JPH0360816B2 - - Google Patents
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- JPH0360816B2 JPH0360816B2 JP2232633A JP23263390A JPH0360816B2 JP H0360816 B2 JPH0360816 B2 JP H0360816B2 JP 2232633 A JP2232633 A JP 2232633A JP 23263390 A JP23263390 A JP 23263390A JP H0360816 B2 JPH0360816 B2 JP H0360816B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
この発明は、蒸留による開裂生成物の分離を伴
うＮ−モノ置換カルバミン酸アルキルエステルの
連続的熱開裂のための改良された方法におけるイ
ソシアネートを含む蒸留留分を、熱開裂から直接
得られるイソシアネートの沸点よりも常圧におい
て少なくとも50℃低い沸点を有するイソシアネー
トの製造に使用することに関するものであり、す
なわちモノイソシアネートの製造方法に関する。 Ｎ−モノ置換カルバミン酸アルキルエステルは
長く公知であつた。たとえば、エイ・ダブリユ
ー・ホフマン（A.W.Hofmann）（独国化学者組
合報告書（Berichte der Deutschen
Chemischen Gesell−schaft）1870年第653頁以
下）およびエム・メテイヤー（M.Metayer）（ブ
ル・ソク・チム（Bull.Soc.Chim.）、フランス、
1951年第802項以下）の業積によつて示されるよ
うに、これらの開裂反応は可逆的であり、すなわ
ち、熱い反応混合物が冷却されるとき、イソシア
ネートはアルコールと再結合してカルバミン酸エ
ステルを形成する。これゆえに、カルバミン酸エ
ステルの熱開裂から得られたイソシアネートとア
ルコールが別々に回収されうるような特別の手段
を必要とする。 米国特許第2409712号は、１つの方法を記述す
る。この方法では、カルバミン酸エステルの熱開
裂後のイソシアネートとアルコールの再結合が、
開裂生成物の直接の分離、たとえば、シクロヘキ
サン−水混合物への熱分解ガスの導入または迅速
な蒸留によつて、妨げられるべきである。この方
法は実験室的規模におけるイソシアネートの非連
続的製造のために適切であるが、開裂生成物の直
接分離がかなりの技術的支出によつてのみしかで
きず、工業的方法のためには適切でない。さらに
上記の特許明細書に記載された方法は、その実施
例から理解できるとおり、イソシアネートの中程
度の収量を提供するにすぎない。 またＮ−モノ置換エステルが加熱されたときに
これらのエステルは種々の生成物への部分的また
は完全な不可逆的分解に移行しやすいことが知ら
れている。たとえば、エイチ・シツフ（H.
Schiff）（独国化学者組合報告書（Berichte der
Detschen Chemischen Gesellschaft）、1870年第
649頁以下）およびイー・ダイヤー（E.Dyer）お
よびジー・シー・ライト（G.C.Wright）（ジエ
イ・アメル・ケム・ソク（J.Amer.Chem.Soc.）
第81巻、1959年、第2138頁以下）の研究が示すよ
うに、これらの分解生成物は、就中、置換尿素、
ビウレツト、カルボジイミド、イソシアヌレー
ト、第２級アミン、オレフインおよび／または二
酸化炭素を含む。 これらの分解反応はイソシアネートの収量を減
少させるのみならず、また技術的な方法に深刻な
支障を来たす。たとえば、難溶性の尿素およびイ
ソシアヌレートはパイプにおける閉塞の原因とな
り、一方二酸化炭素およびガス状オレフインはガ
スによる蒸留カラムに重い負担をかける。最後
に、特に塩基性の副生成物はカルバミン酸エステ
ルの不可逆的な分解反応を触媒しやすい。 熱開裂に伴うこれらの分解を抑えるために種々
の方法が開発されてきた。１つの解決は、もちろ
ん、開裂のために適用される熱を減少させること
にある。しかしながらその場合には、容積／時間
収量がどちらかといえばあまりにも低いので熱開
裂反応は一般に触媒の存在を必要とする。 塩基性触媒の存在におけるカルバミン酸エステ
ルの熱開裂によるイソシアネートの製造のための
方法は、米国特許第2713591号、第2692275号およ
び第2727020号および日本特許出願第54−88201号
（1979年）に記述されるが、塩基性触媒は特に、
カルバミン酸エステルの不可逆的分解に導きやす
いことが知られている。（たとえばジエイ・アプ
ル・ポリム・サイ（J.Appl.Polym.Sci.）第16巻、
1972年、第1213頁参照）。 これゆえに、塩基性触媒を使用する方法は、使
用されるカルバミン酸エステルが適当な置換基に
よつて分解に対して保護される場合に受入れ可能
なイソシアネート収量をもたらすにすぎない。 さらに、カルバミン酸エステルのイソシアネー
トとアルコールへの開裂は、触媒を使用すると否
とにかかわらず、本質的に少なくとも最低限の加
熱を避けることができない方法である。 カルバミン酸エステルの熱開裂において副反応
を抑える他の可能な方法はカルバミン酸エステル
および／または熱分解ガスを不活性溶媒によつて
稀釈することからなる。米国特許第3919279号、
ドイツ公開公報第2635490号および日本特許出願
第54−39002号（1979年）第54−88222号（1979
年）に記述された方法では、カルバミン酸エステ
ルの熱開裂は不活性溶媒中において、任意的には
或る種の触媒の存在下に行われる。ドイツ公告公
報第2421503号および第2526193号に記述される方
法においては、キヤリアーガスが不活性溶媒に加
えて、また任意的には蒸気化された低沸点溶媒の
形において使用される。 しかしながら、カルバミン酸エステルの熱開裂
における溶媒の使用は深刻な困難性に遭遇する。
溶媒は熱開裂の条件下で安定でなければならず、
特にそれらはイソシアネートに不活性でなければ
ならない。それらはカルバミン酸エステルに容易
に混和しうるものでなければならず、また最後
に、採用される温度におけるそれらの蒸気圧が熱
開裂の間中、それらが実質的に液相にとどまるよ
うに低くなければならない。これらの必要性は溶
媒の選択を厳しく制限する。特に高分子量を有す
るカルバミン酸エステルの開裂のために適当な安
価な溶媒を見付けることが難しい。さらに溶媒の
使用は基本的にイソシアネートの容積／時間収量
を減少する。最後に、高沸点溶媒を用いると、た
とえば、ドイツ公告公報第2530001号における教
示によつて指摘されるように、蒸留によつて液体
反応混合物中の残渣から純粋な成分（イソシアネ
ートおよびカルバミン酸エステルの残渣、および
溶媒）を分離することが難しい。不活性稀釈剤の
仕上げと貯蔵はすべての場合にかなりの付加的な
費用がかかる。 最後に、米国特許第3734941号および第3870739
号は、カルバミン酸エステルがガス相において高
い温度（400〜600℃および350〜550℃）において
開裂する方法を記述する。この方法の不利は高い
温度範囲におけるガスの滞留時間が、ガス相によ
る希釈にもかかわらず高温によつてカルバミン酸
エステルおよび／または生成したイソシアネート
が大規模な分解に移行するので、短縮されねばな
らないことである。しかしながら短い滞留時間
は、それに応じてイソシアネートの低収量をもた
らす。さらにこの方法は、ガスの低い熱伝導性に
より、ガスを短時間内に加熱しまた冷却すること
が難しいのでこの方法は大きな技術的な費用支出
を必要とする。 この発明の目的は、イソシアネートおよびアル
コールを含む留分を得るＮ−モノ置換カルバミン
酸アルキルエステルの熱開裂のために技術的に実
施可能な方法であつて上述の不利益を避けうる方
法を提供し、この方法をモノイソシアネートの製
造方法に利用することにある。 この問題は以下に述べるこの発明による方法に
よつて解決しうる。 この発明は、常圧において一般式 R1−NCO のイソシアネートの沸点よりも少なくとも50℃低
い沸点を有する一般式 R3−NCO のモノイソシアネートを一般式 R3−NH−CO−OR2 のカルバミン酸エステルから製造する方法 〔式中、R1はオレフイン的に不飽和でありえ
かつ／または不活性置換基を有しうる、合計で１
〜18個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、オ
レフイン的に不飽和でありえかつ／または不活性
置換基を有しうる、合計で３〜18個の炭素原子を
有する脂環族炭化水素基、不活性置換基を有しう
る、７〜18個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化
水素基、または不活性置換基を有しうる、６〜18
個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を示し、
R2は常圧において基R1に対応するイソシアネー
トR1−NCOの沸点よりも少なくとも50℃低い沸
点を有する第１級または第２級脂肪族、脂環族ま
たは芳香脂肪族アルコールからヒドロキシル基の
除去により得られる脂肪族基、脂環族基または芳
香脂肪族基を示し、そしてR3は上記の限定を除
いてR1について上記に指摘された意味を有す
る。〕において、 ａ 常圧において少なくとも200℃の沸点を有す
る一般式 R1−NH−CO−OR2 のカルバミン酸エステルを、デフレグメーター
Ｂを備えた反応容器Ａに連続的に導入しそして
該反応容器中で160〜260℃の温度範囲内および
0.001〜２バールの圧力において１〜20時間の
平均滞留時間の間、部分的開裂およびカルバミ
ン酸エステル、イソシアネートおよびアルコー
ルを含む生成物混合物の連続的蒸発をしなが
ら、沸点に保持し、 ｂ 蒸発する生成物混合物をデフレグメーターＢ
において部分的に凝縮させて、未開裂カルバミ
ン酸エステルを実質的に含む凝縮物を生成さ
せ、そしてこの凝縮物を反応容器Ａに戻し、 ｃ デフレグメーターＢの頂部から逃れるガス状
生成物混合物を第２のデフレグメーターＣにお
いて部分的に凝縮させて、(i)残留量のカルバミ
ン酸エステルおよび(ii)アルコールR2−OHより
も高い温度において沸とうするイソシアネート
R1−NCOから実質的になる凝縮物を生成させ、
その際該イソシアネートよりも低い温度におい
て沸とうする該アルコールを、ガス状において
任意的には少量のカルバミン酸エステルとの混
合物にて、デフレグメーターＣの頂部から逃
し、 ｄ 式R1−NCOのイソシアネートおよび式R1−
NH−CO−OR2のカルバミン酸エステルを含
むデフレグメーターＣの凝縮物として得られた
混合物、および式R3−NH−CO−OR2のカル
バミン酸エステルを、１：１ないし１：10の範
囲内のカルバミン酸エステルR3−NH−CO−
OR2対イソシアネートR1−NCOのモル比にお
いて反応容器Ｅまたはカスケードとして配置さ
れた一連の反応容器Ｅ中で50〜200℃の温度で
連続的に反応させてウレタン交換を行ない、そ
の際反応混合物が沸とうするように圧力を調節
し、 ｅ 主としてイソアネートR3−NCO、おそらく
少量のイソシアネートR1−NCOおよびおそら
く少量のカルバミン酸エステル R3−NH−CO−OR2からなるｄ）によりつ
くられたガス状生成物混合物を反応容器Ｅまた
はカスケードの反応容器Ｅから連続的に除去
し、イソシアネートR3−NCOを実質的に純粋
な形にて蒸留によりそれから分離し、得られた
蒸留残渣をｄ）による反応容器Ｅまたはカスケ
ードの反応容器Ｅに戻し、そして ｆ 式R1−NH−CO−OR2のカルバミン酸エス
テルにより富化された液状生成物混合物を反応
容器Ｅからまたはカスケードの反応容器Ｅの最
後から連続的に除去しそして反応容器Ａに戻
し、任意的にはこの生成物混合物を反応容器Ａ
に戻す前にストリツピング蒸留によりその中に
含まれるカルバミン酸エステルR3−NH−CO
−OR2を除去しかつイソシアネートR1−NCO
を部分的にまたは完全に除去しそして反応容器
Ｅまたはカスケードの反応容器Ｅに戻す、 ことを特徴とする上記方法に関する。 この発明による方法のための出発物質として使
用されるカルバミン酸エステルは常圧において少
なくとも200℃の沸点を有し、また次の一般式 R1−NH−OR2 〔式中、R1およびR2は上記の意味を有する。〕
に相当する。 この発明による方法のために特に適切なカルバ
ミン酸エステルは、上記の式において基R2が常
圧において基R1に対応するイソシアネートR1−
NCOの沸点よりも少なくとも70℃低い沸点を有
するアルコールの残基であるものに相当するもの
である。これゆえに、上記の式において開裂生成
物R1−NCOおよびR2−OHの沸点が常圧におい
て互に少なくとも50℃、好ましくは少なくとも70
℃異なつているものに相当するカルバミン酸エス
テルを使用することが、この発明による方法にお
いて本質的である。 この発明による方法のために特に好ましいカル
バミン酸エステルは上記の一般式において、炭化
水素基R1が６〜18個の炭素原子を含むならば、
炭化水素基R2が１〜６個の炭素原子を含むもの
に相当するもの、および基R1が１〜５個までの
炭素原子を含むとき基R2が６〜14個の炭素原子
を含むものに相当するものである。 この発明による方法のために適切な出発化合物
は、たとえば、Ｎ−メチルカルバミン酸−ヘキシ
ルエステル、−（１−メチル−ペンチル）−エステ
ル、−（２−エチル−ブチル）−エステル、−（２−
イソプロポキシ−エチル）−エステル、Ｎ−エチ
ルカルバミン酸−ヘキシルエステル、−シクロヘ
キシルエステル、−（１−メチル−ペンチル）−エ
ステル、−（２−ブトキシ−エチル）−エステル、
Ｎ−プロピルカルバミン酸−ヘプチルエステル、
−（１−メチル−ヘプチル）−エステル、−（２−エ
チル−ヘキシル）−エステル、−（２−アセトキシ
−エチル）−エステル、Ｎ−イソプロピルカルバ
ミン酸−ヘキシルエステル、−（２−ブトキシ−エ
チル）−エステル、−ヘプチルエステル、−（２−エ
チル−ヘキシル）−エステル、Ｎ−（２−メトキシ
−エチル）−カルバミン酸−オクチルエステル、−
〔２−（２−エトキシ−エトキシ）−エチル〕−エス
テル、−（２−フエニル−エチル）−エステル、デ
シルエステル、Ｎ−（２−シアノ−エチル）−カル
バミン酸−エチルエステル、−プロピルエステル、
−ブチルエステル、−（２−メトキシ−エチル）−
エステル、Ｎ−ブチルカルバミン酸−オクチルエ
ステル、−〔２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチ
ル〕−エステル、−〔２−（２−エトキシ−エトキ
シ）−エチル〕−エステル、−（２−フエニル−エチ
ル）−エステル、Ｎ−tert−ブチルカルバミン酸
−ヘキシルエステル、−シクロヘキシルエステル、
−（２−エチル−ブチル）−エステル、−（２−アセ
トキシ−エチル）−エステル、Ｎ−ペンチルカル
バミン酸−メチルエステル、−〔２−（２−エトキ
シ−エトキシ）−エチル〕エステル、−（２−フエ
ニル−エチル）−エステル、−デシルエステル、Ｎ
−ネオペンチルカルバミン酸−メチルエステル、
−（２−エチル−ヘキシル）−エステル、−オクチ
ルエステル、−（２−フエニル−エチル）−エステ
ル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸−メチルエステ
ル、−エチルエステル、−イソプロピルエステル、
−デシルエステル、Ｎ−（２−エチル−ヘキシル）
−カルバミン酸−エチルエステル、プロピルエス
テル、−イソプロピルエステル、−（２−メチル−
プロピル）−エステル、Ｎ−オクチルカルバミン
酸−メチルエステル、−イソプロピルエステル、−
（１−メチル−プロピル）−エステル、−ブチルエ
ステル、Ｎ−ヘプタデシルカルバミン酸−エチル
エステル、−イソプロピルエステル、−ブチルエス
テル、−（２−エトキシ−エチル）−エステル、Ｎ
−アリルカルバミン酸−シクロヘキシルエステ
ル、−（２−ブトキシ−エチル）−エステル、−（１
−メチル−ヘプチル）−エステル、−（２−エチル
−ヘキシル）−エステル、Ｎ−（３−メチル−アリ
ル）−カルバミン酸−（２−ブトキシ−エチル）−
エステル、ヘプチルエステル、−（２−エトキシヘ
キシル）−エステル、−オクチルエステル、Ｎ−シ
クロペンチルカルバミン酸−メチルエステル、エ
チルエステル、−（２−フエニル−エチル）−エス
テル、−デシルエステル、Ｎ−シクロヘキシルカ
ルバミン酸−メチルエステル、−エチルエステル、
−イソプロピルエステル、−（２−メチル−プロピ
ル）−エステル、Ｎ−（シクロヘキシル−シクロヘ
キシル）−カルバミン酸−エチルエステル、−イソ
プロピルエステル、−ブチルエステル、−（２−エ
トキシエチル）−エステル、Ｎ−（２−メチル−ヘ
クス−１−エニル）−カルバミン酸−メチルエス
テル、−エチルエステル、−プロピルエステル、−
（１−メチル−プロピル）−エステル、Ｎ−ベンジ
ルカルバミン酸−メチルエステル、−エチルエス
テル、−プロピルエステル、−イソプロピルエステ
ル、Ｎ−（２−フエニル−エチル）カルバミン酸
−エチルエステル、−ブチルエステル、−（２−メ
トキシ−エチル）−エステル、−（３−メトキシブ
チル）−エステル、Ｎ−フエニルカルバミン酸−
メチルエステル、−エチルエステル、−プロピルエ
ステル、−イソプロピルエステル、Ｎ−（４−クロ
ロフエニル）−カルバミン酸−エチルエステル、−
プロピルエステル、−ブチルエステル、−（２−メ
トキシ−エチル）−エステル、Ｎ−（３，４−ジク
ロロ−フエニル）−カルバミン酸−エチルエステ
ル、−ブチルエステル、−（２−メチル−プロピル）
−エステル、−（２−エトキシ−エチル）−エステ
ル、Ｎ−３−トリル−カルバミン酸−メチルエス
テル、−エチルエステル、−イソプロピルエステ
ル、−（２−メチル−プロピル）−エステル、Ｎ−
（３−クロロ−４−メチル−フエニル）−カルバミ
ン酸−エチルエステル、−ブチルエステル、−（２
−メトキシ−エチル）−エステル、−（３−メチル
−ブチル）−エステル、Ｎ−（４−シクロヘキシル
−フエニル）−カルバミン酸−エチルエステル、−
ブチルエステル、−ペンチルエステル、−（２−エ
トキシ−エチル）−エステル、Ｎ−（３−トリフル
オロメチル−フエニル）−カルバミン酸−メチル
エステル、−エチルエステル、−プロピルエステ
ル、−イソプロピルエステル、Ｎ−（４−ベンジル
−フエニル）−カルバミン酸−エチルエステル、−
ブチルエステル、−（２−エトキシ−エチル）−エ
ステル、−ヘキシルエステル、Ｎ−（３−シアノ−
フエニル）−カルバミン酸−メチルエステル、−イ
ソプロピルエステル、−（２−メトキシ−エチル）
−エステル、−ペンチルエステル、Ｎ−（４−メト
キシカルボニル−フエニル）−カルバミン酸−エ
チルエステル、−プロピルエステル、−ブチルエス
テル、−（２−エトキシ−エチル）−エステル、Ｎ
−１−ナフチル−カルバミン酸−メチルエステ
ル、−（２−メチル−プロピル）−エステル、−ペン
チルエステル、−ヘキシルエステルである。 この発明による方法のために適切な出発化合物
であるカルバミン酸エステルは公知の方法によ
り、たとえば、対応する第１級アミンとクロロギ
酸エステルとの反応により、アルコールの存在に
おける対応するニトロ化合物のカルボニル化によ
り、またはＮ，N′−ジ置換尿素とアルコールと
の反応により製造しうる。カルバミン酸エステル
は、もちろん、他のいかなる所望の方法により製
造しうる。 この発明による方法に存在する基本的な知見
は、カルバミン酸エステルが反応容器内に連続的
に供給され、この容器において比較的長い滞留時
間の間開裂温度に加熱され、そして適切な圧力の
調節によつて開裂生成物のイソシアネートおよび
アルコールが未開裂のカルバミン酸エステルと一
緒にガス状において反応混合物から連続的に除去
され、このガス状生成物混合物が、デフレグメー
ターにおいて、それから排出されそして反応容器
に戻される凝縮物が実質的に未分解のカルバミン
酸エステルからなるように部分的に凝縮され、そ
してデフレグメーターの頂部から逃れるガス状生
成物混合物が、第２のデフレグメーターにおい
て、それから得られる凝縮物が、カルバミン酸エ
ステルの残渣およびアルコールよりも高い温度に
おいて沸とうするイソシアネートからなる混合物
である一方、イソシアネートよりも低い温度にお
いて沸とうするアルコールが第２のデフレグメー
ターの頂部からガス状において逃れるように、部
分的に凝縮されることを確保するために注意がな
されるならば、熱開裂は、熱開裂生成物の最適収
量および副生成物の最小量をもたらすことであつ
た。 カルバミン酸エステルの熱開裂および開裂生成
物のイソシアネートおよびアルコールの分離の双
方が、この簡単な技術によつて、高い収量および
副生成物の最小の生成によつて行なわれること
は、ドイツ公告公報第2421503号の例２，12およ
び13（比較例）が、Ｎ−モノ置換カルバミン酸ア
ルキルエステルの200〜260℃への３時間または１
時間のそれぞれの加熱が利用できない副生成物の
生成を実質的にないし完全にもたらしているの
で、全く驚くべきことであるとみなされなければ
ならない。 特に驚異的なのは、カルバミン酸エステル、イ
ソシアネートおよびアルコールを含む混合物が２
つの結合されたデフレグメーターを有するこの発
明によるシステムにおいて分離されうることとい
う効果である。これは、生成物の分離のための２
つのデフレグメーターの代りに、任意的に側流に
よる除去のための手段を有していてもよい効率的
な蒸留カラムを用いるときに明らかになる。その
場合、ずつと少量の開裂生成物が得られ、そして
時々は全く得られず、また得られた生成物は完全
にまたは事実上完全にカルバミン酸エステルから
なる。デフレグメーターによる効率的な分離にと
つてその原因を構成する物理的および化学的関係
が何であるかは正確にはわからない。 この発明による方法は、今や第１図を参照して
より詳細に述べられるであろう。 第１図は、この発明による方法を行なうのに適
切な装置を、全く例示として説明する。 しかしながら、この発明による方法は第１図に
示された装置の使用のみに限定されない。 第１図において、 Ａは加熱ジヤケツトを取付けた反応容器を示
し、また ＢおよびＣはデフレグメーターとして使用され
る冷却コイルを示す。 この発明による方法が第１図において示される
装置において行なわれるとき、カルバミン酸エス
テルは管１０１を通つて反応容器Ａに連続的に供
給され、そしてそこで加熱される。カルバミン酸
エステル、イソシアネートおよびアルコールを含
む混合物は管１０２を通つて反応容器Ａからガス
状において除去され、デフレグメーターＢに導入
され、そしてそこで部分的に凝縮される。主にカ
ルバミン酸エステルからなる凝縮物は管１０３を
通つて反応容器Ａに戻される。管１０４を通つて
デフレグメーターＢの頂部から逃れるガス状生成
物混合物はデフレグメーターＣに導入され、そし
てそこで部分的に凝縮される。実質的にカルバミ
ン酸エステルの残渣およびアルコールよりも高い
温度において沸とうするイソシアネートからなる
凝縮物は管１０５を通つて連続的に除去される。
管１０６を通つてデフレグメーターの頂部におい
て逃れるガス状生成物は任意的には少量のカルバ
ミン酸エステルと混合されるところの、イソシア
ネートよりも低い温度において沸とうするアルコ
ールから実質的になる。 上記の２つのデフレグメーターが分離されそし
て管を通して連絡されねばならないことはこの発
明による方法の本質的な特徴ではない。 それらを一方が他方の上にある１つの装置内に
配置し、上方のデフレグメーターからの凝縮物が
２つのデフレグメーターの間に位置するトレーの
上に都合よく集められることは有利でさえありう
る。 生成物のガス状と液状の流れが反応容器Ａから
デフレグメーターＢにまで別の管を流れねばなら
ないということおよびその逆もどちらも重要では
ない。２つの生成物の流れはまた適当に大きい断
面の１つの管を通ることができる。デフレグメー
ターＢは、勿論、反応容器Ａに直接取付けうるの
で、２つの装置を連絡するための管を取付ける必
要はない。 この発明による方法を行うとき、反応容器Ａに
おける反応混合物の温度は、160〜260℃まで、好
ましくは180〜240℃までである。 利用できない副生成物の最小限の生成とともに
開裂生成物の最高の容積／時間収量をもたらすた
めに、温度が都合よく調節される。この最適の反
応温度は異なつたカルバミン酸エステルによつて
変る。それは基R1およびR2の性質に依存し、ま
た各々の場合予備的な実験によつて定めうる。最
適の反応温度はまた触媒および／または加えられ
る安定剤の性質および量に依存する。カルバミン
酸エステルの開裂は、勿論、上記の温度範囲で最
適反応温度以外の温度において行なうこともでき
る。 この発明による方法を行なうとき、反応容器Ａ
内の圧力は反応混合物が沸とうするように調節さ
れる。この圧力は0.001〜２バール、好ましくは
0.01〜１バールであり、また主として反応温度
に、また開裂されるためのカルバミン酸エステル
の、および開裂生成物のイソシアネートおよびア
ルコールの蒸気圧に依存する。 デフレグメーター中の圧力は一般に反応容器Ａ
における圧力と同じか或いは、管および装置にお
ける圧力損失により、僅かに相違する。しかしな
がら、所望するならば、デフレグメーターＢおよ
びＣは反応容器Ａよりも低い圧力に調節される。 この発明による方法を行なうとき、開裂される
ことを要求されるカルバミン酸エステルの反応容
器Ａにおける平均滞留時間は、１〜20時間、好ま
しくは３〜10時間である。それは一定の限界内の
種々の値に調節されるが、開裂について得られる
速度は、それに応じて変えられる。滞留時間は、
開裂生成物のイソシアネートおよびアルコールの
最高の容積／時間収量が利用できない副生成物の
最小の生成とともに達成するように好ましく選択
される。この最適滞留時間は、就中、開裂される
べきカルバミン酸エステルの基R1およびR2、反
応温度および加えられる触媒／およびまたは安定
剤の性質および量に依存する。この最適の滞留時
間は最適反応温度と同様に、簡単な予備的な実験
によつて決定されうる。この発明の方法によるカ
ルバミン酸エステルの熱開裂は、勿論、また上記
の範囲内で最適滞留時間以外の滞留時間で行なわ
れうる。 製造される開裂生成物の量に比例して、特に多
量の未開裂のカルバミン酸エステルがガス状にお
いて反応容器Ａから除去され、第１のデフレグメ
ーターにおいて凝縮され、そして反応容器Ａに戻
されねばならないことはこの発明による方法のた
めに本質的ではない。生成物のこの循環をできる
限り低く保持することは一般に有利であり、とい
うのはそれはエネルギーの対応する消費を伴うか
らである。唯一の本質的な条件は、反応容器Ａか
ら除去されるガス状生成物混合物の量が、このガ
ス状混合物の少なくとも少ない割合がデフレグメ
ーターＢにおいて凝縮することができ、それによ
つて実質的にカルバミン酸エステルからなる液体
が形成することを確保するのに充分でなければな
らないことである。 デフレグメーターＢにおいて生成する凝縮物の
量は一般に、反応容器Ａを離れる蒸気の全量に対
して、５〜80重量％、好ましくは10〜50重量％で
あるが、これらのパーセンテージはこの発明によ
る方法において任意的に使用されデフレグメータ
ーＢにおいて凝縮する高沸点の補助溶媒の蒸気を
含まない。上記の還流比は反応容器Ａにおける温
度および圧力を上記の範囲内に適当に選択するこ
とにより、そして特にデフレグメーターＢの冷却
能力および特性により、上記の範囲内に容易に調
節されうる。デフレグメーターＢにおける冷却度
の温度の適切な選択（これは使用されるカルバミ
ン酸エステルの採用される圧力における沸点およ
びアルコールよりも高い温度において沸とうする
イソシアネートの採用される圧力における沸点の
間にあるべきである。）により、少なくとも70重
量％、好ましくは85重量％のガス状において反応
容器を放れるカルバミン酸エステルおよびせいぜ
い35重量％、好ましくは10重量％よりも多くな
い、ガス状において反応容器を離れるアルコール
よりも高い沸点を有するイソシアネートがデフレ
グメーターＢにおいて凝縮する。 デフレグメーターＢを離れる蒸気であつてアル
コールおよびイソシアネートと付加的に少量のカ
ルバミン酸エステルからなる蒸気がデフレグメー
ターＣにおいて、少量のカルバミン酸エステルお
びアルコールよりも高い沸点を有するイソシアネ
ートからなる凝縮物、およびイソシアネートより
も低い温度において沸とうするアルコールおよび
少量のカルバミン酸エステルから実質的になるガ
ス相に分離される。デフレグメーターＣにおける
冷却液は、採用される温度においてイソシアネー
トのおよびアルコールの沸点の間の温度における
ものが適切である。といつてもデフレグメーター
ＢおよびＣの冷却液は原則的に上述よりも実質的
に低い温度に調節されうる。そしてデフレグメー
ターに供給される蒸気の部分的な凝縮（これはこ
の発明の本質的な特徴である）は熱交換機の調節
されたオーバーロードにより達成されうる。 この発明による方法のために使用されるデフレ
グメーターは一般に液状またはガス状の冷却液、
すなわち水、熱搬送体として作用する油または空
気により操作される熱交換機である。 この発明による方法は反応容器Ａに集積する少
量の難揮発性の副生成物の生成を伴なう。以下に
おいて残渣として言及するであろうこれらの副生
成物は種々の方法によつて反応混合物から分離さ
れうる。残渣を分離する１つの可能性は、たとえ
ば、或る反応時間後に、反応混合物中の残渣の濃
度があまりにも高くなつたときに、反応容器Ａへ
の新しいカルバミン酸エステルの供給を止めるこ
と、反応容器Ａからの反応混合物の揮発性成分を
蒸留によつて除去すること、および後に残された
残渣を取出すことからなる。 必要であり、また適切であるならば、残渣は反
応混合物から連続的に洗い流しうる。これは、た
とえば、反応容器Ａから液状反応混合物を連続的
に除去すること、残渣からそれをストリツピング
蒸留による遊離させることおよびその後に反応容
器にそれを戻すことにより達成されうる。残渣の
分離は、勿論、過または他の手段によつてもま
た行なわれる。 この発明による方法は補助的溶媒なしに行なわ
れることが好ましい。といつても反応容器Ａにお
ける熱開裂を、与えられた温度および圧力条件に
おいて事実上非揮発性であるかまたはその蒸気が
与えられた温度および圧力条件の下でデフレグメ
ーターＢにおいて大きな程度まで凝縮する不活性
液体の存在下において行なうことが原則的に可能
である。これらの液体は、たとえば、高融点の残
渣を可塑化するのに役立つ。このタイプの適切な
液体は、たとえば少なくとも10個の炭素原子を有
し、任意的には不活性の置換基を有する芳香族お
よび芳香脂肪族炭化水素、ジアリールエーテル、
ジアリールスルホンおよびトリアリールスルホン
を包含する。 この発明による方法によつてカルバミン酸エス
テルの熱開裂は、たとえばルイス酸、（ホウベン
−ヴエイル（Houben−Weyl）、有機化学の方法
（Methoden der Organischen Chemie）、第４
巻、第２部、第６頁参照）たとえばBF3，BCl3，
Ｂ（OC2H5）3，Ｂ（OC4H9）3，AlCl3，AlBr3，
SnCl4、ジブチル錫オキサイド、SbCl5，TiCl4，
TiBr4，FeCl3，コバルトオクトエート、ZnCl2、
亜鉛オクトエートまたはCuClのごとき適切な触
媒によつて促進されうる。いろいろなかかる化合
物の混合物もまた、勿論、触媒として使用されう
る。触媒は、使用されるならば、0.001〜２重量
％、好ましくは0.01〜１重量％の濃度において反
応混合物に加えられる。触媒が加えられるなら
ば、触媒なしに得られる開裂の速度は、一般によ
り低い滞留時間および／またはより低い反応温度
において達成される。 この発明による方法を行なうとき、望ましくな
い副生成物の生成は安定剤の添加によりさらに減
少することができる。適切な安定剤の例は、アセ
チルクロライド、酪酸クロライド、ステアリン酸
クロライド、アジピン酸ジクロライド、ベンゾイ
ルクロライド、フタル酸ジクロライドおよびテレ
フタル酸ジクロライドのごときカルボン酸クロラ
イド、および／またはメタンスルホン酸クロライ
ド、ベンゼンスルホン酸クロライド、およびｐ−
トルエンスルホン酸クロライドのごときスルホン
酸クロライド、および／またはメタンスルホン酸
ブチルエステル、オクタンスルホン酸エチルエス
テル、ベンゼンスルホン酸メチルエステル、ｐ−
トルエンスルホン酸エチルエステルおよび４−エ
トキシカルボニル−ベンゼンスルホン酸エチルエ
ステルのごときスルホン酸エステル、および／ま
たはｎ−ヘキシルクロライド、ｎ−ヘキシルアイ
オダイド、ｎ−オクチルブロマイド、ジメチルサ
ルフエートおよびジエチルサルフエートのごとき
アルキル化化合物を包含する。種々の化合物の混
合物もまた安定剤として使用されうる。安定剤
は、使用されるならば、反応混合物に0.001〜２
重量％、好ましくは0.01〜１重量％の全体の濃度
において加えられる。 この発明による方法によつてつくられたモノイ
ソシアネートR1−NCOを含む留分から、イソシ
アネートR1−NCOは蒸留によつて単離すること
ができ、そして純粋な形において得られる。これ
らの留分は、開裂によりつくられるイソシアネー
トR1−NCOがアルコールR2−OHよりも高い温
度において沸とうするのでデフレグメーターＣか
ら凝縮物として除去される。 これらの留分は実質的にイソシアネート R1−NOC少量のカルバミン酸エステル R1−NH−CO−OR2および任意的にはカルバミ
ン酸エステルR1−NH−CO−OR2に対するイソ
シアネートR1−NCOの分子付加によつてつくら
れうる少量のアロフアネートR1−NH−CO−
NR1−CO−OR2からなる。 イソシアネートを含む留分の蒸留的分離はたと
えば蒸留カラムを用いる技術の公知方法によつて
行なわれる。 蒸留により純粋な形でイソシアネートR1−
NCOを単離するときに得られる蒸留残渣は、実
質的にカルバミン酸エステルおよびイソシアネー
トの可能な残渣からなる。これゆえに、これらは
反応容器Ａに戻され、そこでそれらは再び開裂工
程にかけられる。 指示されるならば、アルコールR2−OHはこの
発明による方法によつてつくられるアルコール
R2−OHを含む留分から蒸留によつて純粋な形に
おいて得ることもできる。デフレグメーターＣに
よりガス状生成物混合物として除去されるこれら
の留分は実質的にアルコールR2−OHおよび少量
のカルバミン酸エステルR1−NH−CO−OR2か
らなる。蒸留によるそれらの分離は、たとえば分
離カラムを用いる技術の公知方法によつて行なわ
れる。得られる蒸留残渣は、主にカルバミン酸エ
ステルとアルコールの可能な残渣からなり、再び
開裂にかけられるために反応容器Ａに戻されう
る。 上記の生成物の再循環を含む、モノイソシアネ
ートの製造のためのこの発明による方法は、今や
第２図を引用して示される。第２図はイソシアネ
ートR1−NCOの製造のために適切な装置を示す。
しかしながら、この発明による方法は第２図に示
される装置の使用に限定されない。 第２図において、 Ａは浸漬蒸発器を取付けた反応容器を示す。 ＢおよびＣはデフレグメーターとして使用され
る管群である。 Ｄは排出トレーを示す。 ＥおよびＦは蒸留カラムおよび Ｇは浸漬蒸発器を取付けた蒸留容器。 第２図に示される装置を用いるモノイソシアネ
ートR1−NCOの製造のためのこの発明による方
法において、カルバミン酸エステルは管２０１を
通つて反応容器Ａに連続的に供給され、そしてそ
こで加熱される。ガス状混合物は、管２０２を通
つて反応容器Ａから連続的に除去され、そしてデ
フレグメーターＢに導かれ、そこで部分的に凝縮
される。凝縮物は管２０３を通つて反応容器Ａに
戻るが、デフレグメーターＢの頂部を離れるガス
状混合物はデフレグメーターＣに入り、そこで部
分的に凝縮される。デフレグメーターＣの排出ト
レーＤに到達する凝縮物は管２０４を通つて蒸留
カラムＥに流され、そこで蒸留により分離され
る。管２０６を通つて除去される塔頂生成物はア
ルコールよりも高い温度において沸とうする純粋
なイソシアネートである。管２０７を通つて排出
される液溜りの生成物は反応容器Ａに戻される。
管２０５を通つてデフレグメーターＣから除去さ
れるガス状の塔頂生成物は蒸留カラムＦに送ら
れ、そこでそれは蒸留により分離される。イソシ
アネートよりも低い温度において沸とうするアル
コールは管２０８を通つて、カラムＦから純粋な
形において除去される。カラムＦの液溜りの生成
物は管２０９を通つて反応容器Ａに戻される。同
時に、液体生成物混合物は、蒸留容器Ｇにおける
ストリツピング蒸留にかけるために管２１０を通
つて反応容器Ａの液溜りから連続的に除去され
る。この容器において得られる留出物は管２１１
を通つて反応容器Ａに戻されるが、一方残渣は管
２１２を通つて蒸留容器Ｇの底部から連続的に除
去される。 既に説明したとおり、この発明による方法がイ
ソシアネート成分よりも低い温度において沸とう
するアルコール成分のカルバミン酸エステルを使
用して行なわれるので、デフレグメーターＣから
得られる凝縮物は、アルコールよりも高い温度に
おいて沸とうするイソシアネートおよび少量のカ
ルバミン酸エステルの混合物である。この発明に
よる方法において連続的に得られる混合物は、上
述のように、純粋な形におけるR1−NCOをつく
るための出発物質として適切であるばかりでな
く、またイソシアネートR3−NCOの製造のため
の出発物質として使用することもできる。イソシ
アネートR3−NCOは常圧においてイソシアネー
トR1−NCOの沸点よりも少なくとも50℃低い沸
点を有し、R3−NCOの式においてR3は、この限
定は別としてR1と同じ意味を有する。 この発明による方法におけるデフレグメーター
Ｃの凝縮物として得られる上述の混合物が、この
発明によるこの目的のために使用されるとき、そ
れらは、式 R3−NH−CO−OR2 のカルバミン酸エステルと反応して、ウレタン交
換される。この目的のために使用される反応体の
比率は最後に述べた式のカルバミン酸エステル１
モルにつきイソシアネートR1−NCO １〜10モ
ル、好ましくは1.1〜３モルを提供するように計
算される。ウレタン交換は50〜200℃まで、好ま
しくは80〜180℃までの範囲の温度、反応混合物
が沸とうするごとき圧力条件の下に行なわれる。
生成されるガス状生成物混合物は主としてイソシ
アネートR3−NCO、おそらく少量のイソシアネ
ートR1−NCOおよびおそらく少量のカルバミン
酸エステルR3−NH−OR2からなる。イソシアネ
ートR3−NCOは、この混合物から蒸留によつて
純粋な形にて得られる。工程中にあるイソシアネ
ートR1−NCOの反応においてつくられるカルバ
ミン酸エステルR1−NH−CO−OR2は連続的に
反応容器Ａに戻される。 かかるウレタン交換反応によるイソシアネート
の製造は原則的には公知であるが（ドイツ特許第
1207378号参照）、この先行刊行物の方法に使用さ
れるイソシアネートは、その例から明らかなとお
り、トルエンジイソシアネート、またはジフエニ
ルメタン系列のポリイソシアネートのごとき高官
能性ポリイソシアネートであつて、これらは最初
に相当するアミンのホスゲン化によつてつくられ
ねばならずまたこれらはポリウレタンの製造のた
めの価値ある中間体を構成するものからなつてい
る。さらにドイツ特許第1207378号による方法に
よりつくられる高沸点ポリイソシアネートのカル
バミン酸エステルは、価値のない廃棄生成物とみ
なされねばならず、またこれは破壊されねばなら
ない。価値のある生成物の使用および使用しえな
い反応生成物の破壊を必要とする不利益を有する
ドイツ特許第1207378号による方法とは反対に、
この発明による方法と連続的な態様で容易に結合
することができるデフレグメーターＣの上記の凝
縮物のこの発明による使用は、低沸点モノイソシ
アネートが価値のない副生成物の生成なしに費用
のかからない経済的な方法によつてつくられるこ
とを可能にする。この発明による使用のために必
要とするイソシアネートR1−NCOは、この発明
による方法によつてカルバミン酸エステルR1−
NH−CO−OR2から連続的に得られ、そして同
時にこのカルバミン酸エステルはウレタン交換反
応により再びつくられ、そして再使用されるの
で、この発明による使用のこの発明による方法と
の結合は、イソシアネートR3−NCOおよびアル
コールR2−OHへのカルバミン酸エステルR3−
NH−CO−OR2の開裂に到達する。この開裂に
おいてはイソシアネートR1−NCOは循環におい
て補助剤として機能するだけである。カルバミン
酸エステルR1−NH−CO−OR2は、この発明に
よる使用のこの発明による方法との結合において
再び連続的につくられるので、それは、たとえば
残渣の生成による損失が生ずる範囲で置き換える
必要があるにすぎない。この発明による使用のこ
の発明による方法との結合の特別な利点は、直接
的熱開裂によつて開裂することが困難であるか或
いは不可能であるカルバミン酸エステルR3−NH
−CO−OR2たとえば、開裂生成物として得られ
るイソシアネートおよびアルコールの沸点が同様
であるかまたは同一であるもの、または200℃未
満で開裂なしに留出するものをイソシアネートと
アルコールに転換するのに使用されうることに認
められる。 この発明による方法がこの発明による使用との
結合において使用される場合、この発明による方
法において使用されるカルバミン酸エステルR1
−NH−CO−OR2はそのイソシアネート成分R1
−NCOが常圧においてイソシアネートR3−NCO
のおよびアルコールR2−OHの沸点よりも少なく
とも50℃高い沸点を有する種類のものである。 この発明による使用のこの発明による方法との
結合において生起する化学反応は次の等式によつ
て表わたれうる。 １ R1−NH−CO−Ｏ−R2→R1−NCO＋HO−
R2 ２ R1−NCO＋R3−NH−CO−Ｏ−R2→R3−
NCO＋R1−NH−CO−Ｏ−R2 ３ R3−NH−CO−Ｏ−R2→R3−NCO−HO−
R2 これらの等式は第１の等式により示されるこの
発明による方法および第２の等式により示される
この発明による使用において、同じアルコール成
分R2−OHを有するカルバミン酸エステルを使用
することが適切である。上記に既に述べたよう
に、この発明による使用は、イソシアネートR1
−NCOに加えて少量のカルバミン酸エステルR1
−NH−CO−OR2を含むデフレグメーターＣの
凝縮物に対して行なわれる。この発明による使用
において起こる反応において不活性であるこのカ
ルバミン酸エステルはこの発明による使用の間に
生成する同じ構成をもつカルバミン酸エステルと
いつしよに反応容器Ａに戻される。イソシアネー
トR1−NCOがカルバミン酸エステルR3−NH−
CO−OR2の量に対して過剰に使用されるならば、
この発明による使用において起こるウレタン交換
において生成する生成物混合物は、易揮発性のイ
ソシアネートR3−NCOおよびカルバミン酸エス
テルR1−NH−CO−OR2に加えてなお過剰のイ
ソシアネートR1−NCOを含む。蒸留によるイソ
シアネートR3−NCOの除去後、この過剰のイソ
シアネートR1−NCOは蒸留によつてカルバミン
酸エステルR1−NH−CO−OR2か除去され、そ
してこの発明による使用における反応のための反
応体として、任意的にデフレグメーターＣからの
凝縮物といつしよに再度使用されうる。 この発明による使用のために適切なカルバミン
酸エステルR3−NH−CO−OR2の例はＮ−メチ
ル−カルバミン酸−メチルエステル、−エチルエ
ステル、Ｎ−エチル−カルバミン酸−メチルエス
テル、−イソプロピルエステル、Ｎ−プロピルカ
ルバミン酸−エチルエステル、−イソプロピルエ
ステル、Ｎ−イソプロピルカルバミン酸−メチル
エステル、−エチルエステル、Ｎ−ブチルカルバ
ミン酸−エチルエステル、−ブチルエステル、Ｎ
−（２−メチル−プロピル）−カルバミン酸−イソ
プロピルエステル、−ブチルエステル、Ｎ−（１−
メチルプロピル）−カルバミン酸−メチルエステ
ル、−プロピルエステル、Ｎ−ペンチルカルバミ
ン酸−ブチルエステル、−（２−メトキシエチル）
−エステル、Ｎ−（エトキシカルボニル−メチル）
−カルバミン酸−エチルエステル、−ヘキシルエ
ステル、Ｎ−アリルカルバミン酸−エチルエステ
ル、−イソプロピルエステル、Ｎ−シクロブチル
カルバミン酸−メチルエステル、−ブチルエステ
ル、Ｎ−ベンジルカルバミン酸−（２−メトキシ
−エチル）−エステル、−（２−エトキシ−エチル）
−エステル、Ｎ−（３−ニトロフエニル）−カルバ
ミン酸−エチルエステル、ブチルエステルを包含
する。 この発明による使用において生起する反応は触
媒の不存在下においてもまた行なうことができる
が、適切な触媒により反応を促進することが屡々
有利である。触媒の例は上記において既に述べた
ルイス酸を含有する。特に適切な触媒はアルキル
基中に１〜18個の炭素原子を有するホウ酸トリア
ルキルエステル、特に式Ｂ（OR2）3をもつもの、
すなわちアルコール成分がカルバミン酸エステル
のアルコール成分に一致するホウ酸エステルであ
る。 触媒として任意的に使用するルイス酸は固体床
触媒として、任意的には不活性担体物質上で工程
中に置くことができ、あるいはそれらは液体反応
混合物中に均質に溶解されうる。均質触媒におい
て、反応混合物中の触媒含量は一般に0.01〜10重
量％、好ましくは0.1〜８重量％である。揮発性
の触媒が使用される場合、反応混合物が反応容器
Ａに戻される以前にこの発明による使用から得ら
れる反応混合物の液相から蒸留によつてこれらを
分離することが有利である。蒸留により分離され
るこれらの触媒は、勿論、順次この発明による使
用のために再度使用される。 カルバミン酸エステルR3−NH−CO−OR2お
よびイソシアネートR1−NCOを含むデフレグメ
ーターＢからの凝縮物の間でこの発明による使用
において生起する反応およびガス状のイソシアネ
ートR3−NCOの除去は単一の反応容器において
行なわれうるけれども、イソシアネートの沸点が
50℃よりも少し多いだけ相違するならば、単一の
反応容器内で反応を行なわないで個々の反応容器
の反応温度が上述の範囲内で互に相違しうるカス
ケードとして配置された一連の反応容器群におい
て行なうことが特に推奨される。最適の反応温度
は出発物質の性質および使用される触媒の性質と
量に依存する。それらは研究的な予備実験によつ
て決定されうる。反応は、勿論、上述の温度範囲
内で最適反応温度以外の温度においてもまた行な
いうる。 上に既に述べたように、この発明による使用に
おいて、反応は反応混合物が沸とうする圧力条件
の下で生起する。この目的に必要な圧力は反応生
成物の性質および反応温度に依存する。それは一
般には0.001〜２バール好ましくは0.01〜１バー
ルの範囲内である。カスケード系列の反応容器が
使用される場合、所望するならば、個々の反応容
器における圧力は違つた値に調節されうる。しか
しながら反応容器を同じ圧力に調節すること、そ
してもし必要ならば、異なつている反応温度を採
用することが一般に有利である。 反応容器または一連の反応容器内の反応混合物
の平均滞留時間はまた使用される出発物質の性
質、触媒の量と性質および圧力および温度条件に
依存する。これゆえに、それは広範囲に変りうる
もので、一般には0.1〜10時間、好ましくは0.5〜
５時間である。 第３図は全く例示として、この発明による使用
と結合されるこの発明による方法が連続的に行わ
れうる装置を示す。しかしながらこの発明による
使用は第３図に示される装置に依存するものでは
ない。 第３図において、符号Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆおよ
びＧは、第２図を参照して既に指示された意味を
有するが、この場合には反応容器Ａは循環蒸発器
により加熱される。 Ｅ，E′およびE″は浸漬蒸発器を取付けた反応
容器のカスケードを示す。Ｈは浸漬蒸発器を取付
けた蒸留容器を示し、そしてＩは蒸留カラムを示
す。 この発明による方法がデフレグメーターＣにお
いて得られる凝縮物に関するこの発明の使用と同
時に行なわれる場合、カルバミン酸エステルR1
−NH−CO−OR2に関するこの発明による開裂
が第２図を参照して記載された方法と完全に類似
のやり方で当初に生起するが、これは装置の部分
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＦおよびＧが同じ機能を行な
い、また管３０１から３０５までおよび３０８か
ら３１２までがそれらの機能においてまたそれら
により送られる生成物の流れにおいて第２図の管
２０１から２０５までおよび２０８から２１２ま
でに一致することを意味する。 排出トレーＤから除去されるデフレグメーター
Ｃからの凝縮物に関するこの発明による使用にお
いて、前記の凝縮物は管３０４を通つて反応容器
Ｅに導入されるが、一方カルバミン酸エステル
R3−NH−CO−OR2は管３０６を通つてこの反
応容器に導入される。管３１３および３１５はこ
の反応容器Ｅを反応容器E′およびE″にカスケー
ド形成にて連結する。反応容器Ｅ，E′および
E″の圧力は、与えられた反応温度に加熱された
反応混合物が沸とうするようにそれぞれ調節され
る。ガス状生成物混合物は反応容器から管３０
７，３１４および３１６を通つて管３２０に除去
され、そしてそこから蒸留カラムＩに送られ、蒸
留カラムＩから純粋なイソシアネートが管３２１
を通つてその塔頂において除去され、一方液溜り
は管３２２を通つて反応容器Ｅに戻される。同時
に液状生成物混合物は次の反応容器な送られるた
めに、管３１３および３１５を通つて反応容器Ｅ
およびE′から連続的に除去される。カルバミン酸
エステルR1−NH−CO−OR2で富化された生成
物混合物は蒸留によつてそれが追い出される蒸留
容器Ｈの液溜りから連続的に除去される。それに
より得られるガス状生成物混合物は管３１８を通
つて反応容器Ｅに戻されるが、液状生成物混合物
は、反応容器Ａに戻されるために、管３１９を通
つて、液溜りから除去される。 この発明による方法が、第３図に示される装置
において、この発明による使用と結合して行なわ
れる場合、純粋なイソシアネートR3−NCO（管３
２１により）および純粋なアルコールR2−OH
（管３０８により）がカルバミン酸エステルR3−
NH−CO−OR2から連続的に得られる。第３図
の装置が連続的操業にある場合、３０１の手段に
よつて系に供給されねばならないカルバミン酸エ
ステルR1−NH−CO−OR2の量は、副反応によ
つて生成しそして３１２を通つて除去される副生
成物の量に対応するものだけである。３１２を通
つて除去される副生成物のこの量は一般的には３
０８および３２１を通つて除去されるプロセス生
成物の総量に対してせいぜい10重量％どまりであ
る。反応容器Ｅまたは一連の反応容器Ｅから除去
されるガス状混合物からイソシアネートR3−
NCOの蒸留による分離が別個に配置された蒸留
カラムによつて行なわれるべきであることはこの
発明により使用にとつて本質的ではない。この分
離はデフレグメーターによつても行ないうる。蒸
留カラムまたはデフレグメーターは、蒸留の還流
が反応容器Ｅに直接戻るように、反応容器Ｅに直
接取付けうる。 一連の反応容器Ｅが採用される場合、反応容器
Ｅから除去されるガス状生成物混合物は、勿論、
蒸留により、たとえば反応容器に直接取り付けら
れたデフレグメーターまたは蒸留カラムによつて
個々に分離されうる。 カスケードを形成するために結合されるいくつ
かの反応容器は、勿論、臨界的でない。反応容器
Ｅの液溜りからまたはカスケードの最終の反応容
器から除去される液状生成物は第３図を参照して
記述されるように、蒸留によつて分けられる。こ
の場合、図面においてＨにより指示される蒸留容
器から得られるガス状の頂部生成物はイソシアネ
ートR1−NCOで富化されたガス相であり、この
ガス相は反応容器Ｅに戻されるが、一方蒸留容器
Ｈの液溜りは特にカルバミン酸エステルR1−NH
−CO−OR2からなり、そして開裂反応器Ａに戻
される。しかしながら反応容器Ｅのまたは最後の
反応容器の液溜りの蒸留的分離は、この発明によ
る使用において生起する反応のうちで僅かに過剰
にすぎないイソシアネートR1−NCOが使用され、
そのために液溜りが上記の式に相当する純粋のカ
ルバミン酸エステルから事実上なるものであるな
らば、省略されうる。 一連の反応容器Ｅが使用される場合、第３図に
おけるＪにより指示されるカラムからの液溜り生
成物および／または前記のストリツピング蒸留の
留出物が第３図に示されるカスケードの第１の反
応容器Ｅに完全に戻されねばならないということ
はこの発明による使用のために本質的でない。そ
れよりも所望ならば、生成物のこれらの流れは部
分的または完全に他の反応容器Ｅまたは複数の他
の反応容器Ｅにまた戻されうる。 既に上述したように、反応の間１〜10モル、好
ましくは1.1〜３モルのイソシアネートR1−NCO
がカルバミン酸エステルR3−NH−CO−OR2の
各モルに対して供給されるべきであつて、そのイ
ソシアネートの全量はデフレグメーターの凝縮物
中のイソシアネートおよび上述のように戻される
イソシアネートR1−NCOの合計量であることは
この発明による使用にとつて本質的である。 この発明による使用において特に、たとえばメ
チルイソシアネートのごとき低沸点のアルキルイ
ソシアネートR3−NCOをつくる場合、反応容器
Ｅまたは一連の反応容器Ｅ中の反応混合物に或る
割合の不活性溶媒を加えることは有用でありう
る。好ましくは、溶媒はその沸点がイソシアネー
トR1−NCOとR3−NCOの沸点の間にあるように
選択される。それは就中、方法において蒸留の手
助けとして役立ち、そして反応混合物の沸とうを
促進してイソシアネートR3−NCOを含む留分を
形成する。熱開裂のための反応容器Ａに導入され
る液状反応混合物中のかかる溶媒の残渣は、混合
物が反応容器Ａに供給される前に蒸留によつて除
去される。これは上述のストリツピング蒸留によ
つて有利に行なわれる。 この発明による方法によつてつくられるモノイ
ソシアネートは、たとえば植物保護剤または医薬
のための価値のある出発物である。 次の例は、この発明による方法を説明するのに
役立つ。 例１〜17に使用される装置は第１図に図式的に
示されたものに類似していた。それは撹拌機およ
び加熱ジヤケツトを備えた100のタンク（反応
容器Ａ）からなり、これにデフレグメーターとし
て使用される２つの冷却コイル（ＢおよびＣ）が
熱絶縁管を通して連結された。冷却コイルには熱
媒として役立つ自動的に温度を調節された油が装
入された。反応容器Ａ中の物質の容量は80に調
節され、それは、原料の供給１０１、加熱力Ａお
よび冷却力Ｂの割合によつて一定に保持された。
デフレグメーターにおける圧力は事実上反応容器
Ａと同じであつた。 使用された触媒および／または安定剤は反応容
器Ａに導入されるカルバミン酸エステルと混合さ
れた。例１〜13においてイソシアネートを含む留
分はデフレグメーターＣからの部分的凝縮物１０
５として得られ、また例１４〜１７においてそれ
らはデフレグメーターの頂部において離脱するガ
ス状混合物１０６として得られた。 例１ （第１図参照） 20.5Kg／時の溶融したＮ−シクロヘキシル−カ
ルバミン酸エチルエステル１０１が反応容器Ａに
連続的に導入された。反応容器Ａにおける反応温
度は225℃で、反応圧力は1.0バールであつた。反
応器から逃れるガス状反応混合物１０２は180℃
に調節された油が供給されているデフレグメータ
ーＢにおいて凝縮された。反応容器Ａに戻される
生成物混合物１０３は95.0重量％のＮ−シクロヘ
キシル−カルバミン酸エチルエステルを含んでい
た。デフレグメーターＢの頂部において離脱する
ガス状生成物混合物は95℃に調節された油が供給
されているデフレグメーターＣに導入され、そし
てそこで部分的に凝縮された。66.4重量％のシク
ロヘキシルイソシアネートを含む凝縮物の１時間
当り15.3KgがデフレグメーターＣから連続的に除
去され、一方86.3重量％のエタノールを含む4.5
Kg／時のガス状生成物混合物１０６がデフレグメ
ーターＣの頂部において連続的に逃れた。連続的
製造の時間は16時間であつた。シクロヘキシルイ
ソシアネート製造のための熱開裂の選択率は96モ
ル％であつた。 例２〜17は例１におけると同様に行なわれた。
結果は第１表に要約される。 例 ２ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−フエニル−カルバ
ミン酸−エチルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 ３ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−フエニル−カルバ
ミン酸−エチルエステル 触 媒：ジ−ｎ−ブチル錫ジクロライド 安 定 剤：− 例 ４ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−フエニル−カルバ
ミン酸−エチルエステル 触 媒：− 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−メチル
エステル 例 ５ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−フエニル−カルバ
ミン酸−イソプロピルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 ６ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３−トリル−カル
バミン酸−エチルエステル 触 媒：− 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−メチル
エステル 例 ７ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３−トリル−カル
バミン酸−イソプロピルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 ８ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３−（トリフルオロ
メチル）−フエニル−カルバミン酸−エチ
ルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 ９ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−４−クロロフエニ
ル−カルバミン酸−エチルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 10 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−４−クロロフエニ
ル−カルバミン酸−エチルエステル 触 媒：錫（）クロライド 安 定 剤：フタル酸ジクロライド 例 11 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３，４−ジクロロ
フエニル−カルバミン酸−エチルエステル 触 媒：− 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−メチル
エステル 例 12 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３，４−ジクロロ
フエニル−カルバミン酸−ブチルエステル 触 媒：− 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸クロライ
ド 例 13 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３，４−ジクロロ
フエニル−カルバミン酸−ペンチルエステ
ル 触 媒：− 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−メチル
エステル 例 14 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−イソプロピル−カ
ルバミン酸−シクロヘキシルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 15 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−イソプロピル−カ
ルバミン酸−シクロヘキシルエステル 触 媒：亜鉛オクトエート（８重量％Zn） 安 定 剤：− 例 16 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−イソプロピル−カ
ルバミン酸−（２−エチル−ヘキシル）−エ
ステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 17 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−イソプロピル−カ
ルバミン酸−（２−エチル−ヘキシル）−エ
ステル 触 媒：酸化亜鉛 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−メチル
エステル
うＮ−モノ置換カルバミン酸アルキルエステルの
連続的熱開裂のための改良された方法におけるイ
ソシアネートを含む蒸留留分を、熱開裂から直接
得られるイソシアネートの沸点よりも常圧におい
て少なくとも50℃低い沸点を有するイソシアネー
トの製造に使用することに関するものであり、す
なわちモノイソシアネートの製造方法に関する。 Ｎ−モノ置換カルバミン酸アルキルエステルは
長く公知であつた。たとえば、エイ・ダブリユ
ー・ホフマン（A.W.Hofmann）（独国化学者組
合報告書（Berichte der Deutschen
Chemischen Gesell−schaft）1870年第653頁以
下）およびエム・メテイヤー（M.Metayer）（ブ
ル・ソク・チム（Bull.Soc.Chim.）、フランス、
1951年第802項以下）の業積によつて示されるよ
うに、これらの開裂反応は可逆的であり、すなわ
ち、熱い反応混合物が冷却されるとき、イソシア
ネートはアルコールと再結合してカルバミン酸エ
ステルを形成する。これゆえに、カルバミン酸エ
ステルの熱開裂から得られたイソシアネートとア
ルコールが別々に回収されうるような特別の手段
を必要とする。 米国特許第2409712号は、１つの方法を記述す
る。この方法では、カルバミン酸エステルの熱開
裂後のイソシアネートとアルコールの再結合が、
開裂生成物の直接の分離、たとえば、シクロヘキ
サン−水混合物への熱分解ガスの導入または迅速
な蒸留によつて、妨げられるべきである。この方
法は実験室的規模におけるイソシアネートの非連
続的製造のために適切であるが、開裂生成物の直
接分離がかなりの技術的支出によつてのみしかで
きず、工業的方法のためには適切でない。さらに
上記の特許明細書に記載された方法は、その実施
例から理解できるとおり、イソシアネートの中程
度の収量を提供するにすぎない。 またＮ−モノ置換エステルが加熱されたときに
これらのエステルは種々の生成物への部分的また
は完全な不可逆的分解に移行しやすいことが知ら
れている。たとえば、エイチ・シツフ（H.
Schiff）（独国化学者組合報告書（Berichte der
Detschen Chemischen Gesellschaft）、1870年第
649頁以下）およびイー・ダイヤー（E.Dyer）お
よびジー・シー・ライト（G.C.Wright）（ジエ
イ・アメル・ケム・ソク（J.Amer.Chem.Soc.）
第81巻、1959年、第2138頁以下）の研究が示すよ
うに、これらの分解生成物は、就中、置換尿素、
ビウレツト、カルボジイミド、イソシアヌレー
ト、第２級アミン、オレフインおよび／または二
酸化炭素を含む。 これらの分解反応はイソシアネートの収量を減
少させるのみならず、また技術的な方法に深刻な
支障を来たす。たとえば、難溶性の尿素およびイ
ソシアヌレートはパイプにおける閉塞の原因とな
り、一方二酸化炭素およびガス状オレフインはガ
スによる蒸留カラムに重い負担をかける。最後
に、特に塩基性の副生成物はカルバミン酸エステ
ルの不可逆的な分解反応を触媒しやすい。 熱開裂に伴うこれらの分解を抑えるために種々
の方法が開発されてきた。１つの解決は、もちろ
ん、開裂のために適用される熱を減少させること
にある。しかしながらその場合には、容積／時間
収量がどちらかといえばあまりにも低いので熱開
裂反応は一般に触媒の存在を必要とする。 塩基性触媒の存在におけるカルバミン酸エステ
ルの熱開裂によるイソシアネートの製造のための
方法は、米国特許第2713591号、第2692275号およ
び第2727020号および日本特許出願第54−88201号
（1979年）に記述されるが、塩基性触媒は特に、
カルバミン酸エステルの不可逆的分解に導きやす
いことが知られている。（たとえばジエイ・アプ
ル・ポリム・サイ（J.Appl.Polym.Sci.）第16巻、
1972年、第1213頁参照）。 これゆえに、塩基性触媒を使用する方法は、使
用されるカルバミン酸エステルが適当な置換基に
よつて分解に対して保護される場合に受入れ可能
なイソシアネート収量をもたらすにすぎない。 さらに、カルバミン酸エステルのイソシアネー
トとアルコールへの開裂は、触媒を使用すると否
とにかかわらず、本質的に少なくとも最低限の加
熱を避けることができない方法である。 カルバミン酸エステルの熱開裂において副反応
を抑える他の可能な方法はカルバミン酸エステル
および／または熱分解ガスを不活性溶媒によつて
稀釈することからなる。米国特許第3919279号、
ドイツ公開公報第2635490号および日本特許出願
第54−39002号（1979年）第54−88222号（1979
年）に記述された方法では、カルバミン酸エステ
ルの熱開裂は不活性溶媒中において、任意的には
或る種の触媒の存在下に行われる。ドイツ公告公
報第2421503号および第2526193号に記述される方
法においては、キヤリアーガスが不活性溶媒に加
えて、また任意的には蒸気化された低沸点溶媒の
形において使用される。 しかしながら、カルバミン酸エステルの熱開裂
における溶媒の使用は深刻な困難性に遭遇する。
溶媒は熱開裂の条件下で安定でなければならず、
特にそれらはイソシアネートに不活性でなければ
ならない。それらはカルバミン酸エステルに容易
に混和しうるものでなければならず、また最後
に、採用される温度におけるそれらの蒸気圧が熱
開裂の間中、それらが実質的に液相にとどまるよ
うに低くなければならない。これらの必要性は溶
媒の選択を厳しく制限する。特に高分子量を有す
るカルバミン酸エステルの開裂のために適当な安
価な溶媒を見付けることが難しい。さらに溶媒の
使用は基本的にイソシアネートの容積／時間収量
を減少する。最後に、高沸点溶媒を用いると、た
とえば、ドイツ公告公報第2530001号における教
示によつて指摘されるように、蒸留によつて液体
反応混合物中の残渣から純粋な成分（イソシアネ
ートおよびカルバミン酸エステルの残渣、および
溶媒）を分離することが難しい。不活性稀釈剤の
仕上げと貯蔵はすべての場合にかなりの付加的な
費用がかかる。 最後に、米国特許第3734941号および第3870739
号は、カルバミン酸エステルがガス相において高
い温度（400〜600℃および350〜550℃）において
開裂する方法を記述する。この方法の不利は高い
温度範囲におけるガスの滞留時間が、ガス相によ
る希釈にもかかわらず高温によつてカルバミン酸
エステルおよび／または生成したイソシアネート
が大規模な分解に移行するので、短縮されねばな
らないことである。しかしながら短い滞留時間
は、それに応じてイソシアネートの低収量をもた
らす。さらにこの方法は、ガスの低い熱伝導性に
より、ガスを短時間内に加熱しまた冷却すること
が難しいのでこの方法は大きな技術的な費用支出
を必要とする。 この発明の目的は、イソシアネートおよびアル
コールを含む留分を得るＮ−モノ置換カルバミン
酸アルキルエステルの熱開裂のために技術的に実
施可能な方法であつて上述の不利益を避けうる方
法を提供し、この方法をモノイソシアネートの製
造方法に利用することにある。 この問題は以下に述べるこの発明による方法に
よつて解決しうる。 この発明は、常圧において一般式 R1−NCO のイソシアネートの沸点よりも少なくとも50℃低
い沸点を有する一般式 R3−NCO のモノイソシアネートを一般式 R3−NH−CO−OR2 のカルバミン酸エステルから製造する方法 〔式中、R1はオレフイン的に不飽和でありえ
かつ／または不活性置換基を有しうる、合計で１
〜18個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、オ
レフイン的に不飽和でありえかつ／または不活性
置換基を有しうる、合計で３〜18個の炭素原子を
有する脂環族炭化水素基、不活性置換基を有しう
る、７〜18個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化
水素基、または不活性置換基を有しうる、６〜18
個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を示し、
R2は常圧において基R1に対応するイソシアネー
トR1−NCOの沸点よりも少なくとも50℃低い沸
点を有する第１級または第２級脂肪族、脂環族ま
たは芳香脂肪族アルコールからヒドロキシル基の
除去により得られる脂肪族基、脂環族基または芳
香脂肪族基を示し、そしてR3は上記の限定を除
いてR1について上記に指摘された意味を有す
る。〕において、 ａ 常圧において少なくとも200℃の沸点を有す
る一般式 R1−NH−CO−OR2 のカルバミン酸エステルを、デフレグメーター
Ｂを備えた反応容器Ａに連続的に導入しそして
該反応容器中で160〜260℃の温度範囲内および
0.001〜２バールの圧力において１〜20時間の
平均滞留時間の間、部分的開裂およびカルバミ
ン酸エステル、イソシアネートおよびアルコー
ルを含む生成物混合物の連続的蒸発をしなが
ら、沸点に保持し、 ｂ 蒸発する生成物混合物をデフレグメーターＢ
において部分的に凝縮させて、未開裂カルバミ
ン酸エステルを実質的に含む凝縮物を生成さ
せ、そしてこの凝縮物を反応容器Ａに戻し、 ｃ デフレグメーターＢの頂部から逃れるガス状
生成物混合物を第２のデフレグメーターＣにお
いて部分的に凝縮させて、(i)残留量のカルバミ
ン酸エステルおよび(ii)アルコールR2−OHより
も高い温度において沸とうするイソシアネート
R1−NCOから実質的になる凝縮物を生成させ、
その際該イソシアネートよりも低い温度におい
て沸とうする該アルコールを、ガス状において
任意的には少量のカルバミン酸エステルとの混
合物にて、デフレグメーターＣの頂部から逃
し、 ｄ 式R1−NCOのイソシアネートおよび式R1−
NH−CO−OR2のカルバミン酸エステルを含
むデフレグメーターＣの凝縮物として得られた
混合物、および式R3−NH−CO−OR2のカル
バミン酸エステルを、１：１ないし１：10の範
囲内のカルバミン酸エステルR3−NH−CO−
OR2対イソシアネートR1−NCOのモル比にお
いて反応容器Ｅまたはカスケードとして配置さ
れた一連の反応容器Ｅ中で50〜200℃の温度で
連続的に反応させてウレタン交換を行ない、そ
の際反応混合物が沸とうするように圧力を調節
し、 ｅ 主としてイソアネートR3−NCO、おそらく
少量のイソシアネートR1−NCOおよびおそら
く少量のカルバミン酸エステル R3−NH−CO−OR2からなるｄ）によりつ
くられたガス状生成物混合物を反応容器Ｅまた
はカスケードの反応容器Ｅから連続的に除去
し、イソシアネートR3−NCOを実質的に純粋
な形にて蒸留によりそれから分離し、得られた
蒸留残渣をｄ）による反応容器Ｅまたはカスケ
ードの反応容器Ｅに戻し、そして ｆ 式R1−NH−CO−OR2のカルバミン酸エス
テルにより富化された液状生成物混合物を反応
容器Ｅからまたはカスケードの反応容器Ｅの最
後から連続的に除去しそして反応容器Ａに戻
し、任意的にはこの生成物混合物を反応容器Ａ
に戻す前にストリツピング蒸留によりその中に
含まれるカルバミン酸エステルR3−NH−CO
−OR2を除去しかつイソシアネートR1−NCO
を部分的にまたは完全に除去しそして反応容器
Ｅまたはカスケードの反応容器Ｅに戻す、 ことを特徴とする上記方法に関する。 この発明による方法のための出発物質として使
用されるカルバミン酸エステルは常圧において少
なくとも200℃の沸点を有し、また次の一般式 R1−NH−OR2 〔式中、R1およびR2は上記の意味を有する。〕
に相当する。 この発明による方法のために特に適切なカルバ
ミン酸エステルは、上記の式において基R2が常
圧において基R1に対応するイソシアネートR1−
NCOの沸点よりも少なくとも70℃低い沸点を有
するアルコールの残基であるものに相当するもの
である。これゆえに、上記の式において開裂生成
物R1−NCOおよびR2−OHの沸点が常圧におい
て互に少なくとも50℃、好ましくは少なくとも70
℃異なつているものに相当するカルバミン酸エス
テルを使用することが、この発明による方法にお
いて本質的である。 この発明による方法のために特に好ましいカル
バミン酸エステルは上記の一般式において、炭化
水素基R1が６〜18個の炭素原子を含むならば、
炭化水素基R2が１〜６個の炭素原子を含むもの
に相当するもの、および基R1が１〜５個までの
炭素原子を含むとき基R2が６〜14個の炭素原子
を含むものに相当するものである。 この発明による方法のために適切な出発化合物
は、たとえば、Ｎ−メチルカルバミン酸−ヘキシ
ルエステル、−（１−メチル−ペンチル）−エステ
ル、−（２−エチル−ブチル）−エステル、−（２−
イソプロポキシ−エチル）−エステル、Ｎ−エチ
ルカルバミン酸−ヘキシルエステル、−シクロヘ
キシルエステル、−（１−メチル−ペンチル）−エ
ステル、−（２−ブトキシ−エチル）−エステル、
Ｎ−プロピルカルバミン酸−ヘプチルエステル、
−（１−メチル−ヘプチル）−エステル、−（２−エ
チル−ヘキシル）−エステル、−（２−アセトキシ
−エチル）−エステル、Ｎ−イソプロピルカルバ
ミン酸−ヘキシルエステル、−（２−ブトキシ−エ
チル）−エステル、−ヘプチルエステル、−（２−エ
チル−ヘキシル）−エステル、Ｎ−（２−メトキシ
−エチル）−カルバミン酸−オクチルエステル、−
〔２−（２−エトキシ−エトキシ）−エチル〕−エス
テル、−（２−フエニル−エチル）−エステル、デ
シルエステル、Ｎ−（２−シアノ−エチル）−カル
バミン酸−エチルエステル、−プロピルエステル、
−ブチルエステル、−（２−メトキシ−エチル）−
エステル、Ｎ−ブチルカルバミン酸−オクチルエ
ステル、−〔２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチ
ル〕−エステル、−〔２−（２−エトキシ−エトキ
シ）−エチル〕−エステル、−（２−フエニル−エチ
ル）−エステル、Ｎ−tert−ブチルカルバミン酸
−ヘキシルエステル、−シクロヘキシルエステル、
−（２−エチル−ブチル）−エステル、−（２−アセ
トキシ−エチル）−エステル、Ｎ−ペンチルカル
バミン酸−メチルエステル、−〔２−（２−エトキ
シ−エトキシ）−エチル〕エステル、−（２−フエ
ニル−エチル）−エステル、−デシルエステル、Ｎ
−ネオペンチルカルバミン酸−メチルエステル、
−（２−エチル−ヘキシル）−エステル、−オクチ
ルエステル、−（２−フエニル−エチル）−エステ
ル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸−メチルエステ
ル、−エチルエステル、−イソプロピルエステル、
−デシルエステル、Ｎ−（２−エチル−ヘキシル）
−カルバミン酸−エチルエステル、プロピルエス
テル、−イソプロピルエステル、−（２−メチル−
プロピル）−エステル、Ｎ−オクチルカルバミン
酸−メチルエステル、−イソプロピルエステル、−
（１−メチル−プロピル）−エステル、−ブチルエ
ステル、Ｎ−ヘプタデシルカルバミン酸−エチル
エステル、−イソプロピルエステル、−ブチルエス
テル、−（２−エトキシ−エチル）−エステル、Ｎ
−アリルカルバミン酸−シクロヘキシルエステ
ル、−（２−ブトキシ−エチル）−エステル、−（１
−メチル−ヘプチル）−エステル、−（２−エチル
−ヘキシル）−エステル、Ｎ−（３−メチル−アリ
ル）−カルバミン酸−（２−ブトキシ−エチル）−
エステル、ヘプチルエステル、−（２−エトキシヘ
キシル）−エステル、−オクチルエステル、Ｎ−シ
クロペンチルカルバミン酸−メチルエステル、エ
チルエステル、−（２−フエニル−エチル）−エス
テル、−デシルエステル、Ｎ−シクロヘキシルカ
ルバミン酸−メチルエステル、−エチルエステル、
−イソプロピルエステル、−（２−メチル−プロピ
ル）−エステル、Ｎ−（シクロヘキシル−シクロヘ
キシル）−カルバミン酸−エチルエステル、−イソ
プロピルエステル、−ブチルエステル、−（２−エ
トキシエチル）−エステル、Ｎ−（２−メチル−ヘ
クス−１−エニル）−カルバミン酸−メチルエス
テル、−エチルエステル、−プロピルエステル、−
（１−メチル−プロピル）−エステル、Ｎ−ベンジ
ルカルバミン酸−メチルエステル、−エチルエス
テル、−プロピルエステル、−イソプロピルエステ
ル、Ｎ−（２−フエニル−エチル）カルバミン酸
−エチルエステル、−ブチルエステル、−（２−メ
トキシ−エチル）−エステル、−（３−メトキシブ
チル）−エステル、Ｎ−フエニルカルバミン酸−
メチルエステル、−エチルエステル、−プロピルエ
ステル、−イソプロピルエステル、Ｎ−（４−クロ
ロフエニル）−カルバミン酸−エチルエステル、−
プロピルエステル、−ブチルエステル、−（２−メ
トキシ−エチル）−エステル、Ｎ−（３，４−ジク
ロロ−フエニル）−カルバミン酸−エチルエステ
ル、−ブチルエステル、−（２−メチル−プロピル）
−エステル、−（２−エトキシ−エチル）−エステ
ル、Ｎ−３−トリル−カルバミン酸−メチルエス
テル、−エチルエステル、−イソプロピルエステ
ル、−（２−メチル−プロピル）−エステル、Ｎ−
（３−クロロ−４−メチル−フエニル）−カルバミ
ン酸−エチルエステル、−ブチルエステル、−（２
−メトキシ−エチル）−エステル、−（３−メチル
−ブチル）−エステル、Ｎ−（４−シクロヘキシル
−フエニル）−カルバミン酸−エチルエステル、−
ブチルエステル、−ペンチルエステル、−（２−エ
トキシ−エチル）−エステル、Ｎ−（３−トリフル
オロメチル−フエニル）−カルバミン酸−メチル
エステル、−エチルエステル、−プロピルエステ
ル、−イソプロピルエステル、Ｎ−（４−ベンジル
−フエニル）−カルバミン酸−エチルエステル、−
ブチルエステル、−（２−エトキシ−エチル）−エ
ステル、−ヘキシルエステル、Ｎ−（３−シアノ−
フエニル）−カルバミン酸−メチルエステル、−イ
ソプロピルエステル、−（２−メトキシ−エチル）
−エステル、−ペンチルエステル、Ｎ−（４−メト
キシカルボニル−フエニル）−カルバミン酸−エ
チルエステル、−プロピルエステル、−ブチルエス
テル、−（２−エトキシ−エチル）−エステル、Ｎ
−１−ナフチル−カルバミン酸−メチルエステ
ル、−（２−メチル−プロピル）−エステル、−ペン
チルエステル、−ヘキシルエステルである。 この発明による方法のために適切な出発化合物
であるカルバミン酸エステルは公知の方法によ
り、たとえば、対応する第１級アミンとクロロギ
酸エステルとの反応により、アルコールの存在に
おける対応するニトロ化合物のカルボニル化によ
り、またはＮ，N′−ジ置換尿素とアルコールと
の反応により製造しうる。カルバミン酸エステル
は、もちろん、他のいかなる所望の方法により製
造しうる。 この発明による方法に存在する基本的な知見
は、カルバミン酸エステルが反応容器内に連続的
に供給され、この容器において比較的長い滞留時
間の間開裂温度に加熱され、そして適切な圧力の
調節によつて開裂生成物のイソシアネートおよび
アルコールが未開裂のカルバミン酸エステルと一
緒にガス状において反応混合物から連続的に除去
され、このガス状生成物混合物が、デフレグメー
ターにおいて、それから排出されそして反応容器
に戻される凝縮物が実質的に未分解のカルバミン
酸エステルからなるように部分的に凝縮され、そ
してデフレグメーターの頂部から逃れるガス状生
成物混合物が、第２のデフレグメーターにおい
て、それから得られる凝縮物が、カルバミン酸エ
ステルの残渣およびアルコールよりも高い温度に
おいて沸とうするイソシアネートからなる混合物
である一方、イソシアネートよりも低い温度にお
いて沸とうするアルコールが第２のデフレグメー
ターの頂部からガス状において逃れるように、部
分的に凝縮されることを確保するために注意がな
されるならば、熱開裂は、熱開裂生成物の最適収
量および副生成物の最小量をもたらすことであつ
た。 カルバミン酸エステルの熱開裂および開裂生成
物のイソシアネートおよびアルコールの分離の双
方が、この簡単な技術によつて、高い収量および
副生成物の最小の生成によつて行なわれること
は、ドイツ公告公報第2421503号の例２，12およ
び13（比較例）が、Ｎ−モノ置換カルバミン酸ア
ルキルエステルの200〜260℃への３時間または１
時間のそれぞれの加熱が利用できない副生成物の
生成を実質的にないし完全にもたらしているの
で、全く驚くべきことであるとみなされなければ
ならない。 特に驚異的なのは、カルバミン酸エステル、イ
ソシアネートおよびアルコールを含む混合物が２
つの結合されたデフレグメーターを有するこの発
明によるシステムにおいて分離されうることとい
う効果である。これは、生成物の分離のための２
つのデフレグメーターの代りに、任意的に側流に
よる除去のための手段を有していてもよい効率的
な蒸留カラムを用いるときに明らかになる。その
場合、ずつと少量の開裂生成物が得られ、そして
時々は全く得られず、また得られた生成物は完全
にまたは事実上完全にカルバミン酸エステルから
なる。デフレグメーターによる効率的な分離にと
つてその原因を構成する物理的および化学的関係
が何であるかは正確にはわからない。 この発明による方法は、今や第１図を参照して
より詳細に述べられるであろう。 第１図は、この発明による方法を行なうのに適
切な装置を、全く例示として説明する。 しかしながら、この発明による方法は第１図に
示された装置の使用のみに限定されない。 第１図において、 Ａは加熱ジヤケツトを取付けた反応容器を示
し、また ＢおよびＣはデフレグメーターとして使用され
る冷却コイルを示す。 この発明による方法が第１図において示される
装置において行なわれるとき、カルバミン酸エス
テルは管１０１を通つて反応容器Ａに連続的に供
給され、そしてそこで加熱される。カルバミン酸
エステル、イソシアネートおよびアルコールを含
む混合物は管１０２を通つて反応容器Ａからガス
状において除去され、デフレグメーターＢに導入
され、そしてそこで部分的に凝縮される。主にカ
ルバミン酸エステルからなる凝縮物は管１０３を
通つて反応容器Ａに戻される。管１０４を通つて
デフレグメーターＢの頂部から逃れるガス状生成
物混合物はデフレグメーターＣに導入され、そし
てそこで部分的に凝縮される。実質的にカルバミ
ン酸エステルの残渣およびアルコールよりも高い
温度において沸とうするイソシアネートからなる
凝縮物は管１０５を通つて連続的に除去される。
管１０６を通つてデフレグメーターの頂部におい
て逃れるガス状生成物は任意的には少量のカルバ
ミン酸エステルと混合されるところの、イソシア
ネートよりも低い温度において沸とうするアルコ
ールから実質的になる。 上記の２つのデフレグメーターが分離されそし
て管を通して連絡されねばならないことはこの発
明による方法の本質的な特徴ではない。 それらを一方が他方の上にある１つの装置内に
配置し、上方のデフレグメーターからの凝縮物が
２つのデフレグメーターの間に位置するトレーの
上に都合よく集められることは有利でさえありう
る。 生成物のガス状と液状の流れが反応容器Ａから
デフレグメーターＢにまで別の管を流れねばなら
ないということおよびその逆もどちらも重要では
ない。２つの生成物の流れはまた適当に大きい断
面の１つの管を通ることができる。デフレグメー
ターＢは、勿論、反応容器Ａに直接取付けうるの
で、２つの装置を連絡するための管を取付ける必
要はない。 この発明による方法を行うとき、反応容器Ａに
おける反応混合物の温度は、160〜260℃まで、好
ましくは180〜240℃までである。 利用できない副生成物の最小限の生成とともに
開裂生成物の最高の容積／時間収量をもたらすた
めに、温度が都合よく調節される。この最適の反
応温度は異なつたカルバミン酸エステルによつて
変る。それは基R1およびR2の性質に依存し、ま
た各々の場合予備的な実験によつて定めうる。最
適の反応温度はまた触媒および／または加えられ
る安定剤の性質および量に依存する。カルバミン
酸エステルの開裂は、勿論、上記の温度範囲で最
適反応温度以外の温度において行なうこともでき
る。 この発明による方法を行なうとき、反応容器Ａ
内の圧力は反応混合物が沸とうするように調節さ
れる。この圧力は0.001〜２バール、好ましくは
0.01〜１バールであり、また主として反応温度
に、また開裂されるためのカルバミン酸エステル
の、および開裂生成物のイソシアネートおよびア
ルコールの蒸気圧に依存する。 デフレグメーター中の圧力は一般に反応容器Ａ
における圧力と同じか或いは、管および装置にお
ける圧力損失により、僅かに相違する。しかしな
がら、所望するならば、デフレグメーターＢおよ
びＣは反応容器Ａよりも低い圧力に調節される。 この発明による方法を行なうとき、開裂される
ことを要求されるカルバミン酸エステルの反応容
器Ａにおける平均滞留時間は、１〜20時間、好ま
しくは３〜10時間である。それは一定の限界内の
種々の値に調節されるが、開裂について得られる
速度は、それに応じて変えられる。滞留時間は、
開裂生成物のイソシアネートおよびアルコールの
最高の容積／時間収量が利用できない副生成物の
最小の生成とともに達成するように好ましく選択
される。この最適滞留時間は、就中、開裂される
べきカルバミン酸エステルの基R1およびR2、反
応温度および加えられる触媒／およびまたは安定
剤の性質および量に依存する。この最適の滞留時
間は最適反応温度と同様に、簡単な予備的な実験
によつて決定されうる。この発明の方法によるカ
ルバミン酸エステルの熱開裂は、勿論、また上記
の範囲内で最適滞留時間以外の滞留時間で行なわ
れうる。 製造される開裂生成物の量に比例して、特に多
量の未開裂のカルバミン酸エステルがガス状にお
いて反応容器Ａから除去され、第１のデフレグメ
ーターにおいて凝縮され、そして反応容器Ａに戻
されねばならないことはこの発明による方法のた
めに本質的ではない。生成物のこの循環をできる
限り低く保持することは一般に有利であり、とい
うのはそれはエネルギーの対応する消費を伴うか
らである。唯一の本質的な条件は、反応容器Ａか
ら除去されるガス状生成物混合物の量が、このガ
ス状混合物の少なくとも少ない割合がデフレグメ
ーターＢにおいて凝縮することができ、それによ
つて実質的にカルバミン酸エステルからなる液体
が形成することを確保するのに充分でなければな
らないことである。 デフレグメーターＢにおいて生成する凝縮物の
量は一般に、反応容器Ａを離れる蒸気の全量に対
して、５〜80重量％、好ましくは10〜50重量％で
あるが、これらのパーセンテージはこの発明によ
る方法において任意的に使用されデフレグメータ
ーＢにおいて凝縮する高沸点の補助溶媒の蒸気を
含まない。上記の還流比は反応容器Ａにおける温
度および圧力を上記の範囲内に適当に選択するこ
とにより、そして特にデフレグメーターＢの冷却
能力および特性により、上記の範囲内に容易に調
節されうる。デフレグメーターＢにおける冷却度
の温度の適切な選択（これは使用されるカルバミ
ン酸エステルの採用される圧力における沸点およ
びアルコールよりも高い温度において沸とうする
イソシアネートの採用される圧力における沸点の
間にあるべきである。）により、少なくとも70重
量％、好ましくは85重量％のガス状において反応
容器を放れるカルバミン酸エステルおよびせいぜ
い35重量％、好ましくは10重量％よりも多くな
い、ガス状において反応容器を離れるアルコール
よりも高い沸点を有するイソシアネートがデフレ
グメーターＢにおいて凝縮する。 デフレグメーターＢを離れる蒸気であつてアル
コールおよびイソシアネートと付加的に少量のカ
ルバミン酸エステルからなる蒸気がデフレグメー
ターＣにおいて、少量のカルバミン酸エステルお
びアルコールよりも高い沸点を有するイソシアネ
ートからなる凝縮物、およびイソシアネートより
も低い温度において沸とうするアルコールおよび
少量のカルバミン酸エステルから実質的になるガ
ス相に分離される。デフレグメーターＣにおける
冷却液は、採用される温度においてイソシアネー
トのおよびアルコールの沸点の間の温度における
ものが適切である。といつてもデフレグメーター
ＢおよびＣの冷却液は原則的に上述よりも実質的
に低い温度に調節されうる。そしてデフレグメー
ターに供給される蒸気の部分的な凝縮（これはこ
の発明の本質的な特徴である）は熱交換機の調節
されたオーバーロードにより達成されうる。 この発明による方法のために使用されるデフレ
グメーターは一般に液状またはガス状の冷却液、
すなわち水、熱搬送体として作用する油または空
気により操作される熱交換機である。 この発明による方法は反応容器Ａに集積する少
量の難揮発性の副生成物の生成を伴なう。以下に
おいて残渣として言及するであろうこれらの副生
成物は種々の方法によつて反応混合物から分離さ
れうる。残渣を分離する１つの可能性は、たとえ
ば、或る反応時間後に、反応混合物中の残渣の濃
度があまりにも高くなつたときに、反応容器Ａへ
の新しいカルバミン酸エステルの供給を止めるこ
と、反応容器Ａからの反応混合物の揮発性成分を
蒸留によつて除去すること、および後に残された
残渣を取出すことからなる。 必要であり、また適切であるならば、残渣は反
応混合物から連続的に洗い流しうる。これは、た
とえば、反応容器Ａから液状反応混合物を連続的
に除去すること、残渣からそれをストリツピング
蒸留による遊離させることおよびその後に反応容
器にそれを戻すことにより達成されうる。残渣の
分離は、勿論、過または他の手段によつてもま
た行なわれる。 この発明による方法は補助的溶媒なしに行なわ
れることが好ましい。といつても反応容器Ａにお
ける熱開裂を、与えられた温度および圧力条件に
おいて事実上非揮発性であるかまたはその蒸気が
与えられた温度および圧力条件の下でデフレグメ
ーターＢにおいて大きな程度まで凝縮する不活性
液体の存在下において行なうことが原則的に可能
である。これらの液体は、たとえば、高融点の残
渣を可塑化するのに役立つ。このタイプの適切な
液体は、たとえば少なくとも10個の炭素原子を有
し、任意的には不活性の置換基を有する芳香族お
よび芳香脂肪族炭化水素、ジアリールエーテル、
ジアリールスルホンおよびトリアリールスルホン
を包含する。 この発明による方法によつてカルバミン酸エス
テルの熱開裂は、たとえばルイス酸、（ホウベン
−ヴエイル（Houben−Weyl）、有機化学の方法
（Methoden der Organischen Chemie）、第４
巻、第２部、第６頁参照）たとえばBF3，BCl3，
Ｂ（OC2H5）3，Ｂ（OC4H9）3，AlCl3，AlBr3，
SnCl4、ジブチル錫オキサイド、SbCl5，TiCl4，
TiBr4，FeCl3，コバルトオクトエート、ZnCl2、
亜鉛オクトエートまたはCuClのごとき適切な触
媒によつて促進されうる。いろいろなかかる化合
物の混合物もまた、勿論、触媒として使用されう
る。触媒は、使用されるならば、0.001〜２重量
％、好ましくは0.01〜１重量％の濃度において反
応混合物に加えられる。触媒が加えられるなら
ば、触媒なしに得られる開裂の速度は、一般によ
り低い滞留時間および／またはより低い反応温度
において達成される。 この発明による方法を行なうとき、望ましくな
い副生成物の生成は安定剤の添加によりさらに減
少することができる。適切な安定剤の例は、アセ
チルクロライド、酪酸クロライド、ステアリン酸
クロライド、アジピン酸ジクロライド、ベンゾイ
ルクロライド、フタル酸ジクロライドおよびテレ
フタル酸ジクロライドのごときカルボン酸クロラ
イド、および／またはメタンスルホン酸クロライ
ド、ベンゼンスルホン酸クロライド、およびｐ−
トルエンスルホン酸クロライドのごときスルホン
酸クロライド、および／またはメタンスルホン酸
ブチルエステル、オクタンスルホン酸エチルエス
テル、ベンゼンスルホン酸メチルエステル、ｐ−
トルエンスルホン酸エチルエステルおよび４−エ
トキシカルボニル−ベンゼンスルホン酸エチルエ
ステルのごときスルホン酸エステル、および／ま
たはｎ−ヘキシルクロライド、ｎ−ヘキシルアイ
オダイド、ｎ−オクチルブロマイド、ジメチルサ
ルフエートおよびジエチルサルフエートのごとき
アルキル化化合物を包含する。種々の化合物の混
合物もまた安定剤として使用されうる。安定剤
は、使用されるならば、反応混合物に0.001〜２
重量％、好ましくは0.01〜１重量％の全体の濃度
において加えられる。 この発明による方法によつてつくられたモノイ
ソシアネートR1−NCOを含む留分から、イソシ
アネートR1−NCOは蒸留によつて単離すること
ができ、そして純粋な形において得られる。これ
らの留分は、開裂によりつくられるイソシアネー
トR1−NCOがアルコールR2−OHよりも高い温
度において沸とうするのでデフレグメーターＣか
ら凝縮物として除去される。 これらの留分は実質的にイソシアネート R1−NOC少量のカルバミン酸エステル R1−NH−CO−OR2および任意的にはカルバミ
ン酸エステルR1−NH−CO−OR2に対するイソ
シアネートR1−NCOの分子付加によつてつくら
れうる少量のアロフアネートR1−NH−CO−
NR1−CO−OR2からなる。 イソシアネートを含む留分の蒸留的分離はたと
えば蒸留カラムを用いる技術の公知方法によつて
行なわれる。 蒸留により純粋な形でイソシアネートR1−
NCOを単離するときに得られる蒸留残渣は、実
質的にカルバミン酸エステルおよびイソシアネー
トの可能な残渣からなる。これゆえに、これらは
反応容器Ａに戻され、そこでそれらは再び開裂工
程にかけられる。 指示されるならば、アルコールR2−OHはこの
発明による方法によつてつくられるアルコール
R2−OHを含む留分から蒸留によつて純粋な形に
おいて得ることもできる。デフレグメーターＣに
よりガス状生成物混合物として除去されるこれら
の留分は実質的にアルコールR2−OHおよび少量
のカルバミン酸エステルR1−NH−CO−OR2か
らなる。蒸留によるそれらの分離は、たとえば分
離カラムを用いる技術の公知方法によつて行なわ
れる。得られる蒸留残渣は、主にカルバミン酸エ
ステルとアルコールの可能な残渣からなり、再び
開裂にかけられるために反応容器Ａに戻されう
る。 上記の生成物の再循環を含む、モノイソシアネ
ートの製造のためのこの発明による方法は、今や
第２図を引用して示される。第２図はイソシアネ
ートR1−NCOの製造のために適切な装置を示す。
しかしながら、この発明による方法は第２図に示
される装置の使用に限定されない。 第２図において、 Ａは浸漬蒸発器を取付けた反応容器を示す。 ＢおよびＣはデフレグメーターとして使用され
る管群である。 Ｄは排出トレーを示す。 ＥおよびＦは蒸留カラムおよび Ｇは浸漬蒸発器を取付けた蒸留容器。 第２図に示される装置を用いるモノイソシアネ
ートR1−NCOの製造のためのこの発明による方
法において、カルバミン酸エステルは管２０１を
通つて反応容器Ａに連続的に供給され、そしてそ
こで加熱される。ガス状混合物は、管２０２を通
つて反応容器Ａから連続的に除去され、そしてデ
フレグメーターＢに導かれ、そこで部分的に凝縮
される。凝縮物は管２０３を通つて反応容器Ａに
戻るが、デフレグメーターＢの頂部を離れるガス
状混合物はデフレグメーターＣに入り、そこで部
分的に凝縮される。デフレグメーターＣの排出ト
レーＤに到達する凝縮物は管２０４を通つて蒸留
カラムＥに流され、そこで蒸留により分離され
る。管２０６を通つて除去される塔頂生成物はア
ルコールよりも高い温度において沸とうする純粋
なイソシアネートである。管２０７を通つて排出
される液溜りの生成物は反応容器Ａに戻される。
管２０５を通つてデフレグメーターＣから除去さ
れるガス状の塔頂生成物は蒸留カラムＦに送ら
れ、そこでそれは蒸留により分離される。イソシ
アネートよりも低い温度において沸とうするアル
コールは管２０８を通つて、カラムＦから純粋な
形において除去される。カラムＦの液溜りの生成
物は管２０９を通つて反応容器Ａに戻される。同
時に、液体生成物混合物は、蒸留容器Ｇにおける
ストリツピング蒸留にかけるために管２１０を通
つて反応容器Ａの液溜りから連続的に除去され
る。この容器において得られる留出物は管２１１
を通つて反応容器Ａに戻されるが、一方残渣は管
２１２を通つて蒸留容器Ｇの底部から連続的に除
去される。 既に説明したとおり、この発明による方法がイ
ソシアネート成分よりも低い温度において沸とう
するアルコール成分のカルバミン酸エステルを使
用して行なわれるので、デフレグメーターＣから
得られる凝縮物は、アルコールよりも高い温度に
おいて沸とうするイソシアネートおよび少量のカ
ルバミン酸エステルの混合物である。この発明に
よる方法において連続的に得られる混合物は、上
述のように、純粋な形におけるR1−NCOをつく
るための出発物質として適切であるばかりでな
く、またイソシアネートR3−NCOの製造のため
の出発物質として使用することもできる。イソシ
アネートR3−NCOは常圧においてイソシアネー
トR1−NCOの沸点よりも少なくとも50℃低い沸
点を有し、R3−NCOの式においてR3は、この限
定は別としてR1と同じ意味を有する。 この発明による方法におけるデフレグメーター
Ｃの凝縮物として得られる上述の混合物が、この
発明によるこの目的のために使用されるとき、そ
れらは、式 R3−NH−CO−OR2 のカルバミン酸エステルと反応して、ウレタン交
換される。この目的のために使用される反応体の
比率は最後に述べた式のカルバミン酸エステル１
モルにつきイソシアネートR1−NCO １〜10モ
ル、好ましくは1.1〜３モルを提供するように計
算される。ウレタン交換は50〜200℃まで、好ま
しくは80〜180℃までの範囲の温度、反応混合物
が沸とうするごとき圧力条件の下に行なわれる。
生成されるガス状生成物混合物は主としてイソシ
アネートR3−NCO、おそらく少量のイソシアネ
ートR1−NCOおよびおそらく少量のカルバミン
酸エステルR3−NH−OR2からなる。イソシアネ
ートR3−NCOは、この混合物から蒸留によつて
純粋な形にて得られる。工程中にあるイソシアネ
ートR1−NCOの反応においてつくられるカルバ
ミン酸エステルR1−NH−CO−OR2は連続的に
反応容器Ａに戻される。 かかるウレタン交換反応によるイソシアネート
の製造は原則的には公知であるが（ドイツ特許第
1207378号参照）、この先行刊行物の方法に使用さ
れるイソシアネートは、その例から明らかなとお
り、トルエンジイソシアネート、またはジフエニ
ルメタン系列のポリイソシアネートのごとき高官
能性ポリイソシアネートであつて、これらは最初
に相当するアミンのホスゲン化によつてつくられ
ねばならずまたこれらはポリウレタンの製造のた
めの価値ある中間体を構成するものからなつてい
る。さらにドイツ特許第1207378号による方法に
よりつくられる高沸点ポリイソシアネートのカル
バミン酸エステルは、価値のない廃棄生成物とみ
なされねばならず、またこれは破壊されねばなら
ない。価値のある生成物の使用および使用しえな
い反応生成物の破壊を必要とする不利益を有する
ドイツ特許第1207378号による方法とは反対に、
この発明による方法と連続的な態様で容易に結合
することができるデフレグメーターＣの上記の凝
縮物のこの発明による使用は、低沸点モノイソシ
アネートが価値のない副生成物の生成なしに費用
のかからない経済的な方法によつてつくられるこ
とを可能にする。この発明による使用のために必
要とするイソシアネートR1−NCOは、この発明
による方法によつてカルバミン酸エステルR1−
NH−CO−OR2から連続的に得られ、そして同
時にこのカルバミン酸エステルはウレタン交換反
応により再びつくられ、そして再使用されるの
で、この発明による使用のこの発明による方法と
の結合は、イソシアネートR3−NCOおよびアル
コールR2−OHへのカルバミン酸エステルR3−
NH−CO−OR2の開裂に到達する。この開裂に
おいてはイソシアネートR1−NCOは循環におい
て補助剤として機能するだけである。カルバミン
酸エステルR1−NH−CO−OR2は、この発明に
よる使用のこの発明による方法との結合において
再び連続的につくられるので、それは、たとえば
残渣の生成による損失が生ずる範囲で置き換える
必要があるにすぎない。この発明による使用のこ
の発明による方法との結合の特別な利点は、直接
的熱開裂によつて開裂することが困難であるか或
いは不可能であるカルバミン酸エステルR3−NH
−CO−OR2たとえば、開裂生成物として得られ
るイソシアネートおよびアルコールの沸点が同様
であるかまたは同一であるもの、または200℃未
満で開裂なしに留出するものをイソシアネートと
アルコールに転換するのに使用されうることに認
められる。 この発明による方法がこの発明による使用との
結合において使用される場合、この発明による方
法において使用されるカルバミン酸エステルR1
−NH−CO−OR2はそのイソシアネート成分R1
−NCOが常圧においてイソシアネートR3−NCO
のおよびアルコールR2−OHの沸点よりも少なく
とも50℃高い沸点を有する種類のものである。 この発明による使用のこの発明による方法との
結合において生起する化学反応は次の等式によつ
て表わたれうる。 １ R1−NH−CO−Ｏ−R2→R1−NCO＋HO−
R2 ２ R1−NCO＋R3−NH−CO−Ｏ−R2→R3−
NCO＋R1−NH−CO−Ｏ−R2 ３ R3−NH−CO−Ｏ−R2→R3−NCO−HO−
R2 これらの等式は第１の等式により示されるこの
発明による方法および第２の等式により示される
この発明による使用において、同じアルコール成
分R2−OHを有するカルバミン酸エステルを使用
することが適切である。上記に既に述べたよう
に、この発明による使用は、イソシアネートR1
−NCOに加えて少量のカルバミン酸エステルR1
−NH−CO−OR2を含むデフレグメーターＣの
凝縮物に対して行なわれる。この発明による使用
において起こる反応において不活性であるこのカ
ルバミン酸エステルはこの発明による使用の間に
生成する同じ構成をもつカルバミン酸エステルと
いつしよに反応容器Ａに戻される。イソシアネー
トR1−NCOがカルバミン酸エステルR3−NH−
CO−OR2の量に対して過剰に使用されるならば、
この発明による使用において起こるウレタン交換
において生成する生成物混合物は、易揮発性のイ
ソシアネートR3−NCOおよびカルバミン酸エス
テルR1−NH−CO−OR2に加えてなお過剰のイ
ソシアネートR1−NCOを含む。蒸留によるイソ
シアネートR3−NCOの除去後、この過剰のイソ
シアネートR1−NCOは蒸留によつてカルバミン
酸エステルR1−NH−CO−OR2か除去され、そ
してこの発明による使用における反応のための反
応体として、任意的にデフレグメーターＣからの
凝縮物といつしよに再度使用されうる。 この発明による使用のために適切なカルバミン
酸エステルR3−NH−CO−OR2の例はＮ−メチ
ル−カルバミン酸−メチルエステル、−エチルエ
ステル、Ｎ−エチル−カルバミン酸−メチルエス
テル、−イソプロピルエステル、Ｎ−プロピルカ
ルバミン酸−エチルエステル、−イソプロピルエ
ステル、Ｎ−イソプロピルカルバミン酸−メチル
エステル、−エチルエステル、Ｎ−ブチルカルバ
ミン酸−エチルエステル、−ブチルエステル、Ｎ
−（２−メチル−プロピル）−カルバミン酸−イソ
プロピルエステル、−ブチルエステル、Ｎ−（１−
メチルプロピル）−カルバミン酸−メチルエステ
ル、−プロピルエステル、Ｎ−ペンチルカルバミ
ン酸−ブチルエステル、−（２−メトキシエチル）
−エステル、Ｎ−（エトキシカルボニル−メチル）
−カルバミン酸−エチルエステル、−ヘキシルエ
ステル、Ｎ−アリルカルバミン酸−エチルエステ
ル、−イソプロピルエステル、Ｎ−シクロブチル
カルバミン酸−メチルエステル、−ブチルエステ
ル、Ｎ−ベンジルカルバミン酸−（２−メトキシ
−エチル）−エステル、−（２−エトキシ−エチル）
−エステル、Ｎ−（３−ニトロフエニル）−カルバ
ミン酸−エチルエステル、ブチルエステルを包含
する。 この発明による使用において生起する反応は触
媒の不存在下においてもまた行なうことができる
が、適切な触媒により反応を促進することが屡々
有利である。触媒の例は上記において既に述べた
ルイス酸を含有する。特に適切な触媒はアルキル
基中に１〜18個の炭素原子を有するホウ酸トリア
ルキルエステル、特に式Ｂ（OR2）3をもつもの、
すなわちアルコール成分がカルバミン酸エステル
のアルコール成分に一致するホウ酸エステルであ
る。 触媒として任意的に使用するルイス酸は固体床
触媒として、任意的には不活性担体物質上で工程
中に置くことができ、あるいはそれらは液体反応
混合物中に均質に溶解されうる。均質触媒におい
て、反応混合物中の触媒含量は一般に0.01〜10重
量％、好ましくは0.1〜８重量％である。揮発性
の触媒が使用される場合、反応混合物が反応容器
Ａに戻される以前にこの発明による使用から得ら
れる反応混合物の液相から蒸留によつてこれらを
分離することが有利である。蒸留により分離され
るこれらの触媒は、勿論、順次この発明による使
用のために再度使用される。 カルバミン酸エステルR3−NH−CO−OR2お
よびイソシアネートR1−NCOを含むデフレグメ
ーターＢからの凝縮物の間でこの発明による使用
において生起する反応およびガス状のイソシアネ
ートR3−NCOの除去は単一の反応容器において
行なわれうるけれども、イソシアネートの沸点が
50℃よりも少し多いだけ相違するならば、単一の
反応容器内で反応を行なわないで個々の反応容器
の反応温度が上述の範囲内で互に相違しうるカス
ケードとして配置された一連の反応容器群におい
て行なうことが特に推奨される。最適の反応温度
は出発物質の性質および使用される触媒の性質と
量に依存する。それらは研究的な予備実験によつ
て決定されうる。反応は、勿論、上述の温度範囲
内で最適反応温度以外の温度においてもまた行な
いうる。 上に既に述べたように、この発明による使用に
おいて、反応は反応混合物が沸とうする圧力条件
の下で生起する。この目的に必要な圧力は反応生
成物の性質および反応温度に依存する。それは一
般には0.001〜２バール好ましくは0.01〜１バー
ルの範囲内である。カスケード系列の反応容器が
使用される場合、所望するならば、個々の反応容
器における圧力は違つた値に調節されうる。しか
しながら反応容器を同じ圧力に調節すること、そ
してもし必要ならば、異なつている反応温度を採
用することが一般に有利である。 反応容器または一連の反応容器内の反応混合物
の平均滞留時間はまた使用される出発物質の性
質、触媒の量と性質および圧力および温度条件に
依存する。これゆえに、それは広範囲に変りうる
もので、一般には0.1〜10時間、好ましくは0.5〜
５時間である。 第３図は全く例示として、この発明による使用
と結合されるこの発明による方法が連続的に行わ
れうる装置を示す。しかしながらこの発明による
使用は第３図に示される装置に依存するものでは
ない。 第３図において、符号Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆおよ
びＧは、第２図を参照して既に指示された意味を
有するが、この場合には反応容器Ａは循環蒸発器
により加熱される。 Ｅ，E′およびE″は浸漬蒸発器を取付けた反応
容器のカスケードを示す。Ｈは浸漬蒸発器を取付
けた蒸留容器を示し、そしてＩは蒸留カラムを示
す。 この発明による方法がデフレグメーターＣにお
いて得られる凝縮物に関するこの発明の使用と同
時に行なわれる場合、カルバミン酸エステルR1
−NH−CO−OR2に関するこの発明による開裂
が第２図を参照して記載された方法と完全に類似
のやり方で当初に生起するが、これは装置の部分
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＦおよびＧが同じ機能を行な
い、また管３０１から３０５までおよび３０８か
ら３１２までがそれらの機能においてまたそれら
により送られる生成物の流れにおいて第２図の管
２０１から２０５までおよび２０８から２１２ま
でに一致することを意味する。 排出トレーＤから除去されるデフレグメーター
Ｃからの凝縮物に関するこの発明による使用にお
いて、前記の凝縮物は管３０４を通つて反応容器
Ｅに導入されるが、一方カルバミン酸エステル
R3−NH−CO−OR2は管３０６を通つてこの反
応容器に導入される。管３１３および３１５はこ
の反応容器Ｅを反応容器E′およびE″にカスケー
ド形成にて連結する。反応容器Ｅ，E′および
E″の圧力は、与えられた反応温度に加熱された
反応混合物が沸とうするようにそれぞれ調節され
る。ガス状生成物混合物は反応容器から管３０
７，３１４および３１６を通つて管３２０に除去
され、そしてそこから蒸留カラムＩに送られ、蒸
留カラムＩから純粋なイソシアネートが管３２１
を通つてその塔頂において除去され、一方液溜り
は管３２２を通つて反応容器Ｅに戻される。同時
に液状生成物混合物は次の反応容器な送られるた
めに、管３１３および３１５を通つて反応容器Ｅ
およびE′から連続的に除去される。カルバミン酸
エステルR1−NH−CO−OR2で富化された生成
物混合物は蒸留によつてそれが追い出される蒸留
容器Ｈの液溜りから連続的に除去される。それに
より得られるガス状生成物混合物は管３１８を通
つて反応容器Ｅに戻されるが、液状生成物混合物
は、反応容器Ａに戻されるために、管３１９を通
つて、液溜りから除去される。 この発明による方法が、第３図に示される装置
において、この発明による使用と結合して行なわ
れる場合、純粋なイソシアネートR3−NCO（管３
２１により）および純粋なアルコールR2−OH
（管３０８により）がカルバミン酸エステルR3−
NH−CO−OR2から連続的に得られる。第３図
の装置が連続的操業にある場合、３０１の手段に
よつて系に供給されねばならないカルバミン酸エ
ステルR1−NH−CO−OR2の量は、副反応によ
つて生成しそして３１２を通つて除去される副生
成物の量に対応するものだけである。３１２を通
つて除去される副生成物のこの量は一般的には３
０８および３２１を通つて除去されるプロセス生
成物の総量に対してせいぜい10重量％どまりであ
る。反応容器Ｅまたは一連の反応容器Ｅから除去
されるガス状混合物からイソシアネートR3−
NCOの蒸留による分離が別個に配置された蒸留
カラムによつて行なわれるべきであることはこの
発明により使用にとつて本質的ではない。この分
離はデフレグメーターによつても行ないうる。蒸
留カラムまたはデフレグメーターは、蒸留の還流
が反応容器Ｅに直接戻るように、反応容器Ｅに直
接取付けうる。 一連の反応容器Ｅが採用される場合、反応容器
Ｅから除去されるガス状生成物混合物は、勿論、
蒸留により、たとえば反応容器に直接取り付けら
れたデフレグメーターまたは蒸留カラムによつて
個々に分離されうる。 カスケードを形成するために結合されるいくつ
かの反応容器は、勿論、臨界的でない。反応容器
Ｅの液溜りからまたはカスケードの最終の反応容
器から除去される液状生成物は第３図を参照して
記述されるように、蒸留によつて分けられる。こ
の場合、図面においてＨにより指示される蒸留容
器から得られるガス状の頂部生成物はイソシアネ
ートR1−NCOで富化されたガス相であり、この
ガス相は反応容器Ｅに戻されるが、一方蒸留容器
Ｈの液溜りは特にカルバミン酸エステルR1−NH
−CO−OR2からなり、そして開裂反応器Ａに戻
される。しかしながら反応容器Ｅのまたは最後の
反応容器の液溜りの蒸留的分離は、この発明によ
る使用において生起する反応のうちで僅かに過剰
にすぎないイソシアネートR1−NCOが使用され、
そのために液溜りが上記の式に相当する純粋のカ
ルバミン酸エステルから事実上なるものであるな
らば、省略されうる。 一連の反応容器Ｅが使用される場合、第３図に
おけるＪにより指示されるカラムからの液溜り生
成物および／または前記のストリツピング蒸留の
留出物が第３図に示されるカスケードの第１の反
応容器Ｅに完全に戻されねばならないということ
はこの発明による使用のために本質的でない。そ
れよりも所望ならば、生成物のこれらの流れは部
分的または完全に他の反応容器Ｅまたは複数の他
の反応容器Ｅにまた戻されうる。 既に上述したように、反応の間１〜10モル、好
ましくは1.1〜３モルのイソシアネートR1−NCO
がカルバミン酸エステルR3−NH−CO−OR2の
各モルに対して供給されるべきであつて、そのイ
ソシアネートの全量はデフレグメーターの凝縮物
中のイソシアネートおよび上述のように戻される
イソシアネートR1−NCOの合計量であることは
この発明による使用にとつて本質的である。 この発明による使用において特に、たとえばメ
チルイソシアネートのごとき低沸点のアルキルイ
ソシアネートR3−NCOをつくる場合、反応容器
Ｅまたは一連の反応容器Ｅ中の反応混合物に或る
割合の不活性溶媒を加えることは有用でありう
る。好ましくは、溶媒はその沸点がイソシアネー
トR1−NCOとR3−NCOの沸点の間にあるように
選択される。それは就中、方法において蒸留の手
助けとして役立ち、そして反応混合物の沸とうを
促進してイソシアネートR3−NCOを含む留分を
形成する。熱開裂のための反応容器Ａに導入され
る液状反応混合物中のかかる溶媒の残渣は、混合
物が反応容器Ａに供給される前に蒸留によつて除
去される。これは上述のストリツピング蒸留によ
つて有利に行なわれる。 この発明による方法によつてつくられるモノイ
ソシアネートは、たとえば植物保護剤または医薬
のための価値のある出発物である。 次の例は、この発明による方法を説明するのに
役立つ。 例１〜17に使用される装置は第１図に図式的に
示されたものに類似していた。それは撹拌機およ
び加熱ジヤケツトを備えた100のタンク（反応
容器Ａ）からなり、これにデフレグメーターとし
て使用される２つの冷却コイル（ＢおよびＣ）が
熱絶縁管を通して連結された。冷却コイルには熱
媒として役立つ自動的に温度を調節された油が装
入された。反応容器Ａ中の物質の容量は80に調
節され、それは、原料の供給１０１、加熱力Ａお
よび冷却力Ｂの割合によつて一定に保持された。
デフレグメーターにおける圧力は事実上反応容器
Ａと同じであつた。 使用された触媒および／または安定剤は反応容
器Ａに導入されるカルバミン酸エステルと混合さ
れた。例１〜13においてイソシアネートを含む留
分はデフレグメーターＣからの部分的凝縮物１０
５として得られ、また例１４〜１７においてそれ
らはデフレグメーターの頂部において離脱するガ
ス状混合物１０６として得られた。 例１ （第１図参照） 20.5Kg／時の溶融したＮ−シクロヘキシル−カ
ルバミン酸エチルエステル１０１が反応容器Ａに
連続的に導入された。反応容器Ａにおける反応温
度は225℃で、反応圧力は1.0バールであつた。反
応器から逃れるガス状反応混合物１０２は180℃
に調節された油が供給されているデフレグメータ
ーＢにおいて凝縮された。反応容器Ａに戻される
生成物混合物１０３は95.0重量％のＮ−シクロヘ
キシル−カルバミン酸エチルエステルを含んでい
た。デフレグメーターＢの頂部において離脱する
ガス状生成物混合物は95℃に調節された油が供給
されているデフレグメーターＣに導入され、そし
てそこで部分的に凝縮された。66.4重量％のシク
ロヘキシルイソシアネートを含む凝縮物の１時間
当り15.3KgがデフレグメーターＣから連続的に除
去され、一方86.3重量％のエタノールを含む4.5
Kg／時のガス状生成物混合物１０６がデフレグメ
ーターＣの頂部において連続的に逃れた。連続的
製造の時間は16時間であつた。シクロヘキシルイ
ソシアネート製造のための熱開裂の選択率は96モ
ル％であつた。 例２〜17は例１におけると同様に行なわれた。
結果は第１表に要約される。 例 ２ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−フエニル−カルバ
ミン酸−エチルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 ３ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−フエニル−カルバ
ミン酸−エチルエステル 触 媒：ジ−ｎ−ブチル錫ジクロライド 安 定 剤：− 例 ４ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−フエニル−カルバ
ミン酸−エチルエステル 触 媒：− 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−メチル
エステル 例 ５ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−フエニル−カルバ
ミン酸−イソプロピルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 ６ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３−トリル−カル
バミン酸−エチルエステル 触 媒：− 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−メチル
エステル 例 ７ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３−トリル−カル
バミン酸−イソプロピルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 ８ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３−（トリフルオロ
メチル）−フエニル−カルバミン酸−エチ
ルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 ９ R1−NH−CO−OR2：Ｎ−４−クロロフエニ
ル−カルバミン酸−エチルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 10 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−４−クロロフエニ
ル−カルバミン酸−エチルエステル 触 媒：錫（）クロライド 安 定 剤：フタル酸ジクロライド 例 11 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３，４−ジクロロ
フエニル−カルバミン酸−エチルエステル 触 媒：− 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−メチル
エステル 例 12 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３，４−ジクロロ
フエニル−カルバミン酸−ブチルエステル 触 媒：− 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸クロライ
ド 例 13 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３，４−ジクロロ
フエニル−カルバミン酸−ペンチルエステ
ル 触 媒：− 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−メチル
エステル 例 14 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−イソプロピル−カ
ルバミン酸−シクロヘキシルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 15 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−イソプロピル−カ
ルバミン酸−シクロヘキシルエステル 触 媒：亜鉛オクトエート（８重量％Zn） 安 定 剤：− 例 16 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−イソプロピル−カ
ルバミン酸−（２−エチル−ヘキシル）−エ
ステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 17 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−イソプロピル−カ
ルバミン酸−（２−エチル−ヘキシル）−エ
ステル 触 媒：酸化亜鉛 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−メチル
エステル
【表】
【表】
例18〜23のために使用される装置は第２図に図
式的に示される。反応容器Ａは浸漬蒸発器および
撹拌機を取付けた100タンクからなつていた。
その内容物の容量は80において一定に保持され
た。装置の内部に配置された冷却管の管群はタン
クに連結され、そしてデフレグメーターＢおよび
Ｃとして使用された。これらの２つの凝縮器の間
に位置するものは排出トレーＤであり、これによ
つてデフレグメーターＣの凝縮物が集められ、除
去され、そして分離する蒸留カラムＥに排出され
た、デフレグメーターＣの頂部において離脱する
ガス状混合物は、任意的には先ず中間の凝縮を受
けた後、分離機として作用する第２の蒸留カラム
Ｆに供給された。浸漬蒸発器および撹拌機を取付
けた20タンクＧが残渣を流し出すために反応容
器Ａに連結された。 方法を行なうとき、デフレグメーターにおける
および蒸留容器Ｇにおける圧力は事実上反応容器
Ａにおけるそれに等しかつた。 使用される触媒および／または安定剤は反応容
器Ａに導入されるカルバミン酸エステルに加えら
れた。 例18〜22において、イソシアネートを含む留分
はデフレグメーターＣから凝縮物として除去さ
れ、そして純粋のイソシアネートがカラムＥの頂
部において得られた。例23においては、イソシア
ネートを含む留分がデフレグメーターＣの頂部に
おいて除去され、そして純粋のイソシアネートが
カラムＦ２０８の頂部において得られた。 例18 （第２図参照） 10.2Kg／時の溶融したＮ−フエニル−カルバミ
ン酸−エチルエステル２０１が反応容器Ａに連続
的に導入された。反応容器Ａにおける反応温度は
190℃であり、反応圧力は0.17バールであつた。
反応容器Ａを離脱するガス状生成物混合物は148
℃に調節された油が供給されているデフレグメー
ターＢにおいて部分的に凝縮された。反応容器Ａ
に戻る部分凝縮物２０３は98.1重量％のＮ−フエ
ニルカルバミン酸−エチルエステルを含んでい
た。デフレグメーターＢから逃れるガス状混合物
は、40℃に調節された油上で操業されたデフレグ
メーターＣにおいて部分的に凝縮された。72.2重
量％のフエニルイソシアネートを含む凝縮物２０
４が10.1Kg／時の割合で排出トレーＤから連続的
に除去された。凝縮物はカラムＥに導入され、そ
こでそれは0.012バールの圧力および100℃の液溜
り温度において分別蒸留された。7.2Kg／時の純
粋なフエニルイソシアネート２０６がカラムの頂
部において得られ、一方96.9重量％のＮ−フエニ
ル−カルバミン酸−エチルエステルを含む液溜り
生成物がカラムから連続的に除去され、そして反
応容器Ａ２０７に戻された。90.6重量％のエタノ
ールを含む3.1Kg／時の生成物混合物がデフレグ
メーターＣの頂部から連続的に除去された。この
混合物はカラムに供給され、そこでそれは1.0バ
ールの圧力および100℃の液溜り温度において分
別蒸留された。2.8Kg／時のエタノール２０８が
カラムの頂部から得られ、一方90.6重量％のＮ−
フエニルカルバミン酸−エチルエステルを含む液
溜り生成物がカラムから連続的に除去され、そし
て反応容器Ａ２０９に戻された。94.4重量％のＮ
−フエニル−カルバミン酸−エチルエステルを含
む1.8Kg／時の液状生成物混合物が反応容器の液
溜りから連続的に除去され、そして蒸留容器Ｇに
導入されて、そこで0.17バールの圧力および195
℃の液溜り温度において蒸留された。蒸発する生
成物混合物２１１が反応容器Ａに戻され、一方、
56.7重量％のＮ−フエニル−カルバミン酸−エチ
ルエステル２１２を含む残渣液が0.2Kg／時の割
合で容器の液溜りから除去された。フエニルイソ
シアネート製造のための熱開裂の選択率が99モル
％であることがわかつた。 例19〜23が例18におけると同様に行なわれた。
結果が表２に要約される。 例 19 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−フエニル−カルバ
ミン酸−イソプロピルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 20 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３−トリル−カル
バミン酸−エチルエステル 触 媒：− 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−メチル
エステル 例 21 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３−トリル−カル
バミン酸−イソプロピルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 22 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−（３，４−ジクロロ
−フエニル）カルバミン酸−ブチルエステ
ル 触 媒：− 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−メチル
エステル 例 23 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−イソプロピル−カ
ルバミン酸−（２−エチル−ヘキシル）−エ
ステル 触 媒：ジ−ｎ−ブチル錫−オキサイド 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−エチル
エステル
式的に示される。反応容器Ａは浸漬蒸発器および
撹拌機を取付けた100タンクからなつていた。
その内容物の容量は80において一定に保持され
た。装置の内部に配置された冷却管の管群はタン
クに連結され、そしてデフレグメーターＢおよび
Ｃとして使用された。これらの２つの凝縮器の間
に位置するものは排出トレーＤであり、これによ
つてデフレグメーターＣの凝縮物が集められ、除
去され、そして分離する蒸留カラムＥに排出され
た、デフレグメーターＣの頂部において離脱する
ガス状混合物は、任意的には先ず中間の凝縮を受
けた後、分離機として作用する第２の蒸留カラム
Ｆに供給された。浸漬蒸発器および撹拌機を取付
けた20タンクＧが残渣を流し出すために反応容
器Ａに連結された。 方法を行なうとき、デフレグメーターにおける
および蒸留容器Ｇにおける圧力は事実上反応容器
Ａにおけるそれに等しかつた。 使用される触媒および／または安定剤は反応容
器Ａに導入されるカルバミン酸エステルに加えら
れた。 例18〜22において、イソシアネートを含む留分
はデフレグメーターＣから凝縮物として除去さ
れ、そして純粋のイソシアネートがカラムＥの頂
部において得られた。例23においては、イソシア
ネートを含む留分がデフレグメーターＣの頂部に
おいて除去され、そして純粋のイソシアネートが
カラムＦ２０８の頂部において得られた。 例18 （第２図参照） 10.2Kg／時の溶融したＮ−フエニル−カルバミ
ン酸−エチルエステル２０１が反応容器Ａに連続
的に導入された。反応容器Ａにおける反応温度は
190℃であり、反応圧力は0.17バールであつた。
反応容器Ａを離脱するガス状生成物混合物は148
℃に調節された油が供給されているデフレグメー
ターＢにおいて部分的に凝縮された。反応容器Ａ
に戻る部分凝縮物２０３は98.1重量％のＮ−フエ
ニルカルバミン酸−エチルエステルを含んでい
た。デフレグメーターＢから逃れるガス状混合物
は、40℃に調節された油上で操業されたデフレグ
メーターＣにおいて部分的に凝縮された。72.2重
量％のフエニルイソシアネートを含む凝縮物２０
４が10.1Kg／時の割合で排出トレーＤから連続的
に除去された。凝縮物はカラムＥに導入され、そ
こでそれは0.012バールの圧力および100℃の液溜
り温度において分別蒸留された。7.2Kg／時の純
粋なフエニルイソシアネート２０６がカラムの頂
部において得られ、一方96.9重量％のＮ−フエニ
ル−カルバミン酸−エチルエステルを含む液溜り
生成物がカラムから連続的に除去され、そして反
応容器Ａ２０７に戻された。90.6重量％のエタノ
ールを含む3.1Kg／時の生成物混合物がデフレグ
メーターＣの頂部から連続的に除去された。この
混合物はカラムに供給され、そこでそれは1.0バ
ールの圧力および100℃の液溜り温度において分
別蒸留された。2.8Kg／時のエタノール２０８が
カラムの頂部から得られ、一方90.6重量％のＮ−
フエニルカルバミン酸−エチルエステルを含む液
溜り生成物がカラムから連続的に除去され、そし
て反応容器Ａ２０９に戻された。94.4重量％のＮ
−フエニル−カルバミン酸−エチルエステルを含
む1.8Kg／時の液状生成物混合物が反応容器の液
溜りから連続的に除去され、そして蒸留容器Ｇに
導入されて、そこで0.17バールの圧力および195
℃の液溜り温度において蒸留された。蒸発する生
成物混合物２１１が反応容器Ａに戻され、一方、
56.7重量％のＮ−フエニル−カルバミン酸−エチ
ルエステル２１２を含む残渣液が0.2Kg／時の割
合で容器の液溜りから除去された。フエニルイソ
シアネート製造のための熱開裂の選択率が99モル
％であることがわかつた。 例19〜23が例18におけると同様に行なわれた。
結果が表２に要約される。 例 19 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−フエニル−カルバ
ミン酸−イソプロピルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 20 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３−トリル−カル
バミン酸−エチルエステル 触 媒：− 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−メチル
エステル 例 21 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−３−トリル−カル
バミン酸−イソプロピルエステル 触 媒：− 安 定 剤：− 例 22 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−（３，４−ジクロロ
−フエニル）カルバミン酸−ブチルエステ
ル 触 媒：− 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−メチル
エステル 例 23 R1−NH−CO−OR2：Ｎ−イソプロピル−カ
ルバミン酸−（２−エチル−ヘキシル）−エ
ステル 触 媒：ジ−ｎ−ブチル錫−オキサイド 安 定 剤：４−トルエンスルホン酸−エチル
エステル
【表】
【表】
イソシアネートR3−NCOの製造のためのデフ
レグメーターＣにおいて得られた凝縮物に関する
この発明の使用は例24および25に記述される。第
３図に示される装置が使用された。 反応容器Ａは循環蒸発器を取付けた100タン
クであつた。この系における液体の容量は90に
保持された。装置の内部に配置され、そしてこの
タンクに連結された２つの冷却管の管群がデフレ
グメーターＢおよびＣとして使用された。これら
２つの凝縮器の間に排出トレーＤが位置してい
て、その中にデフレグメーターＣの凝縮物が集め
られた。反応容器Ｅはカスケードに配置され、そ
して撹拌機および浸漬蒸発器を取付けた３つのタ
ンクからなつていた。液体の容量は各々のタンク
において20に調節された。それぞれ撹拌機およ
び浸漬蒸発器をそなえた２つの20蒸留容器（Ｇ
およびＨ）がタンクE″から得られた液体のスト
リツピング蒸留のため、および残渣の洗い出しの
ために使用された。２つの分離カラム（Ｆおよび
Ｉ）がデフレグメーターＣの頂部から、および反
応容器Ｅ，E′およびE″から逃れるガス状生成物
混合物の分別のために使用された。反応の間中、
圧力は反応容器Ａ、蒸留容器Ｇおよびデフレグメ
ーターＢおよびＣにおいて事実上同じであつた。 例24 （第３図参照） Ｎ−メチル−カルバミン酸−エチルエステルが
触媒としてトルエチル硼酸および蒸留助剤として
クロロベンゼンの存在下においてフエニルイソシ
アネートを含む留分と反応した。 反応が始められる前に、Ｎ−フエニル−カルバ
ミン酸−エチルエステルが装置に導入され、そし
て反応のために必要な程度まで熱開裂によりフエ
ニルイソシアネートに転換され、そしてトリエチ
ル硼酸およびクロロベンゼンが反応容器Ｅ，E′お
よびE″に導入された。その後に反応が開始され
た。 平衡が確立された後に次の方法が行なわれた。 損失を補償するために、0.05重量％のトリルエ
チル硼酸が加えられた6.6Kg／時のＮ−メチル−
カルバミン酸−エチルエステル３０６が反応容器
Ｅに連続的に導入された。72.9重量％のフエニル
イソシアネートを含む10.5Kg／時のデフレグメー
ターＣからの凝縮物がまた反応容器Ｅに連続的に
導入された。３つの反応容器Ｅ，E′およびE″の
すべてにおける圧力は1.0バールであつた。反応
容器Ｅにおける温度は135℃であり、反応容器
E′では145℃および反応容器E″では155℃であつ
た。液体３１３は容器Ｅから容器E′に連続的に送
られ、また液体３１５は容器E′から容器E″に送
られた。容器Ｅ，E′およびE″から逃れるガス状
生成物混合物３０７，３１４，３１６は合体され
て３２０，42.6重量％のメチルイソシアネート、
23.1重量％のトリエチル硼酸、6.4重量％のフエ
ニルイソシアネートおよび6.1重量％のＮ−メチ
ル−カルバミン酸−エチルエステル、同様に若干
のクロロベンゼンを含む混合物を形成した。この
混合物はカラムＩに導入され、そしてそこで1.0
バールの圧力および110℃の液溜り温度において
分別的に蒸留された。3.6Kg／時の純粋なイソシ
アネート３２１がカラムの頂部において得られ、
一方39.7重量％のトリエチル硼酸、11.0重量％の
フエニルイソシアネートおよび10.5重量％のＮ−
メチル−カルバミン酸−エチルエステルを含む液
状生成物混合物がカラムの液溜りから連続的に除
去され、そして反応容器Ｅに戻された。Ｎ−フエ
ニル−カルバミン酸−エチルエステル３１７で富
化され、そして11.5重量％のフエニルイソシアネ
ート、5.2重量％のクロロベンゼン、4.9重量％の
トリエチル硼酸、2.7重量％のＮ−メチル−カル
バミン酸−エチルエステルおよび0.5重量％のメ
チルイソシアネートを含む22.7Kg／時の液体が反
応容器E″から連続的に除去された。この液体は
蒸留容器Ｈに導入され、そこで0.05バールの圧力
および170℃の温度におけるストリツピング蒸留
にかけられた。それにより生成したガス状生成物
混合物は反応容器Ｅに戻されたが、一方99.4重量
％のＮ−フエニル−カルバミン酸−エチルエステ
ルを含む13.5Kg／時の液体３１９が容器の液溜り
から連続的に除去され、そして反応容器Ａに戻さ
れた。反応容器Ａにおける反応温度は190℃であ
り、また反応圧力は0.17バールであつた。反応容
器Ａを離脱するガス状生成物混合物３０２は145
℃に調節された油が供給されているデフレグメー
ターＢにおいて部分的に凝縮された。反応容器Ａ
に戻される凝縮物３０３は96.0重量％のＮ−フエ
ニル−カルバミン酸−エチルエステルを含んでい
た。デフレグメーターＢを通過するガス状混合物
は40℃に調節された油が供給されるデフレグメー
ターＣにおいて部分的に凝縮された。89.0重量％
のエタノールを含む3.4Kg／時のガス状生成物混
合物がデフレグメーターＣの頂部から除去され
た。この混合物はカラムＦに導入され、そこで
1.0バールの圧力および100℃の液溜り温度におい
て分別蒸留された。3.0Kg／時のエタノールがカ
ラムの頂部から連続的に得られ、一方、93.5重量
％のＮ−フエニル−カルバミン酸−エチルエステ
ルを含む液体がカラムの液溜りから連続的に除去
され、そして反応容器Ａに戻された。残渣を洗い
出すために89.3重量％のＮ−フエニル−カルバミ
ン酸エチルエステルを含む2.0Kg／時の液体３１
０が反応容器Ａから連続的に除去され、そして蒸
留容器Ｇに導入されて、そこで0.17バールの圧力
および220℃の温度におけるストリツピング蒸留
にかけられた。留出されたガス状混合物３１１は
反応容器Ａに戻されるが、36.7重量％のＮ−フエ
ニル−カルバミン酸−エチルエステルを含む0.3
Kg／時の液体３１２が容器から連続的に除去され
た。生成物の損失を補うために、0.3Kg／時のＮ
−フエニル−カルバミン酸−エチルエステル３０
１が反応容器Ａに連続的に導入された。方法が連
続的に行なわれる場合、得られたメチルイソシア
ネートの収率は方法中に入れられたＮ−メチルカ
ルバミン酸−エチルエステルの全量に対して理論
収量の99％であつた。 例 25 Ｎ−イソプロピル−カルバミン酸−ｎ−ブチル
エステル（R3−NH−CO−OR2）が触媒として
トリ−ｎ−ブチル硼酸の存在下においてシクロヘ
キシルイソシアネート（R1−NCO）を含む留分
と、例24に記述された方法により反応された。結
果は表３に要約される。
レグメーターＣにおいて得られた凝縮物に関する
この発明の使用は例24および25に記述される。第
３図に示される装置が使用された。 反応容器Ａは循環蒸発器を取付けた100タン
クであつた。この系における液体の容量は90に
保持された。装置の内部に配置され、そしてこの
タンクに連結された２つの冷却管の管群がデフレ
グメーターＢおよびＣとして使用された。これら
２つの凝縮器の間に排出トレーＤが位置してい
て、その中にデフレグメーターＣの凝縮物が集め
られた。反応容器Ｅはカスケードに配置され、そ
して撹拌機および浸漬蒸発器を取付けた３つのタ
ンクからなつていた。液体の容量は各々のタンク
において20に調節された。それぞれ撹拌機およ
び浸漬蒸発器をそなえた２つの20蒸留容器（Ｇ
およびＨ）がタンクE″から得られた液体のスト
リツピング蒸留のため、および残渣の洗い出しの
ために使用された。２つの分離カラム（Ｆおよび
Ｉ）がデフレグメーターＣの頂部から、および反
応容器Ｅ，E′およびE″から逃れるガス状生成物
混合物の分別のために使用された。反応の間中、
圧力は反応容器Ａ、蒸留容器Ｇおよびデフレグメ
ーターＢおよびＣにおいて事実上同じであつた。 例24 （第３図参照） Ｎ−メチル−カルバミン酸−エチルエステルが
触媒としてトルエチル硼酸および蒸留助剤として
クロロベンゼンの存在下においてフエニルイソシ
アネートを含む留分と反応した。 反応が始められる前に、Ｎ−フエニル−カルバ
ミン酸−エチルエステルが装置に導入され、そし
て反応のために必要な程度まで熱開裂によりフエ
ニルイソシアネートに転換され、そしてトリエチ
ル硼酸およびクロロベンゼンが反応容器Ｅ，E′お
よびE″に導入された。その後に反応が開始され
た。 平衡が確立された後に次の方法が行なわれた。 損失を補償するために、0.05重量％のトリルエ
チル硼酸が加えられた6.6Kg／時のＮ−メチル−
カルバミン酸−エチルエステル３０６が反応容器
Ｅに連続的に導入された。72.9重量％のフエニル
イソシアネートを含む10.5Kg／時のデフレグメー
ターＣからの凝縮物がまた反応容器Ｅに連続的に
導入された。３つの反応容器Ｅ，E′およびE″の
すべてにおける圧力は1.0バールであつた。反応
容器Ｅにおける温度は135℃であり、反応容器
E′では145℃および反応容器E″では155℃であつ
た。液体３１３は容器Ｅから容器E′に連続的に送
られ、また液体３１５は容器E′から容器E″に送
られた。容器Ｅ，E′およびE″から逃れるガス状
生成物混合物３０７，３１４，３１６は合体され
て３２０，42.6重量％のメチルイソシアネート、
23.1重量％のトリエチル硼酸、6.4重量％のフエ
ニルイソシアネートおよび6.1重量％のＮ−メチ
ル−カルバミン酸−エチルエステル、同様に若干
のクロロベンゼンを含む混合物を形成した。この
混合物はカラムＩに導入され、そしてそこで1.0
バールの圧力および110℃の液溜り温度において
分別的に蒸留された。3.6Kg／時の純粋なイソシ
アネート３２１がカラムの頂部において得られ、
一方39.7重量％のトリエチル硼酸、11.0重量％の
フエニルイソシアネートおよび10.5重量％のＮ−
メチル−カルバミン酸−エチルエステルを含む液
状生成物混合物がカラムの液溜りから連続的に除
去され、そして反応容器Ｅに戻された。Ｎ−フエ
ニル−カルバミン酸−エチルエステル３１７で富
化され、そして11.5重量％のフエニルイソシアネ
ート、5.2重量％のクロロベンゼン、4.9重量％の
トリエチル硼酸、2.7重量％のＮ−メチル−カル
バミン酸−エチルエステルおよび0.5重量％のメ
チルイソシアネートを含む22.7Kg／時の液体が反
応容器E″から連続的に除去された。この液体は
蒸留容器Ｈに導入され、そこで0.05バールの圧力
および170℃の温度におけるストリツピング蒸留
にかけられた。それにより生成したガス状生成物
混合物は反応容器Ｅに戻されたが、一方99.4重量
％のＮ−フエニル−カルバミン酸−エチルエステ
ルを含む13.5Kg／時の液体３１９が容器の液溜り
から連続的に除去され、そして反応容器Ａに戻さ
れた。反応容器Ａにおける反応温度は190℃であ
り、また反応圧力は0.17バールであつた。反応容
器Ａを離脱するガス状生成物混合物３０２は145
℃に調節された油が供給されているデフレグメー
ターＢにおいて部分的に凝縮された。反応容器Ａ
に戻される凝縮物３０３は96.0重量％のＮ−フエ
ニル−カルバミン酸−エチルエステルを含んでい
た。デフレグメーターＢを通過するガス状混合物
は40℃に調節された油が供給されるデフレグメー
ターＣにおいて部分的に凝縮された。89.0重量％
のエタノールを含む3.4Kg／時のガス状生成物混
合物がデフレグメーターＣの頂部から除去され
た。この混合物はカラムＦに導入され、そこで
1.0バールの圧力および100℃の液溜り温度におい
て分別蒸留された。3.0Kg／時のエタノールがカ
ラムの頂部から連続的に得られ、一方、93.5重量
％のＮ−フエニル−カルバミン酸−エチルエステ
ルを含む液体がカラムの液溜りから連続的に除去
され、そして反応容器Ａに戻された。残渣を洗い
出すために89.3重量％のＮ−フエニル−カルバミ
ン酸エチルエステルを含む2.0Kg／時の液体３１
０が反応容器Ａから連続的に除去され、そして蒸
留容器Ｇに導入されて、そこで0.17バールの圧力
および220℃の温度におけるストリツピング蒸留
にかけられた。留出されたガス状混合物３１１は
反応容器Ａに戻されるが、36.7重量％のＮ−フエ
ニル−カルバミン酸−エチルエステルを含む0.3
Kg／時の液体３１２が容器から連続的に除去され
た。生成物の損失を補うために、0.3Kg／時のＮ
−フエニル−カルバミン酸−エチルエステル３０
１が反応容器Ａに連続的に導入された。方法が連
続的に行なわれる場合、得られたメチルイソシア
ネートの収率は方法中に入れられたＮ−メチルカ
ルバミン酸−エチルエステルの全量に対して理論
収量の99％であつた。 例 25 Ｎ−イソプロピル−カルバミン酸−ｎ−ブチル
エステル（R3−NH−CO−OR2）が触媒として
トリ−ｎ−ブチル硼酸の存在下においてシクロヘ
キシルイソシアネート（R1−NCO）を含む留分
と、例24に記述された方法により反応された。結
果は表３に要約される。
【表】
【表】
第１図はこの発明の方法の一実施例を行なうた
めの装置のフローシートである。第２図はこの発
明の方法の他の実施例を行なうための装置のフロ
ーシートである。第３図はこの発明の方法のもう
１つの実施例を行なうための装置のフローシート
である。 Ａ……反応容器、Ｂ……デフレグメーター、Ｃ
……デフレグメーター（第２）、Ｄ……排出トレ
ー、Ｅ……蒸留カラム、Ｆ……蒸留カラム、Ｇ…
…蒸留容器、Ｈ……蒸留容器、Ｊ……蒸留カラ
ム。
めの装置のフローシートである。第２図はこの発
明の方法の他の実施例を行なうための装置のフロ
ーシートである。第３図はこの発明の方法のもう
１つの実施例を行なうための装置のフローシート
である。 Ａ……反応容器、Ｂ……デフレグメーター、Ｃ
……デフレグメーター（第２）、Ｄ……排出トレ
ー、Ｅ……蒸留カラム、Ｆ……蒸留カラム、Ｇ…
…蒸留容器、Ｈ……蒸留容器、Ｊ……蒸留カラ
ム。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 常圧において一般式 R1−NCO のイソシアネートの沸点よりも少なくとも50℃低
い沸点を有する一般式 R3−NCO のモノイソシアネートを一般式 R3−NH−CO−OR2 のカルバミン酸エステルから製造する方法。 〔式中、R1はオレフイン的に不飽和でありえ
かつ／または不活性置換基を有しうる、合計で１
〜18個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、オ
レフイン的に不飽和でありえかつ／または不活性
置換基を有しうる、合計で３〜18個の炭素原子を
有する脂環族炭化水素基、不活性置換基を有しう
る、７〜18個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化
水素基、または不活性置換基を有しうる、６〜18
個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を示し、
R2は常圧において基R1に対応するイソシアネー
トR1−NCOの沸点よりも少なくとも50℃低い沸
点を有する第１級または第２級脂肪族、脂環族ま
たは芳香脂肪族アルコールからヒドロキシル基の
除去により得られる脂肪族基、脂環族基または芳
香脂肪族基を示し、そしてR3は上記の限定を除
いてR1について上記に指摘された意味を有す
る。〕において、 ａ 常圧において少なくとも200℃の沸点を有す
る一般式 R1−NH−CO−OR2 のカルバミン酸エステルを、デフレグメーター
Ｂを備えた反応容器Ａに連続的に導入しそして
該反応容器中で160〜260℃の温度範囲内および
0.001〜２バールの圧力において１〜20時間の
平均滞留時間の間、部分的開裂およびカルバミ
ン酸エステル、イソシアネートおよびアルコー
ルを含む生成物混合物の連続的蒸発をしなが
ら、沸点に保持し、 ｂ 蒸発する生成物混合物をデフレグメーターＢ
において部分的に凝縮させて、未開裂カルバミ
ン酸エステルを実質的に含む凝縮物を生成さ
せ、そしてこの凝縮物を反応容器Ａに戻し、 ｃ デフレグメーターＢの頂部から逃れるガス状
生成物混合物を第２のデフレグメーターＣにお
いて部分的に凝縮させて、(i)残留量のカルバミ
ン酸エステルおよび(ii)アルコールR2−OHより
も高い温度において沸とうするイソシアネート
R1−NCOから実質的になる凝縮物を生成させ、
その際該イソシアネートよりも低い温度におい
て沸とうする該アルコールを、ガス状において
任意的には少量のカルバミン酸エステルとの混
合物にて、デフレグメーターＣの頂部から逃
し、 ｄ 式R1−NCOのイソシアネートおよび式R1−
NH−CO−OR2のカルバミン酸エステルを含
むデフレグメーターＣの凝縮物として得られた
混合物、および式R3−NH−CO−OR2のカル
バミン酸エステルを、１：１ないし１：10の範
囲内のカルバミン酸エステルR3−NH−CO−
OR2対イソシアネートR1−NCOのモル比にお
いて反応容器Ｅまたはカスケードとして配置さ
れた一連の反応容器Ｅ中で50〜200℃の温度で
連続的に反応させてウレタン交換を行ない、そ
の際反応混合物が沸とうするように圧力を調節
し、 ｅ 主としてイソシアネートR3−NCO、おそら
く少量のイソシアネートR1−NCOおよびおそ
らく少量のカルバミン酸エステル R3−NH−CO−OR2からなるｄ）によりつ
くられたガス状生成物混合物を反応容器Ｅまた
はカスケードの反応容器Ｅから連続的に除去
し、イソシアネートR3−NCOを実質的に純粋
な形にて蒸留によりそれから分離し、得られた
蒸留残渣をｄ）による反応容器Ｅまたはカスケ
ードの反応容器Ｅに戻し、そして ｆ 式R1−NH−CO−OR2のカルバミン酸エス
テルにより富化された液状生成物混合物を反応
容器Ｅからまたはカスケードの反応容器Ｅの最
後から連続的に除去しそして反応容器Ａに戻
し、任意的にはこの生成物混合物を反応容器Ａ
に戻す前にストリツピング蒸留によりその中に
含まれるカルバミン酸エステルR3−NH−CO
−OR2を除去しかつイソシアネートR1−NCO
を部分的にまたは完全に除去しそして反応容器
Ｅまたはカスケードの反応容器Ｅに戻す、 ことを特徴とする上記方法。 ２ ）実質的にカルバミン酸エステルおよびイ
ソシアネートからなるデフレグメーターＣの凝縮
物として得られた混合物を純粋なイソシアネート
および実質的にカルバミン酸エステルからなる蒸
留残渣に蒸留により分離しそして任意的にはこの
蒸留残渣を反応容器Ａに戻し、そして任意的には
）デフレグメーターＣの頂部において得られた
ガス状生成物を留出物として得られる純粋なアル
コールR2−OHおよび蒸留残渣に蒸留により分離
しそして任意的にはこの蒸留残渣を反応容器Ａに
戻す、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応容器Ｅまたはカスケードの反応容器Ｅに
おける反応を、触媒としてのルイス酸の存在下で
行なう、特許請求の範囲第１項または第２項記載
の方法。 ４ 使用されるルイス酸が硼酸トリアルキルエス
テルである、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 使用されるルイス酸が式 Ｂ（OR2）3 〔式中、R2は特許請求の範囲第１項に指摘さ
れた意味を有する。〕 の硼酸トリアルキルエステルである、特許請求の
範囲第３項または第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3047898.9 | 1980-12-19 | ||
| DE19803047898 DE3047898A1 (de) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern und die verwendung von hierbei anfallenden isocyanate und carbamidsaeureester aufweisenden gemischen zur herstellung von isocyanaten |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56202617A Division JPS57123159A (en) | 1980-12-19 | 1981-12-17 | Continuous thermal decomposition of carbamic acid ester and use for manufacturing isocyanate from obtained mixture containing isocyanate and carbamic acid ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115258A JPH03115258A (ja) | 1991-05-16 |
| JPH0360816B2 true JPH0360816B2 (ja) | 1991-09-17 |
Family
ID=6119595
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56202617A Granted JPS57123159A (en) | 1980-12-19 | 1981-12-17 | Continuous thermal decomposition of carbamic acid ester and use for manufacturing isocyanate from obtained mixture containing isocyanate and carbamic acid ester |
| JP2232633A Granted JPH03115258A (ja) | 1980-12-19 | 1990-09-04 | モノイソシアネートの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56202617A Granted JPS57123159A (en) | 1980-12-19 | 1981-12-17 | Continuous thermal decomposition of carbamic acid ester and use for manufacturing isocyanate from obtained mixture containing isocyanate and carbamic acid ester |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4386033A (ja) |
| EP (1) | EP0054817B1 (ja) |
| JP (2) | JPS57123159A (ja) |
| AU (1) | AU541537B2 (ja) |
| BR (1) | BR8108272A (ja) |
| CA (1) | CA1178291A (ja) |
| DE (2) | DE3047898A1 (ja) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3215591A1 (de) * | 1982-04-27 | 1983-10-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern |
| US4587056A (en) * | 1984-04-26 | 1986-05-06 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing an aliphatic isocyanate |
| JPS60231640A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | イソシアナ−トの連続的製法 |
| US4572804A (en) * | 1984-12-17 | 1986-02-25 | The Dow Chemical Company | Preparation of unsaturated isocyanates |
| DE3828033A1 (de) * | 1988-08-18 | 1990-03-08 | Huels Chemische Werke Ag | Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten |
| US5194660A (en) * | 1990-12-21 | 1993-03-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing carbamates and isocyanates |
| DE4124671A1 (de) * | 1991-07-25 | 1993-01-28 | Basf Ag | Reaktor und verfahren zur thermischen spaltung von carbamidsaeureestern |
| DE4213099A1 (de) * | 1992-04-21 | 1993-10-28 | Basf Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten |
| DE4231417A1 (de) * | 1992-05-05 | 1993-11-11 | Huels Chemische Werke Ag | Kontinuierliches mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
| EP0680994A1 (en) * | 1994-05-02 | 1995-11-08 | Nippon Paint Co., Ltd. | Re-Crosslinkable composition and method for recycling using the same |
| DE59705128D1 (de) * | 1996-03-15 | 2001-12-06 | Bayer Ag | Verfahren zur thermischen Spaltung von Carbamidsäureestern |
| DE19857532A1 (de) * | 1998-12-14 | 2000-06-15 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen und Isocyanatoorganosilanen |
| DE19922572A1 (de) * | 1999-05-17 | 2000-11-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Reinigung von organischen Isocyanaten, die so gereinigten organischen Isocyanate und ihre Verwendung |
| CN1469888B (zh) * | 2000-10-13 | 2012-11-28 | 佩什托普法国公司 | 氟化酸和三价金属的盐用作形成尿烷的催化剂、包含它们的组合物及其用途 |
| FR2815348B1 (fr) * | 2000-10-13 | 2002-12-20 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation comme catalyseur pour la formation d'urethanes, de sels d'acide fluores et de metal trivalent, composition en contenant et procede les utilisant |
| DE10338509A1 (de) | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
| DE10338511A1 (de) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
| DE10338508A1 (de) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
| DE102004022626A1 (de) | 2004-05-07 | 2005-12-15 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
| DE102004026451A1 (de) * | 2004-05-29 | 2005-12-15 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
| DE102004036499A1 (de) * | 2004-07-28 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
| US7060849B1 (en) * | 2005-09-15 | 2006-06-13 | General Electric Company | Method for production of isocyanatosilanes |
| EP2088137B1 (en) * | 2006-11-17 | 2011-01-12 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | A process for producing isocyanates |
| TW200844080A (en) | 2007-01-11 | 2008-11-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Process for producing isocyanate |
| WO2008120645A1 (ja) | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む組成物を用いるイソシアネートの製造方法、ならびにカルバミン酸エステル移送用および貯蔵用組成物 |
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