JPH0427097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、延伸多層プラスチツク容器に関する
もので、より詳細には、優れたガスバリヤー性、
耐層間剥離性及び機械的性質の組合せを有する延
伸多層プラスチツク容器に関する。 （従来の技術） ポリエチレンテレフタレートは、成形性に優れ
ていると共に二軸方向への分子配向が可能である
ことから、耐衝撃性、剛性、ガスバリヤー性、軽
量性、透明性等に優れた軽量プラスチツク容器、
特に飲料用びんとして広く使用されるに至つてい
る。しかしながら、このポリエステル製びんのガ
ス透過度はガラスびんに比べれば未だ無視できな
いものであり、例えばコーラ等の炭酸飲料を充填
した場合の保存性は高々３ケ月程度と言われてい
る。 このような延伸ポリエステル容器のガスバリヤ
ー性を改善するために、ガスバリヤー性の優れた
樹脂、例えば、エチレンビニルアルコール共重合
体やポリアミドを、ポリエステルに積層したも
の、例えば、ガスバリヤー性の優れた樹脂を中間
層とし、その両面に表面層としてポリエステルを
積層した複合積層物を使用した容器が提案されて
いる。（例えは特開昭59−136253号公報、特開昭
61−60436号公報）。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、エチレンビニルアルコール共重
合体層やポリアミド層と、ポリエステル層との間
には殆んど熱接着性がなく、接着剤を使用して接
着したとしても、未延伸の状態では良好な接着性
を示すものでも、積層物を延伸して分子配向を賦
与した場合には、接着界面で容易に剥離するよう
になるという欠点がある。 例えば、ポリエステル層とポリアミド層との接
合のために従来提案されているコポリエステル系
接着剤、コポリアミド系接着剤はいずれも上記傾
向があり、延伸多層プラスチツク容器の接着剤と
しては、未だ十分に満足し得るものではない。 また、ポリエステル層とエチレンビニルアルコ
ール共重合体層との接合のために、アミド基含有
熱可塑性樹脂接着剤も提案されているが、必らず
しも十分満足し得るものとは言えない。 従つて、ポリエステル層とガスバリヤー性の優
れた樹脂層との多層積層物から形成され、延伸さ
れた後でも耐層間剥離性、特に耐ブリスター性に
優れ、かつガスバリヤー性、耐衝撃性、剛性、さ
らに透明性の優れた延伸多層プラスチツク容器を
提供することが要求されていた。 （発明の構成） 本発明によれば、ポリエステルから成る内外表
面層、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポ
リアミドとのブレンド物から成る中間層及び該表
面層と中間層との間に設けられたスルホン酸塩基
含有コポリエステル層から成る延伸多層プラスチ
ツク容器が提供される。 また本発明によれば、ポリエステルから成る内
外表面層、エチレン−ビニルアルコール共重合体
とポリアミドとのブレンド物から成る中間層及び
該表面層と中間層との間に設けられたスルホン酸
塩基含有コポリエステル層から成る多層構造のシ
ートまたはプリフオームを、延伸条件下に容器形
状に成形することを特徴とする延伸多層プラスチ
ツク容器の製造方法が提供される。 （発明の作用効果） 本発明は、スルホン酸塩基含有コポリエステル
を接着剤として、ポリエステル層と、エチレン−
ビニルアルコール共重合体とポリアミドとのブレ
ンド物層とを積層して成る構造物が、延伸成形に
賦された場合にも層間剥離を生ずることなく、優
れた接着強度を維持しているという予想外の知見
に基づくものである。本発明によつて、極めて優
れたガスバリヤー性を持ちながら、ポリエステル
との接着性に難点があつたために使用され難かつ
たエチレン−ビニルアルコール共重合体を、ポリ
エステルの延伸成形容器のガスバリヤー付与素材
として実用に供することが可能になつたのであ
る。 下記第１表は、従来公知の種々の接着剤及び本
発明で使用するスルホン酸塩基含有コポリエステ
ル接着剤を介して、未延伸ポリエチレンテレタレ
ートフイルム（厚み400μｍ）と、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（EVOH）（エチレン含
量31モル％）とナイロン６／ナイロン66共重合体
とのブレンド物（ブレンド比はEVOH：ナイロ
ン＝６：４）からの未延伸フイルム（厚み100μ
ｍ）とを貼り合わせ、この積層フイルムの接着強
度と、この積層フイルムを、長手方向２倍、横断
方向２倍に２軸延伸した２軸延伸フイルムについ
ての接着強度とを測定した値を示す。

【表】

【表】 上記第１表の結果によると、試料１乃至４の接
着剤は、未延伸状態ではかなり大きい接着強度を
示すものの、延伸成形後には何れも著しい接着強
度の低下を示すのに対して、本発明におけるスル
ホン酸塩基含有コポリエステル（試料５）では、
試料１〜４に比して大きな接着強度を延伸成形後
にも示すことが明白となる。 本発明で用いるスルホン酸塩基含有コポリエス
テルは、主鎖がエステル反復単位から成り、この
主鎖にスルホン酸塩基が結合しているという化学
構造上の特徴を有する。このため、この接着剤は
ポリエチレンテレフタレートと極めて強固に接合
するのみならず、スルホン酸塩とエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体とポリアミドとのブレンド
物中のポリアミドとの間にも強い化学結合を生じ
るものと推定される。 また、エチレン−ビニルアルコール共重合体と
ポリアミドとのブレンド物はポリエステルに比し
て延伸成形条件の厳しい重合体であるが、本発明
においては、このブレンド物をポリエチレンテレ
フタレートの内外表面層でサンドイツチし、しか
も両者の間をスルホン酸塩の基を有するコポリエ
ステルで強固に結合したことにより、延伸成形が
可能となり、且つ延伸成形後にも強い接着強度が
保たれるものと思われる。 本発明によれば、延伸成形後にも、ポリエステ
ル層とエチレン−ビニルアルコール共重合体とポ
リアミドとのブレンド物層との間に強固な接着強
度が維持され、その結果としてこの容器に落下衝
撃を加えた場合にも層間剥離を生ずることが防止
され、更に炭酸飲料、ビール等の内容物を充填し
た場合にも、ポリエステル層と該ブレンド物層と
の接合部に、ブリスター（フクレ）等が発生する
というトラブルが有効に解消される。 更に、ガスバリヤー性に優れたエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体とポリアミドとのブレンド
物が中間層に設けられ、ポリエステル層が延伸に
より分子配向されていることもあつて、ガスバリ
ヤー性、耐層間剥離性、耐衝撃性、剛性或いは更
に透明性に優れた多層プラスチツク容器が提供さ
れる。 （発明の好適態様の説明） 接着剤 本発明に用いるスルホン酸塩基含有コポリエス
テルとは、既に述べた通り、エステル反復単位か
ら成る主鎖骨格と、この主鎖骨格に結合したスル
ホン酸塩の基とから成るコポリエステルを意味す
る。勿論、この接着剤は上記コポリエステル単独
から成つていてもよいし、上記コポリエステル
と、スルホン酸塩基を含まない通常のポリエステ
ルとのブレンド物であつてもよい。本発明におい
て、コポリエステルとは、上述した意味で使用す
るものとする。 本発明に用いるコポリエステル中のスルホン酸
塩の基の濃度は、接着剤として100ｇ当り１乃至
520ミリモル、特に５乃至300ミリモルの範囲で存
在するのがよい。この濃度が上記範囲よりも低い
場合には該ブレンド物との接着が不十分であり、
一方上記範囲よりも高い場合には、ポリエステル
との接着が不十分となつたりまたコポリエステル
そのものの熱安定性等に欠陥が生じる傾向があ
る。 スルホン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩が好適であ
るが、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカ
リ土類金属塩や亜鉛塩であることを特に妨げな
い。 スルホン酸塩の基を有する単位をポリエステル
骨格に組込むためには、ポリエステル形成用の二
塩基酸成分及び／又はジオール成分の一部とし
て、スルホン酸塩の基を含有する成分を用いれば
よい。一般にはスルホン酸塩基含有二塩基酸成分
を用いるのが好ましい。 かかる成分の好適な例として、３，５−ジ（カ
ルボキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，
５−ジ（カルボキシ）ベンゼンスルホン酸カリウ
ム、３，５−ジ（カルボキシ）ベンゼンスルホン
酸マグネシウムや、それらの機能誘導体、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、エチレン
グリコール等とのエステル類を挙げることができ
る。その他、ナトリウムスルホコハク酸、ナトリ
ウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホ
ナフタレン−２，７−ジカルボン酸およびそれら
の低級アルコールエステル等を挙げることができ
る。 このコポリエステルを構成する二塩基酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸等のベンゼンジ
カルボン酸や、ナフタレンジカルボン酸のような
他の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；或いはヘキサヒ
ドロテレフタル酸のような脂環族ジカルボン酸等
を挙げることができ、ジオール成分としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオ
ール；シクロヘキサンジオール、キシリレングリ
コール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ等
の環式グリコール等を挙げることができる。 本発明に用いるコポリエステルは、スルホン酸
金属塩基含有単位として導入されるものを除い
て、全二塩基酸成分の50モル％以上、特に85モル
％以上がテレフタル酸から成り、且つ全ジオール
成分の50モル％以上、特に85モル％以上がエチレ
ングリコールから成るものが好ましい。 用いるコポリエステルは、フイルムを形成する
に足る分子量を有するべきである。 ポリエステル 本発明に用いられるポリエステルは、エチレン
テレフタレート構成単位を通常50モル％以上、好
ましくは70モル％以上含有する、炭素数２乃至４
のアルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸と
から得られるポリエステルである。該アルキレン
グリコールとしては、主としてエチレングリコー
ルが使用されるが、エチレングリコール以外に、
例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオールを、上記エチレンテレフタレート構成
単位の含有量を満足する限りの量で使用すること
ができる。また、該芳香族ジカルボン酸として
は、主としてテレフタル酸が使用されるが、テレ
フタル酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタリンジカルボン酸などを、上記エチレ
ンテレフタレート構成単位の含有量を満足する限
りの量で使用することができる。なかでも特に、
ポリエチレンテレフタレートが実用上好ましい。
該ポリエステルの固有粘度〔η〕（フエノール−
テトラクロルエタン混合溶媒中（重量比１／１）
で25℃で測定した値）は通常0.5乃至1.5dl／ｇ、
好ましくは0.6乃至1.2dl／ｇであり、融点は通常
210乃至265℃、好ましくは220乃至260℃であり、
ガラス転移温度は通常50乃至120℃、好ましくは
60乃至100℃である。 該ポリエステルには、必要に応じて、核剤、無
機充填剤、滑剤、スリツプ剤、アンチブロツキン
グ剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料などの
各種の添加剤の適宜量が配合されていてもよい。 エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミ
ドとのブレンド物 本発明で中間層として使用される樹脂は、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドと
のブレンド物である。 エチレン−ビニルアルコール共重合体として
は、ガスバリヤー性を高めるために、エチレン成
分が50モル％以下の共重合体が好ましい。すでに
知られるように、ポリビニルアルコールは特別な
処理方法が取られない限り熱成形性ではないが、
エチレン−ビニルアルコール共重合体ではエチレ
ン含有量が増すに従つて融点の低下と熱可塑性の
増加をもたらす。エチレン−ビニルアルコール共
重合体は後述のようにポリエステル樹脂とともに
延伸成形されるものであるから、普通ならなるべ
く融点が低く、かつ延伸可能な温度が低いものと
考えるが、ここでは融点及び延伸温度が高いエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を選んでいる。
その第１の理由はエチレン成分が50モル％を越え
るものとなると融点が低く、延伸可能な温度も低
くて、ポリエステル樹脂層との共延伸には都合が
良いが、エチレン成分が多くなると急激にガスバ
リヤー性が低下するので、ポリエステル樹脂を多
層化する意味がないことであり、その第２の理由
は、エチレン成分の低く、ビニルアルコール成分
の高いエチレン−ビニルアルコール共重合体であ
つても、本発明によれば、後に詳述する如く、ポ
リエステル樹脂との多層構造物の形で、ポリエス
テル樹脂の延伸適正温度においてさえエチレン−
ビニルアルコール共重合体層の延伸が可能なるこ
とが発見されたので、本発明の多層化に用いるエ
チレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン
成分50モル％以下すなわちビニルアルコール含有
量の多いものを選択したのである。 本発明において、エチレン−ビニルアルコール
共重合体としては、エチレンと酢酸ビニル等のビ
ニルエステルとの共重合体をケン化して得られる
共重合体が使用され、成形作業性とバリヤー性と
を考慮すると、エチレン含有量が15乃至50モル
％、特に25乃至45モル％のもので、ケン化度が96
％以上のものが有利に用いられる。この共重合体
の分子量はフイルム形成能を有するものであれば
よい。 また、ポリアミドとしては、脂肪族、芳香族、
芳香脂肪族ジアミンと脂肪族、芳香族ジカルボン
酸、または、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族アミノ
カルボン酸またはそのラクタム、あるいはそれら
の混合物から製造されるポリアミドまたはコポリ
アミドを使用することができる。 このようなポリアミドは、それ自体公知であ
り、酸素、炭酸ガス等に対するガスバリヤー性の
見地からは、ポリアミド中の炭素原子100個当り
のアミド基の数が３乃至30個、特に４乃至25個の
範囲にあるホモポリアミド、コポリアミド或いは
これらのブレンド物を用いることが好ましい。 適当なホモポリアミドの例は、 ポリカプラミド（ナイロン６） ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７） ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９） ポリウンデカンアミド（ナイロン11） ポリラウリンラクタム（ナイロン12） ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，
６） ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，
６） ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，
６） ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，
10） ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，
12） ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，
６） ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン10，６） ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン10，
８） 等である。 適当なコポリアミドの例としては、カプロラク
タム／ラウリンラクタム共重合、カプロラクタ
ム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共
重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジア
ンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアン
モニウムアジペート／ヘキサメチレンアンモニウ
ムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサ
メチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチ
レンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げ
ることができる。 これらのホモポリアミド及びコポリアミドは、
所謂ブレンド物の形でも使用でき、例えばポリカ
プロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドと
のブレンド、ポリカプロラクタムとカプロラクタ
ム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共
重合体とのブレンド物等が何れも本発明の目的に
使用し得る。 また、上述した脂肪族ポリアミドに比して成形
性において若干劣るが、例えば特開昭50−1156号
公報、特開昭50−5751号公報、特開昭50−5753号
公報、特開昭50−10196号公報、特開昭50−29697
号公報などに記載されいるような、メタキシリレ
ンジアミンと、もしくはメタキシリレンジアミン
およびジアミン中30％以下のパラキシリレンジア
ミンを含む混合キシリレンジアミンと炭素数が６
ないし10個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とから
生成した構成単位を分子鎖中に少なくとも70モル
％含有した芳香族ポリアミドも使用することがで
きる。 さらに、メタキシリレンジアミンと、もしくは
メタキシリレンジアミンおよびジアミン中30％以
下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレ
ンジアミンとイソフタル酸を30モル％以上、好ま
しくは40モル％以上含む芳香族ジカルボン酸とか
ら生成した構成単位を分子鎖中に少くとも70モル
％含有した芳香族ポリアミドも使用することがで
きる。 さらにまた、メタフエニレンジアミンおよび／
またはパラフエニレンジアミンとイソフタル酸を
30モル％以上、好ましくは40モル％以上含む芳香
族ポリアミドも使用することができる。 これらのポリアミドの分子量は、一般にフイル
ム成形能を有する範囲内であれば、特に制限なく
使用することができる。 エチレン−ビニルアルコール共重合体
（EVOH）とポリアミドとのブレンド比は、重量
比でEVOH：ポリアミド＝７：３乃至２：８で
あるのが好ましい。 エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリア
ミドとのブレンド方法としては、それ自体公知の
２種以上のポリマーのブレンドのために適用され
る方法、例えば、夫々のポリマーの粉末をバンバ
リーミキサー中でブレンドする方法、夫々のポリ
マーの粉末またはチツプから、押出機内でブレン
ドし押出して、ブレンド物のチツプまたはフイル
ムにする方法など種々の方法を採用することがで
きる。 エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリア
ミドとのブレンド物には、必要に応じて、従来の
エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリ
アミドに配合されている核剤、無機充填剤、滑
剤、スリツプ剤、アンチブロツキング剤、安定
剤、帯電防止剤、防曇第剤、顔料などの各種の添
加剤の適宜量が配合されていてもよい。 多層プラスチツク容器 本発明の容器は、主要部分が多層構造を有する
プラスチツクにより形成されている。この多層構
造としては、 ポリエステル層／スルホン酸塩基含有コポリエ
ステル層（接着剤層）／エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体とポリアミドとのブレンド物層／ス
ルホン酸塩基含有コポリエステル層（接着剤
層）／ポリエステル層 からなる５層構造である。 さらに必要に応じて、 ポリエステル層／該接着剤層／該ブレンド物
層／該接着剤層／ポリエステル層／該接着剤層／
該ブレンド物層／該接着剤層／ポリエステル層 からなる９層構造であつてもよい。 該ポリエステル層の厚さは、通常３乃至4000μ
ｍ、好ましくは５乃至1500μｍであり、該ブレン
ド物層の厚さは、通常１乃至350μｍ、好ましく
は２乃至200μｍであり、該スルホン酸塩基含有
コポリエステル層の厚さは、通常0.5乃至350μｍ、
好ましくは２乃至200μｍである。多層構造を有
するプラスチツクの全体の厚さは、0.1乃至４mm、
好ましくは0.15乃至１mmである。ポリエステル層
の合計の厚さと、該ブレンド物層の厚さとの比
は、２：１乃至100：１、特に４：１乃至50：１
の範囲内にあるのが好ましい。 多層構造を有するプラスチツクの、少くとも１
層のポリエステル層が、好ましくは全てのポリエ
ステル層が、さらに好ましくはポリエステル層お
よび該ブレンド物層の全ての層が延伸されてい
る。延伸は、少くとも１軸方向に延伸されてお
り、好ましくは互に直交する２軸方向に延伸され
ている。強度およびガスバリヤー性の点で、２軸
方向に延伸されていることが好ましい。その延伸
倍率は、通常は1.1乃至10倍、好ましくは1.2乃至
８倍、さらに好ましくは1.5乃至７倍である。さ
らに、該多層プラスチツクには、その使用目的に
応じてヒートセツトを施すことも可能である。 本発明における多層プラスチツクは、スルホン
酸塩基含有コポリエステル層によつて、ポリエス
テル層とエチレン−ビニルアルコール共重合体と
ポリアミドとのブレンド物層とが接着されてお
り、スルホン酸塩基含有コポリエステル層自体延
伸性を有すると同時に、ポリエステルとの親和接
着力も、該ブレンド物層との親和接着力も大きい
ので、該多層プラスチツクを１軸または２軸方向
に延伸しても、層間剥離を起こすことなく、必要
度に応じて充分に延伸することができる。 容器の製法 前記した優れた特長を有する本発明の延伸多層
プラスチツク容器は、本願の第２の発明、すなわ
ち、ポリエステルから成る内外表面層、エチレン
−ビニルアルコール共重合体とポリアミドとのブ
レンド物から成る中間層及び該表面層と中間層と
の間に設けられたスルホン酸塩基含有コポリエス
テル層から成る多層構造のシートまたはプリフオ
ームを、延伸条件下に容器形状に成形することを
特徴とする延伸多層プラスチツク容器の製造方法
によつて製造することができる。 本発明の製法において、上記構造を有する多層
構造のシートから容器を製造する場合は、上記構
造を有する多層構造のシートを形成させる点を除
けば、それ自体公知のシート延伸成形法によつ
て、容器を製造することができる。 例えば、多層多重ダイを取付けた押出機を使用
して、本発明の上記多層構造プラスチツクのシー
トを成形し、これを１軸または２軸延伸するか、
あるいは延伸せずして、真空成形法、圧空成形
法、シートブロー成形法、絞り成形法、絞り・し
ごき成形法、圧縮成形法などの方法により延伸成
形して、所望形状の容器を製造することができ
る。 また、該多層構造プラスチツクシートは、ポリ
エステルは、該ブレンド物およびスルホン酸塩含
有コポリエステルを別々にシートまたはフイルム
に成形し、それらを１軸または２軸延伸するか、
あるいは延伸せずして、本発明における構造にな
るように積層した後、加熱圧着して、製造するこ
ともできる。 本発明に製法において、前記構造を有する多層
構造のオプリフオームから容器を製造する場合
は、プリフオームの多層構造と構造材料を本発明
で特定するようにした点を除けば、それ自体公知
のブロー成形法によつて容器を製造することがで
きる。 例えば、３台以上の押出機を使用して、多層多
重ダイの中で、本発明で使用する３種の溶融樹脂
を前記の如き積層状に合流させて押出すことによ
つて、多層パリソンを成形し、該パリソンの一端
を閉じて有底パリソン（プリフオーム）を作り、
所定の温度で所定時間、所望の容器形状に適合す
る金型内で加熱した後、ストレツチロツドによつ
てプリフオームの軸（縦）方向に延伸したのち、
圧搾空気によつて金型内で横方向に延伸ブロー成
形する方法がある。プリフオームは射出成形法に
より成形してもよい。 シートまたはプリフオームから延伸成形して容
器を製造する際の延伸条件は、使用する樹脂によ
つて相違するが、使用する樹脂のガラス転移温度
以上で結晶化開始温度以下の範囲内の温度で延伸
するのが好ましく、少くとも１軸方向、好ましく
は２軸方向に延伸され、延伸倍率が通常は1.1乃
至10倍、好ましくは1.2乃至８倍、さらに好まし
くは1.5乃至７倍になるように延伸され、得られ
た容器の樹脂層が分子配向しているようにするこ
とである。 用 途 本発明の多層プラスチツク容器は、液状或いは
ペースト状の食品や飲料、例えばビール等の発泡
酒、酒、ウイスキー、焼酎、ブドウ酒等の果実
酒、或いはジンフイズ等の各種カクテルを含む酒
精飲料；コーラ、サイダー、プレンソーダー等を
含む各種炭酸飲料；レモンジユース、オレンジジ
ユース、プラムジユース、ブドージユース、イチ
ゴジユース等のストレート・ジユース、或いはネ
クター等の加工果汁飲料を含む果汁飲料；トマト
ジユース、各種野菜ジユースを含む蔬菜汁飲料；
砂糖或いは果糖等の糖類、クエン酸、着色剤、香
料などを用い、或いは必要に応じてビタミン類な
どを添加した合成果汁を含む合成飲料やビタミン
強化ドリンクス；乳酸菌飲料；例えばシヨウ油、
ソース、食酢、みりん、ドレツシング、マヨネー
ズ、ケチヤツプ、食用油、味噌、ラード、ケチヤ
ツプなどの調味料；豆腐、ジヤム、バター、マー
ガリンなどのし好品；また液状の医薬、農薬或い
は化粧品や香粧品、洗剤類；更に、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類；ノルマルヘキ
サン、ノルマルペプタンなどの脂肪族炭化水素；
シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
四塩化炭素、四塩化エタン、四塩化エチレンなど
の含塩素化合物；または各種高級脂肪酸；ガソリ
ン、灯油、石油ベンジン、重油、シンナー、グリ
ース、シリコーンオイル、軽由、機械油；または
液化フレオン（米国デユポン社の商品名）などの
変質や減量が少なく、前記各内容品を保存するた
めの容器として有用である。 実施例 １ 30℃の極限粘度が1.06のポリエチレンテレフタ
レート（PET）を内外表面脂肪族ポリエステル
層とし、ビニルアルコール含有量が69.0モル％、
エチレン含有量が30.6モル％そして酢酸ビニル残
基が0.4モル％のエチレン−ビニルアルコール共
重合体（EVOH）とカプロラクタム濃度が91モ
ル％のカプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６，６
共重合体、PA）とを70／30（重量比）の割合いで
混合したブレンド物（EVPA）を中間層とし、ス
ルホン酸ソーダ基を重合体100ｇ当り250ミリモル
含有するコポリエステル（Ｓ）を接着剤として、 直径が65mm有効長さが1820mmのスクリユーを内
蔵する押出機をPET用押出機、直径が50mm有効
長さが1400mmのスクリユーを内蔵する押出機を中
間層（ブレンド物）用押出機、直径が38mm有効長
さが950mmのスクリユーを内蔵する押出機を接着
剤（スルホン酸ソーダ含有コポリエステル）層用
押出機として、３種５層用ダイ、サイジングユニ
ツト、冷却槽及びカツターからなるパイプ成形装
置にて、PET（外層）／Ｓ／EVPA／Ｓ／PET
（内層）＝10／0.2／１／0.2／５の厚み比率を有す
る多層パイプを成形した。この両端部開放パイプ
の両端部を加熱してネツク及び底を圧縮成形によ
り形成してプリフオーム（予備成形品）を得た。
このプリフオームを105℃に加熱後延伸ブロー成
形をして、内容積が1500ml、重量が59ｇのボトル
を得た。 このボトルの酸素ガス透過度（窒素ガス雰囲気
中でボトル口部をアルミニウム箔／コポリエステ
ル多層フイルムで熱密封後37℃60％RH下に一ケ
月保存中にボトル内に透過した酸素量をガスクロ
マトグラフにて測定）及びボトル胴壁部から矩形
（長径がボトル高さ方向）を切り取り層間剥離強
度を測定した。 比較例 １ 実施例１のエチレン−ビニルアルコール共重合
体とナイロン６／６，６共重合体ブレンド物の代
りにビニルアルコール含有量が69.0モル％、エチ
レン含有量が30.6モル％そして酢酸ビニル残基が
0.4モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合
体を中間層とする以外は実施例１と材料、層構成
比、内容量、重量を有する延伸ブローボトルを成
形した。このボトルの酸素ガス透過度及び胴壁部
の層間剥離強度を測定した。 比較例 ２ 実施例１のスルホン酸ソーダ基含有コポリエス
テルの代りにカプロラクタム濃度が91モル％のナ
イロン６／６，６共重合を接着剤とする以外は実
施例１と同一の材料、層構成比、内容量、重量を
有する延伸ブローボトルを成形した。このボトル
の酸素ガス透過度及び胴壁部の層間剥離強度を測
定した。 以上、実施例１、比較例１及び２のボトルの評
価結果を第２表にまとめて示す。

【表】 ＊２；接着剤層と中間層間の剥離強度
＊３；PET層と接着剤層間の剥離強度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルから成る内外表面層、エチレン
   −ビニルアルコール共重合体とポリアミドとのブ
   レンド物から成る中間層及び該表面層と中間層と
   の間に設けられたスルホン酸塩基含有コポリエス
   テル層から成る延伸多層プラスチツク容器。 ２ 少くともポリエステル層が少くとも１軸方向
   に延伸され分子配向している特許請求の範囲第１
   項記載の多層プラスチツク容器。 ３ スルホン酸塩基含有コポリエステル中のスル
   ホン酸塩基の含有量が、該コポリエステル100ｇ
   当り１乃至520ミリモルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の延伸多層プラスチツ
   ク容器。 ４ ポリエステルから成る内外表面層、エチレン
   −ビニルアルコール共重合体とポリアミドとのブ
   レンド物から成る中間層及び該表面層と中間層と
   の間に設けられたスルホン酸塩基含有コポリエス
   テル層から成る多層構造のシートまたはプリフオ
   ームを、延伸条件下に容器形状に成形することを
   特徴とする延伸多層プラスチツク容器の製造方
   法。