
の特性に及ぼす効果を調べた。

有機金属蒸気と０２ガスとを同時に反応管１０内に供給
し、酸素ガスにはマイクロ波電力を印加せず、また有機
金属上記の積分供給時間が実施例と同一になるように連
続供給する以外は、堆積条件を同一にした。堆積時間は
１時間で、約１μｍの厚さの膜が得られた。

本実施例で得られた薄膜のうち６００℃で得られた薄膜
は、表面の凹凸が５０人程度と非常に平坦であり、Ｘ線
回折測定からＹＢａｚ　Ｃｕ３　ｏｆ−ｇ多結晶以外は認められず、
しかもＹＢａｚ　Ｃｕ、０ｔ−ａ結晶の（００１）面が
５ｒＴＬ０３基板結晶の（００１）面と平行に配列（Ｃ
軸配向）しており、全面に渡って単結晶化していること
が判った。成長温度が下がるにつれＸ線回折強度（ピー
ク値）は６００℃成長の薄膜に比べ僅かずつ低下してい
き、４５０℃成長では約半分となった。対応して回折ピ
ーク半値幅の広がりが認められた。Ｘ線回折の結果は、
膜中に微細な結晶の乱れが生じること、低温はど乱れが
多いことを示している。超伝導臨界温度は、成長温度６
００℃での８０Ｋから徐々に低下し、成長温度５００℃
で５ＯＫ　、　　４５０℃で４０にとなづた。低い成長
温度で得られた薄膜の超伝導臨界温度はバルク結晶で実
現されている最高値９０Ｋに比べるとかなり低い。しか
し、成長温度以外の成長条件、例えば酸素ガス供給量、
マスクマイクロ波電力印加量とを変化させて成長して得
た所謂最適成長条件で得られた薄膜の超伝導臨界温度で
はないので、成長条件の適切化を行えば、さらに膜質の
改善とその結果としての超伝導臨界温度の向上が期待で
きる。

以上の結果に対し、従来方法によって得た薄膜は、成長
温度８００℃以下では非晶質で電気的に絶縁体であった
。そこで、成長温度を６００℃から５０℃ずつ上昇させ
て８００℃までの成長を試みた。その結果、成長温度７
００℃で初めて多結晶化したＹＢａｚ　Ｃｕ、Ｏ，、薄
膜が得られた。

該多結晶は略Ｃ軸配向しているが、（１００）に８輪配
向した微結晶もかなり含まれていた。

成長温度の上昇につれ、結晶粒の大きさが７００℃の１
μｍから８００℃の２〜３μｍ以上となった。対応して
成長表面の平坦性も低下した。また、薄膜の超伝導臨界
温度は、７００℃成長での５０Ｋから８００℃成長での
４０にと低い値しか得られなかった。

このように本実施例によれば、従来例により得られた薄
膜との特性比較からも判るように、有機金属蒸気とマイ
クロ波電力印加により活性化された酸素ガスとを交互に
供給した結果、従来の７００℃に比べ４００℃と、著し
い低温で超伝導体薄膜が得られた。しかも従来と異なり
、多結晶ではなく単結晶薄膜が得られた。成長温度が低
温化できたことは、薄膜が基板結晶と反応して劣化変質
する程度を著しく低減できることを意味する。さらに、
４５０℃という低い温度でＹＢａｚ　Ｃｕ３０ｔ−ａ薄
膜を堆積できたことは、従来ＹＢａ２　Ｃｕ、Ｏ□−６
との合金化反応が強すぎて使用不可能であった半導体シ
リコン（Ｓ　ｉ）ウェハを基板結晶として用いることが
可能になったことを意味し、将来的に半導体電子デバイ
°スとのの複合化への道を築いたという点で大きい。加
えて、薄膜を単結晶化できるため、ＹＢａｚ　Ｃｕｓ　
０７−Ｊ薄膜上にさらに超伝導デバイスの基本となる超
伝導体／絶縁体接合として、単結晶で乱れのない良質な
エピタキシャル絶縁体薄膜の堆積への基板を用意するこ
とができる。

〈実施例６〉この実施例では、装置としては前記第１図のものを用い
、酸素系ガスとしてＮ、Ｏを用いた。

成長する薄膜及び用いる有機金属材料も、先の第１の実
施例と同様である。

成長を始める荊の予備段階は、先の第１の実施例で０２
の代わりにＮ２０を用いることが異なるのみであり、他
は同じとした。薄膜の堆積条件としては、基板温度を８
００℃１反応管内の圧力を１ＯＴｏｒｒ、　Ｎ　２０ガ
スの反応管への流量を５０ｃｍ’　／分とした。薄膜の
堆積時間を１時間とし、約１μｍの薄膜を得た。なお、
本実施例では有機金属原料ガス及びＮ２０ガスを３方弁
の切り替えによって交互に反応管内に供給したが、この
Ｎ、０ガスの場合は同時に供給しても効果が見られた。

本実施例で得られた薄膜は、第１の実施例で得られた薄
膜と同様に、表面の平坦性が優れ、Ｃ軸配向しているこ
とが確認された。また、この薄膜の臨界温度は７８にで
ありだ。つまり、従来方法に比して、より低温で表面平
坦性の優れた薄膜を形成することができた。

〈実施例７〉この実施例では、先の第３の実施例と同様の有機金属原
料を用い、ＢＬ−９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物薄膜の成長を行っ
た。但し、０□の代わりにＮ２０を用い、有機金属ガス
とＮ、Ｏガスとの反応管への供給は交互に行った。なお
、これらのガス供給を、同時に行っても効果があった。

この場合にも、低温で表面平坦性の良い酸化物超伝導体
薄膜が得られ、第２の実施例と同様の効果が得られた。

さらに、Ｎ２０ガスと０２ガスとの１：１の比率の混合
ガスを酸化剤として用いても、同様の効果が得られた。

なお、本発明は上述した各実施例に限定されるものでは
ない。例えば、堆積する薄膜は、Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ
　３０７−４やＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０等に限るものではなく、他
の酸化物超伝導体薄膜の形成に適用することができる。

また、有機金属原料や酸素系ガスについても実施例に限
定されるものではなく、仕様に応じて適宜変更可能であ
る。即ち、有機金属原料ガスとしては形成する酸化物超
伝導体に応じて選択することができるる。また、酸素系
ガスとしては、例えばＮｏ、、Ｎ２０゜オゾン等の酸化
性ガス（酸化剤）を用いてもよい。さらに、水蒸気（１
２０）のような化合物を用いてもよい。また、本発明は
酸化物超伝導体の製造に限定されるものではなく、Ｌ　ｉ　Ｎ　ｂ　ＯｊやＢａＴｉ０．のような強誘電体
酸化物やＺｎＯのような酸化物半導体等の酸化物一般の
ＭＯＣＶＤ気相成長に適用することができる。その他、
本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施す
ることができる。

［発明の効果］以上詳述したように本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法で酸
化物超伝導薄膜を成長する際に、成長表面が酸素に晒さ
れている機会を増大させる、又は供給する酸素ガスを励
起して活性度を高めることにより、薄膜の酸化を低温で
も十分に行わせることができる。従って、表面の平坦性
の優れた酸化物超伝導体薄膜をより低温で成長すること
ができ、超高速電子デバイス等に適した酸化物超伝導体
を実現することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１乃至第４の実施例方法に使用した
気相成長装置を示す概略構成図、第２図は第１の実施例
方法における弁の切り替えタイミングを示す模式図、第
３図は第２の実施例方法における弁の切り替えタイミン
グを示す模式図、第４図は本発明の第５の実施例方法に
使用した気相成長装置を示す概略構成図である。１０・・・反応管（反応炉）１１・・・基板（被処理基体）１２・・・サセプタ１３・・・ヒータ１４・・・ガス導入口２１．２２・・・高圧容器３１〜３５・・・流ｆｌ：Ａ節器４１〜４３・・・原料容器５１〜５４・・・３方弁６１・・・マグネトロン発振器６６・・・導波管６７・・・反応管前室。出願人代理人　弁理士　鈴　江　武彦

Claims

【特許請求の範囲】

（１）被処理基体を収容した反応炉内に、酸化物超伝導
体を構成する金属元素を含む有機金属ガスと酸素若しく
は酸素を含む酸化剤からなる酸素系ガスとを導入し、こ
れらを熱分解して該基体上に薄膜を堆積する際に、前記反応炉内への有機金属ガスと酸素系ガスとの導入を
、選択的に行うことを特徴とする酸化物高温超伝導体の
気相成長方法。
（２）被処理基体を収容した反応炉内に、酸化物超伝導
体を構成する金属元素を含む有機金属ガスと酸素若しく
は酸素を含む酸化剤からなる酸素系ガスとを導入し、こ
れらを熱分解して該基体上に薄膜を堆積する際に、前記反応炉内へ導入する酸素系ガスを、前記反応炉とは
別の領域で予め活性化することを特徴とする酸化物超伝
導体の気相成長方法。
（３）被処理基体を収容した反応炉内に、酸化物超伝導
体を構成する金属元素を含む有機金属ガスと酸素若しく
は酸素を含む酸化剤からなる酸素系ガスとを導入し、こ
れらを熱分解して該基体上に薄膜を堆積する際に、前記反応炉内への有機金属ガスと酸素系ガスとの導入を
選択的に行うと共に、酸素系ガスを前記反応炉とは別の領域で活性化して導入
することを特徴とする酸化物超伝導体の気相成長方法。
（４）前記有機金属ガスと酸素系ガスとの導入を、交互
に行うことを特徴とする請求項１又は３記載の酸化物超
伝導体の気相成長方法。
（５）前記有機金属ガスを複数種用い、これらの有機金
属ガスを順次反応炉内に導入すると共に、各有機金属ガ
スと酸素系ガスとを交互に反応炉内に導入することを特
徴とする請求項１又は３記載の酸化物超伝導体の気相成
長方法。
（６）前記酸素系ガスを活性化する手段として、前記反
応炉のガス導入口と酸素系ガス供給源との間に設けられ
た領域で、マイクロ波放電により酸素系ガスを励起する
ことを特徴とする請求項２又は３記載の酸化物超伝導体
の気相成長方法。