JPH036123B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は毛髪のいわゆる酸化染色に使用するこ
とに向けられた組成物に関する。

パラ型のいわゆる酸化染料前駆物質として染髪
にパラ−フエニレンジアミンを使用することはよ
く知られている。

アルカリ性の酸化媒質中で、なるべくはアンモ
ニア性媒質中で、過酸化水素の存在下にパラ−フ
エニレンジアミン自身は毛髪にいわゆる「地」の
着色を与え、そしてこの着色は使用濃度により多
少明るい栗色から赤味を帯びた非常に暗い褐色ま
でにわたりうる。事実、毛髪繊維に浸透後、パラ
−フエニレンジアミンは酸化的縮合過程により、
その場で、バンドロウスキイ塩基
（Bandrowsky's base）を生じ、これがいわゆる
地色の原因となる着色生成物である。本明細書中
において、地色又は地の色とは毛髪上におけるパ
ラフエニレンジアミンの酸化又はパラフエニレン
ジアミンと式（）のその誘導体の共酸化によつ
て直接もたらされる基本的着色を意味しており、
バンドロウスキイ塩基とは毛髪上におけるパラフ
エニレンジアミンの酸化縮合によつてもたらされ
る生成物である。ケラチン繊維に対する染色組成
物においてパラ−フエニレンジアミンを「メタ化
合物」または「カプラー」と称される種々な化合
物と組み合わせることにより、自然の色合いの、
黒、多少灰色、多少温色のそして非常に多様な輝
きに富む、例えば青、すみれ色または銅色の全範
囲を得るために、これら地色を変えることが可能
である。

例えば、パラ−フエニレンジアミンにメタ−フ
エニレンジアミン、特に２，４−ジアミノアニソ
ールを添加することが、多少青味を帯びた黒を得
るために一般に用いられる。

現用の主なカプラーはフエノール類、メタ−ア
ミノフエノール類、メタ−ジアミン類または活性
メチレン基を有する化合物である。パラ−フエニ
レンジアミンとの酸化的カツプリングにより、こ
れらは種々に着色したインドアニリンまたはイン
ダミンを生ずる。

これら着色化合物の形成はパラ−フエニレンジ
アミンそれ自身との酸化的縮合から生じたバンド
ロウスキイ塩基の形成と競合し、この縮合はパラ
−フエニレンジアミンとカプラーの大多数とのそ
れよりはるかにおそいことがよく知られている。

例えば、もしパラ−フエニレンジアミンをレゾ
ルシンと、あるいは２，４−ジアミノアニソール
またはメタ−アミノフエノールと等モル量で組み
合わせると、バンドロウスキイ塩基の形成は実質
的に完全に抑制される。

バンドロウスキイ塩基の完全無害さは近年疑問
視されるようになり、それ故に毛髪上のその形成
を抑制する試みがなされた。従つて、ベルギー特
許第597，393号明細書に、皮膚を刺激するバンド
ロウスキイ塩基の形成を防止するため、１，４−
ジアミノベンゼン型の生成物を等モル量のメタ−
ジアミノベンゼン、メタ−アミノフエノールまた
はメタ−ジフエノールと組み合わせることが記載
されている。しかし、本発明者等はもしバンドロ
ウスキイ塩基の形成を完全に抑制するのに十分な
量でカプラーを加えると、即ち過酸化水素の存在
下で頭髪上に30分間適用後染色組成物中に塩基を
検出できないようにすると、パラ−フエレンジア
ミン自身により与えられる地色着色の利点が大部
分失なわれることを発見した。

更にまた、ある種のカプラー、特にメタ−フエ
ニレンジアミン類、例えば２，４−ジアミノトル
エンは完全に無害ではないことに注目すべきであ
る。しかし、メタ−フエニレンジアミンカプラー
は酸化染髪に非常に重要な役割を果しているが、
それはこれらが青いインダミン類の形成につなが
り、青は黒をつくり出すために不可欠の基礎的な
色だからである。

更にまた、酸化染髪において、一般式： （式中、Ｒはアルキルまたはヒドロキシアルキ
ルを表わし、R′はヒドロキシアルキルを表わし、
アルキル基は２から４炭素原子までを有する）の
パラ−フエニレンジアミン類、およびこれらの塩
類、特にＮ，Ｎ−ジ−βヒドロキシエチル−パラ
−フエニレンジアミンおよびＮ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−パラ−フエニレンジアミン
を使用することが既に推奨されている。

しかし、過酸化水素で酸化すると、Ｎ，Ｎ−ジ
−β−ヒドロキシエチル−パラ−フエニレンジア
ミンだけが髪に低強度の灰−緑着色を与え、これ
は染髪において余り価値はない。このパラ型の染
料前駆物質を通常使用されるメタ化合物と組み合
わせると、中位の栗色、褐色、および黒に導く染
色組成物を処方することが実質的に不可能にな
る。同様に、アンモニア性媒質中過酸化水素で酸
化すると、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ル−パラ−フエニレンジアミンは毛髪に緑の着色
を与え、これは、このものを唯一のパラ化合物と
して染色組成物に使用すると、明るい色合いより
ほかの自然の着色の範囲を得ることを不可能にす
る。

本発明者等は、本発明によると、式（）の１
種以上の酸化塩基と、そしてなるべくはＮ，Ｎ−
ジ−β−ヒドロキシエチル−パラ−フエニレンジ
アミンまたはＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チル−パラ−フエニレンジアミンあるいはこれら
の化粧用として容認しうる塩類と組み合わせてパ
ラ−フエニレンジアミンを含有する染髪組成物
が、同体積の20容量濃度の過酸化水素を添加し30
分間頭に適用した後で、クロマトグラフイーによ
り検出可能な量でバンドロウスキイ塩基を生成し
ないことを意外にもここに発見したが、ただしこ
の組み合わせは用いた染色担体の型に関係なく、
よく選ばれたモル比に相当することを条件とす
る。

また本発明者等は、バンドロウスキイ塩基の形
成が避けられるような或るよく決定されたモル比
でパラ−フエニレンジアミンを式（）の化合物
と共に使用することにより、染髪において、非常
に良品質の、即ち耐光性があり、悪天候条件に耐
え、また洗浄および汗に対し抵抗性のある、黒か
ら明るい栗色までにわたる自然のいわゆる「地」
色を得ることが可能であることも発見した。

特に本発明者等は、式（）の化合物をパラ−
フエニレンジアミンを含有する染色組成物へ、本
発明により要求される特別な割合で添加すると、
パラ−フエニレンジアミンだけを同濃度で含む組
成物について得られたものよりも著るしく暗い色
合いを得ることが可能となることを発見した。従
つて、0.75％のパラ−フエニレンジアミンを含有
する組成物へＮ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル
−パラ−フエニレンジアミンを加えると、中位の
栗色から非常に暗い褐色へ変化させることが可能
であり、0.35％のパラ−フエニレンジアミンを含
有する組成物へＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル−パラ−フエニレンジアミンを加えると、
銅様のブロンドから灰色の中位の栗色まで変化さ
せることが可能となる。

更にまた、本発明者等は、パラ−フエニレンジ
アミンを式（）の化合物と本発明により要求さ
れるモル比で組み合わせると、パラ−フエニレン
ジアミンだけを含む組成物によつて得られる色合
いよりも赤または紫がかつた赤に乏しい色合いを
得ることが可能となることを発見した。

例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル−
パラ−フエニレンジアミンを、本発明により必要
な割合でパラ−フエニレンジアミン1.5％を含む
染色組成物に添加すると、赤−褐の着色から真黒
な着色まで変化させることができる。

この観察は、パラ−フエニレンジアミンを含む
染色組成物へ適量の化合物（または化合物群）
（）を添加すると、バンドロウスキイ塩基の形
成が抑制され、そして後者が、存在する二つの型
の酸化塩基の間の酸化的縮合から生じた新しい青
い化合物により置き換えられることで本質的に説
明される。より暗くかつ赤味の少ない色合い、例
えば青−黒、黒、および灰色がかつた栗色を得る
ことを可能ならしめるのはこの青い化合物なので
ある。

従つて、本発明に係る染色組成物はカプラーを
使用する必要がなく、更に詳しくいえばパラ−フ
エニレンジアミンとの酸化的縮合により青いイン
ダミンへと導くメタ−フエニレンジアミンを使用
せねばならないことなく、青−黒および黒を得る
ことを可能にする。

この事実は本発明のもう一つの利点をなすもの
であるが、それはある種のメタ−フエニレンジア
ミンが完全に無害ではなく、それ故に毛髪用調合
物におけるその使用を避けようとする試みがなさ
れていることが知られているからである。特に
２，４−ジアミノトルエンと２，４−ジアミノア
ニソールがこの場合に相当する。

特に、本発明者は90％自然白髪上で、例えば
1.5％のパラ−フエニレンジアミンと3.5％のＮ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ−フエ
ニレンジアミン二塩酸塩を含む染色組成物が、紫
−青の輝きを帯びた黒い着色にと導き、そしてこ
れが同じ染色担体中にパラ−フエニレンジアミン
1.5％、２，４−ジアミノアニソール二塩酸塩
0.15％、およびレゾルシン0.5％を含む染色組成
物により同じバツチから毛髪に与えられた着色と
非常に近いことを見出した。

従つて、本発明はパラ−フエニレンジアミンお
よび式（）の１種以上のパラ−フエニレンジア
ミン類をあるよく定められたモル比で含有する染
色組成物を提供する。

本発明はまたパラ−フエニレンジアミンおよび
式（）の１種以上のパラ−フエニレンジアミン
類を用いるヒト毛髪染色法を提供する。

本発明による染髪組成物は、それが酸化染料と
して、毛髪への染料の適用を可能にするなるべく
は水性の、しかし化粧用として容認しうる媒質中
に、パラ−フエニレンジアミン、またはその化粧
用として容認しうる塩、および式（）： （式中、Ｒはアルキルまたはヒドロキシアルキ
ル基を表わし、R′はヒドロキシアルキル基を表
わし、アルキル基は２から４炭素原子までを有す
る）に相当する１種以上のパラ−フエニレンジア
ミン類を、20容量濃度の等容の過酸化水素の添加
および30分間毛髪への適用後に、バンドロウスキ
イ塩基を酸化染色組成物中に検出しないようなパ
ラ−フエニレンジアミン／式（）のパラ−フエ
ニレンジアミン（類）の遊離塩基として表わした
モル比で含有することにより本質的に特徴づけら
れる。

本発明によると、用いた染色担体の型に関係な
く、シユライヒエルおよびシエル（Schleicher
and Schiill）F1500LS254プレート上のクロマト
グラフイーによつてバンドロウスキイ塩基が検出
されないとき、酸化染色組成物中にバンドロウス
キイ塩基が検出できないと見做す。この目的に対
し、酸化染色溶液を後から適用しようとする点
に、オルト−アミノフエノール溶液のスポツトを
上記プレートに適用する。このようにして、毛髪
への適用中に実際に生成したバンドロウスキイ塩
基の量の正確な描写をとることが可能である。こ
れはオルト−アミノフエノールが適用の終りで未
だ存在するパラ−フエニレンジアミンの酸化的自
己縮合により、シリカプレート上でのバンドロウ
スキイ塩基の形成を防止するためである。事実、
パラ−フエニレンジアミンとオルト−アミノフエ
ノールとの縮合は極めて迅速な反応で、バンドロ
ウスキイ塩基の生成速度よりはるかに迅速であ
り、従つて、パラ−フエニレンジアミンはそれ自
身とよりもオルト−アミノフエノールと反応す
る。

本発明により特に適当とされる式（）のパラ
−フエニレンジアミン類はＮ，Ｎ−ジ−β−ヒド
ロキシエチル−パラ−フエニレンジアミンおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ−
フエニレンジアミンである。

化粧用として容認しうる塩類はなるべくは塩酸
塩、臭化水声酸塩、または硫酸塩である。

本発明による染色組成物は、それらが黒または
極めて暗い褐色を得ることを可能にするか、ある
いはそれらが浅い栗色から非常に深い栗色までに
わたる色合いを得ることを可能にするかどうかに
より二つの範ちゆうに本質的に分類できる。

従つて、本発明は一方において、黒または暗褐
色の色合いを得ることを可能にし、そしてそれら
が1.5から2.5重量％までのパラ−フエニレンジア
ミンを含有し、かつパラ−フエニレンジアミン／
式（）の化合物（群）のモル比（遊離塩基とし
て表わす）が約0.5に等しいことにより特徴づけ
られるヒト毛髪用染色組成物を提供し、他方にお
いては、浅い栗色から非常に深い栗色にわたる色
合いに導きそしてそれらが0.2から1.5％までのパ
ラ−フエニレンジアミンを含有しかつパラ−フエ
ニレンジアミン／式（）の化合物（群）のモル
比が１に等しいかまたは１未満しかし0.5以上で
あることにより特徴づけられるヒト毛髪用染色組
成物を提供するものである。

本発明組成物中のパラ−フエニレンジアミンの
濃度は遊離塩基として表わして0.2〜2.5重量％が
よく、特に0.3〜1.5重量％がよい。

本発明組成物を用いることにより得た着色を、
輝きをもつて濃淡づけかつゆたかにするために
（例えば栗色および褐色に温黄金のまたは銅の輝
きをつけ加えることにより）、本発明組成物へ直
接染料、例えばアゾおよびアントラキノン染料、
およびなるべくはニトロベンゼン誘導体、例えば
２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−
ニトロアニソール、３−ニトロ−４−アミノフエ
ノール、３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−アミノフエノール、オルト−ニトロア
ニリン、３−ニトロ−４−Ｎ−メチルアミノ−
Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリ
ン、２−アミノ−３−ニトロフエノール、２−ア
ミノ−３−ニトロ−イソプロピル−ベンゼン、２
−メチル−４−アミノ−５−ニトロフエノール、
３−ニトロ−４−N′−（β−ヒドロキシエチル）
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリンおよび２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ−５−ニトロフエノキシ−エタノールを添
加することができる。

パラ−フエニレンジアミン類以外の着色剤は組
成物の全重量に基づき、0.02から３重量％まで、
そして特に0.1から２重量％までの量で存在する
のがよい。

本発明による染色組成物のPHは８〜11.5が適当
であり、なるべくは９〜11がよい。これら組成物
のPHはアルカリ性にする薬剤、例えばアンモニ
ア、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン、
例えばモノ−、ジ−またはトリ−エタノールアミ
ン、またはアルキルアミンにより所望の値に調節
できる。

本発明による染色組成物はまた陰イオン性、陽
イオン性、非イオン性、および（または）両性の
水溶性界面活性剤を含みうる。特に適当な界面活
性剤として次のものをあげることができる：セツ
ケン、アルキルベンゼンスルホネート、アルキル
ナフタレンスルホネート、脂肪アルコールのサル
フエート、エーテルサルフエートおよびスルホネ
ート、第四アンモニウム塩、例えば臭化トリメチ
ルセチルアンモニウム、および臭化セチルピリジ
ニウム、脂肪酸のジエタノールアミド、ポリオキ
シエチレン化したあるいはポリグリセロール化し
た酸およびアルコール、ポリオキシエチレン化あ
るいはポリグリセロール化したアルキルフエノー
ル、そしてまたポリオキシエチレン化アルキルサ
ルフエート。界面活性剤は本発明組成物中に、組
成物の全重量に関して0.5から55重量％まで、な
るべくは４から40重量％までの量で存在するのが
適当である。

組成物はまた水に十分よく溶けないかもしれな
い化合物を可溶化するために有機溶媒を含みう
る。典型的なこのような溶媒には、低級アルカノ
ール、例えばエタノールおよびイソプロパノー
ル、グリセリン、グリコールまたはグリコールエ
ーテル、例えばエチレングリコールモノブチルエ
ーテル（ブチルグリコール）、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルおよびモノメチルエーテ
ル、およびこれらの類似の生成物および混合物が
含まれる。これら溶媒は組成物の全重量に関して
なるべくは１から40重量％、特に３から30重量％
の割合で存在するのがよい。

本発明組成物は、なるべくはアルギン酸ナトリ
ウム、アラビアゴム、セルロース誘導体、例えば
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、およ
びカルボキシメチルセルロース、およびこの機能
を果す各種重合体、特にアクリル酸誘導体といつ
た化合物で濃化できる。ベントナイトのような無
機シツクナー（thickner、増粘剤）を使用するこ
とも可能である。これらシツクナーは組成物の全
重量に関して、0.5から５重量％まで、特に0.5か
ら３重量％までの割合で存在するのがよい。

酸化防止剤、例えば亜硫酸ナトリウム、チオグ
リコール酸、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン
酸およびヒドロキノンも本発明組成物に加えるこ
ともできる。これら酸化防止剤は組成物の全重量
に関し、0.05から1.5重量％までの割合で組成物
中に存在するのが有利である。

当然のことながら、本発明組成物へ毛髪染色組
成物に常用される他の補助剤、特に浸透剤、金属
イオン封鎖剤、緩衝剤、被膜形成剤および香料を
添加することも可能である。

本発明染色組成物は種々な形態で、例えば液、
クリームまたはゲルで、あるいは毛髪の染色に適
した他の形態で提供できる。特にこれらは推進剤
の存在下でエーロゾルフラスコ中に包装できる。

本発明染色組成物を使用する染色法は本発明染
色組成物を使用時に、期待した色を出現させるの
に十分な量の酸化剤と、一般に溶液として混合
し、次に生じた混合物を毛髪に適用することから
なる。

酸化用溶液は典型的には酸化剤として過酸化水
素、なるべくは20容量濃度の過酸化水素溶液を含
む。このようにして得られた混合物を髪に適用
し、例えば10〜30分間そのままにしておき、その
後髪をすすぎ、任意にシヤンプー洗いし、そして
再びすすぎ、乾かす。

当然のことながら、本発明方法は幾つかの段階
で実施でき、それら段階の少なくとも一つが本発
明組成物を毛髪に適用するのであり、第二段階は
前記のもののような直接染料を含む組成物を適用
することからなる。

下記の例により本発明を更に説明する。

例 １ 下記の染色組成物を調製する： パラ−フエニレンジアミン（0.023モル） 2.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ
−フエニレンジアミン二塩酸塩（0.046モル）
11.7ｇ カルボポール934 1.5ｇ 96゜濃度エタノール 11ｇ ブチルグリコール ５ｇ 臭化トリメチルセチルアンモニウム １ｇ トリロンＢ 0.1ｇ 22゜B濃度アンモニア溶液 15ｇ チオグリコール酸 0.2ｇ 水 100ｇとする量 PH 9.2 20容量濃度の過酸化水素100ｇを使用時に加え
る。90％自然白髪に30℃で30分間適用すると、こ
の混合物は、すすぎおよびシヤンプー洗いの後
に、青い輝きを帯びた黒い着色を髪に与える。

30分間の頭髪上の適用時間後、染色組成物の試
料をシユライヒエル・アンド・シエル
F1500LS254プレート上でクロマトグラフイーを
行なう。

オルト−アミノフエノールの溶液のスポツトを
第一段階で適用し、その点に酸化染色溶液を第二
段階で適用するようにする。染色溶液は検出可能
量のバンドロウスキイ塩基を含まないことが判つ
た。

例 ２ 下記の染色溶液を調製する： パラ−フエニレンジアミン（0.023モル） 2.5ｇ Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル−パラ−フ
エニレンジアミン二塩酸塩（0.046モル）
12.46ｇ エチレンオキシド２モル（サルフエート１モル
当り）を含む硫酸ラウリルナトリウム 20ｇ トリロンＢ 0.2ｇ 35゜B濃度重亜硫酸ナトリウム溶液 １ｇ ヒドロキノン 0.15ｇ 22゜B濃度アンモニア溶液 15ｇ 水 100ｇとする量 PH 9.3 20容量濃度の過酸化水素100ｇを使用時に加え
る。90％自然白髪に30℃で30分適用すると、この
混合物は、すすぎおよびシヤンプー洗い後、髪に
黒い着色を与える。上記と全く同様に、バンドロ
ウスキイ塩基の形成はクロマトグラフイーにより
観察されない。

Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル−パラ−フ
エニレンジアミン二塩酸塩が存在しないことだけ
が上記混合物と相違する染色混合物は90％自然白
髪に、すすぎおよびシヤンプー洗い後、紫−赤の
輝きを帯びた極めて黒ずんだ着色を与える。

例 ３ 下記の染色組成物を調製する： パラ−フエニレンジアミン（0.0185モル） ２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ
−フエニレンジアミン二塩酸塩（0.037モル）
9.36ｇ ２−アミノ−３−ニトロ−イソプロピルベンゼ
ン 1.3ｇ カルボポール934 1.5ｇ 96゜濃度エタノール 11ｇ ブチルグリコール ５ｇ 臭化トリメチルセチルアンモニウム １ｇ トリロンＢ 0.1ｇ 22゜B濃度アンモニア溶液 12ｇ チオグリコール酸 0.2ｇ 水 100ｇとする量 PH 9.3 20容量濃度の過酸化水素100ｇに使用時に加え
る。90％自然白髪に25℃で30分間適用すると、こ
の混合物は、すすぎおよびシヤンプー洗いの後
に、髪に黒い着色を与える。

例 ４ 下記の染色組成物を調製する： パラ−フエニレンジアミン（0.0138モル）
1.5ｇ Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル−パラ−フ
エニレンジアミン二塩酸塩（0.0138モル）
3.74ｇ エチレンオキシド２モルを含むオキシエチレン
化オレイルアルコール 4.5ｇ エチレンオキシド４モルを含むオキシエチレン
化オレイルアルコール 4.5ｇ エトミーンTO₁₂ 4.5ｇ コプラ脂肪酸のジエタノールアミド ９ｇ プロピレングリコール ４ｇ ブチルグリコール ８ｇ 96゜濃度エタノール ６ｇ マスクオールDTPA ２ｇ チオグリコール酸 0.5ｇ 22゜B濃度アンモニア溶液 10ｇ 水 100ｇとする量 PH 9.3 20容量濃度の過酸化水素100ｇを使用時に加え
る。90％自然白髪に30゜で30分適用すると、この
混合物は、すすぎおよびシヤンプー洗い後に、髪
に真黒な着色を与える。

同じ適用条件下で、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキ
シエチル−パラ−フエニレンジアミン二塩酸塩が
存在しないことだけが上記混合物と相違する染色
混合物は、90％自然白髪に、すすぎおよびシヤン
プー洗い後、紫−赤褐色の着色を与える。

例 ５ 下記の染色組成物を調製する： パラ−フエニレンジアミン（0.0139モル）
1.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ
−フエニレンジアミン二塩酸塩（0.0139モル）
3.5ｇ エチレンオキシド２モルを含むオキシエチレン
化オレイルアルコール 4.5ｇ エチレンオキシド４モルを含むオキシエチレン
化オレイルアルコール 4.5ｇ エトミーンTO₁₂ 4.5ｇ コプラ脂肪酸のジエタノールアミド ９ｇ プロピレングリコール ４ｇ ブチルグリコール ８ｇ 96゜濃度エタノール ６ｇ マスクオールDTPA ２ｇ チオグリコール酸 0.5ｇ 22゜B濃度アンモニア溶液 10ｇ 水 100ｇとする量 PH 9.4 20容量濃度の過酸化水素100ｇを使用時に加え
る。90％自然白髪に30゜で30分適用すると、この
混合物は、すすぎおよびシヤンプー洗い後に、髪
に紫−青の輝きを帯びた黒色の着色を与える。

例 ６ 下記の染色組成物を調製する： パラ−フエニレンジアミン（0.0139モル）
1.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ
−フエニレンジアミン二塩酸塩（0.0278モル）
７ｇ ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５
−ニトロアニソール ２ｇ カルボキシメチルセルロース ２ｇ 硫酸ラウリルアンモニウム ５ｇ 酢酸アンモニウム １ｇ プロピレングリコール ８ｇ マスクオールDTPA ２ｇ ブチルグリコール ８ｇ 22゜B濃度アンモニア溶液 10ｇ 水 100ｇとする量 PH 9.6 20容量濃度の過酸化水素100ｇを使用時に加え
る。麦わら黄色に漂白した毛髪に27℃で25分間適
用すると、この混合物はすすぎおよびシヤンプー
洗いの後、毛髪に青い輝きを帯びた黒の着色を与
える。

例 ７ 下記の染色組成物を調製する： パラ−フエニレンジアミン（0.0125モル）
1.35ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ
−フエニレンジアミン二塩酸塩（0.0166モル）
4.21ｇ ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−アミノフエノール 1.8ｇ カルボポール934 1.5ｇ 96゜濃度アルコール 11ｇ ブチルグリコール ５ｇ 臭化トリメチルセチルアンモニウム １ｇ トリロンＢ 0.1ｇ 22゜B濃度アンモニア溶液 10ｇ チオグリコール酸 0.2ｇ 水 100ｇとする量 PH 9.6 20容量濃度の過酸化水素100ｇを使用時に加え
る。白に漂白した毛髪に30℃で30分間適用する
と、この混合物はすすぎおよびシヤンプー洗いの
後に、髪に僅かな紫色の輝きを帯びた非常に暗い
褐色の着色を与える。

同じ適用条件下で、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−パラ−フエニレンジアミン二塩酸
塩が存在しないという点だけ上記混合物と異なる
染色混合物は、白に漂白した髪に、すすぎおよび
シヤンプー洗いの後、強い、非常に赤い銅色の着
色を与える。

例 ８ 下記の染色組成物を調製する： パラ−フエニレンジアミン（0.011モル） 1.2ｇ Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル−パラ−フ
エニレンジアミン二塩酸塩（0.017モル）
4.58ｇ ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロフエノー
ル 1.6ｇ カルボポール934 1.5ｇ 96゜濃度エタノール 11ｇ ブチルグリコール ５ｇ 臭化トリメチルセチルアンモニウム １ｇ トリロンＢ 0.1ｇ 22゜B濃度アンモニア溶液 10ｇ チオグリコール酸 0.2ｇ 水 100ｇとする量 PH 9.7 20容量濃度の過酸化水素100ｇを使用時に加え
る。90％自然白髪に28℃で30分間適用すると、こ
の混合物はすすぎおよびシヤンプー洗いの後に、
髪にすみれ色の輝きを帯びた黒い着色を与える。

同じ適用条件下で、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキ
シエチル−パラ−フエニレンジアミン二塩酸塩が
存在しないという点だけ上記混合物と異なる染色
混合物は、90℃自然白髪にマホガニー着色を与え
る。

例 ９ 下記の染色組成物を調製する： パラ−フエニレンジアミン（0.01モル） 1.08ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ
−フエニレンジアミン二塩酸塩（0.01モル）
2.53ｇ ３−ニトロ−４−アミノフエノール 1.2ｇ ２モルのエチレンオキシドを含むオキシエチレ
ン化オレイルアルコール 4.5ｇ ４モルのエチレンオキシドを含むオキシエチレ
ン化オレイルアルコール 4.5ｇ エトミーンTO₁₂ 4.5ｇ コプラ脂肪酸のジエタノールアミド ９ｇ プロピレングリコール ４ｇ ブチルグリコール ８ｇ 96゜濃度エタノール ６ｇ マスクオールDTPA ２ｇ チオグリコール酸 0.5ｇ 22゜B濃度アンモニア溶液 10ｇ 水 100ｇとする量 PH 9.8 20容量濃度の過酸化水素100ｇを使用時に加え
る。

白に漂白した毛髪に26℃で20分間適用すると、
この混合物は、すすぎおよびシヤンプー洗いの後
に、銅様の輝きを帯びた褐色の着色を与える。

Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ
−フエニレンジアミン二塩酸塩が存在しない点だ
け上記混合物と異なる染色混合物は、白に漂白し
た髪に、すすぎおよびシヤンプー洗いの後に、燃
えるような赤の着色を与える。

例 10 下記の染色組成物を調製する： パラ−フエニレンジアミン（0.0092モル） １ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ
−フエニレンジアミン硫酸塩−水和物（0.0185
モル） 5.48ｇ レムコパル334 21ｇ レムコパル349 24ｇ オレイン酸 ４ｇ ブチルグリコール３ｇ 96゜濃度エタノール 10ｇ マスクオールDTPA 2.5ｇ 35゜B濃度重亜硫酸ナトリウム溶液 １ｇ 22゜B濃度アンモニア溶液 10ｇ 水 100ｇとする量 PH ９ 20容量濃度の過酸化水素100ｇを使用時に加え
る。90％自然白髪に25℃で20分間適用すると、こ
の混合物は、すすぎおよびシヤンプー洗いの後
に、毛髪に褐色の着色を与える。

Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ
−フエニレンジアミン硫酸塩−水和物が存在しな
い点だけ上記混合物と異なる染色組成物は、90％
自然白髪に対し銅−赤栗色の着色を与える。

例 11 下記の染色組成物を調製する： パラ−フエニレンジアミン（0.007モル）
0.756ｇ Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル−パラ−フ
エニレンジアミン二塩酸塩（0.01モル） 2.69ｇ ２−アミノ−３−ニトロフエノール 0.21ｇ エチレンオキシド２モルを含むオキシエチレン
化オレイルアルコール 4.5ｇ エチレンオキシド４モルを含むオキシエチレン
化オレイルアルコール 4.5ｇ コプラ脂肪酸のジエタノールアミド 10ｇ 35゜B濃度重亜硫酸ナトリウム溶液 １ｇ マスクオールDTPA ２ｇ プロピレングリコール 4.0ｇ ブチルグリコール８ｇ 96゜濃度エタノール ８ｇ 22゜B濃度アンモニア溶液 10ｇ 水 100ｇとする量 PH 10 20容量濃度の過酸化水素100ｇを使用時に加え
る。90％自然白髪に30℃で30分間適用すると、こ
の混合物は、すすぎおよびシヤンプー洗いの後
に、髪に赤で濃淡をつけた非常に暗い褐色の着色
を与える。

同じ適用条件下で、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキ
シエチル−パラ−フエニレンジアミン二塩酸塩が
存在しない点だけ上記混合物と異なる染色混合物
は、90％自然白髪に対し銅−赤栗色の着色を与え
る。

例 12 下記の染色組成物を調製する： パラ−フエニレンジアミン（0.0046モル）
0.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ
−フエニレンジアミン二塩酸塩（0.0046モル）
1.17ｇ ２−アミノ−３−ニトロフエノール 0.1ｇ カルボキシメチルセルロース ２ｇ 硫酸ラウリルアンモニウム ５ｇ 酢酸アンモニウム １ｇ プロピレングリコール ８ｇ マスクオールDTPA ２ｇ チオグリコール酸 0.4ｇ ブチルグリコール ８ｇ 22゜B濃度アンモニア溶液 10ｇ 水 100ｇとする量 PH 10.2 20容量濃度の過酸化水素100ｇを使用時に加え
る。

麦わら色ブロンドに漂白した髪に28℃で30分間
適用すると、この混合物は、すすぎおよびシヤン
プー洗いの後に、髪に銅様の輝きを帯びた深い栗
色の着色を与える。

同じ適用条件下で、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−パラ−フエニレンジアミン二塩酸
塩が存在しない点だけ上記混合物と異なる染色混
合物は麦わら色ブロンドに漂白した髪に赤い栗色
の着色を与える。

例 13 下記の染色組成物を調製する： パラ−フエニレンジアミン（0.005モル）
0.54ｇ Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル−パラ−フ
エニレンジアミン二塩酸塩（0.005モル）
1.345ｇ １−メチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ，Ｎ−
ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン
0.7ｇ ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５
−ニトロフエノキシエタノール 0.45ｇ エチレンオキシド４モルを含むオキシエチレン
化オレイルアルコール 4.5ｇ エチレンオキシド４モルを含むオキシエチレン
化オレイルアルコール 4.5ｇ エトミーンTO₁₂ 4.5ｇ コプラ脂肪酸のジエタノールアミド ９ｇ プロピレングリコール ４ｇ ブチルグリコール ８ｇ 96゜濃度エタノール ６ｇ マスクオールDTPA ２ｇ チオグリコール酸 0.5ｇ 22゜B濃度アンモニア溶液 10ｇ 水 100ｇとする量 PH 10.3 20容量濃度の過酸化水素100ｇを使用時に加え
る。白に漂白した髪に28℃で30分間適用すると、
この混合物は、すすぎおよびシヤンプー洗いの後
に、髪に対し黄金の輝きを帯びた中位の栗色の着
色を与える。

同じ適用条件下で、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキ
シエチル−パラ−フエニレンジアミン二塩酸塩が
存在しない点だけ上記混合物と異なる染色混合物
は、白に漂白した毛髪に銅様の明るい栗色の着色
を与える。

例 14 下記の染色組成物を調製する： パラ−フエニレンジアミン（0.003モル）
0.324ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ
−フエニレンジアミン二塩酸塩（0.003モル）
0.759ｇ エチレンオキシド２モルを含むオキシエチレン
化オレイルアルコール 4.5ｇ エチレンオキシド４モルを含むオキシエチレン
化したオレイルアルコール 4.5ｇ エトミーンTO₁₂ 4.5ｇ コプラ脂肪酸のジエタノールアミド ９ｇ プロピレングリコール ４ｇ ブチルグリコール ８ｇ 96゜濃度エタノール ６ｇ マスクオールDTPA ２ｇ チオグリコール酸 0.5ｇ トリエタノールアミン 10ｇ 水 100ｇとする量 PH 8.9 20容量濃度の過酸化水素100ｇを使用時に加え
る。白に漂白した髪に28℃で25分間適用すると、
この混合物は毛髪に対し、すすぎおよびシヤンプ
ー洗いの後に灰色の中位の栗色の着色を与える。

Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ
−フエニレンジアミン二塩酸塩が存在しない点だ
け上記混合物と異なる染色混合物は、白に漂白し
た毛髪に、すすぎおよびシヤンプー洗いの後で、
銅−赤ブロンドの着色を与える。

例 15 下記の染色組成物を調製する： パラ−フエニレンジアミン（0.002モル）0.216
ｇ Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル−パラ−フ
エニレンジアミン二塩酸塩（0.002モル）
0.538ｇ エチレンオキシド２モルを含む硫酸ラウリルナ
トリウム 20ｇ トリロンＢ 0.2ｇ 35゜B濃度重亜硫酸ナトリウム溶液 １ｇ 22゜B濃度アンモニウム溶液 10ｇ 水 100ｇとする量 PH 10.8 20容量濃度の過酸化水素100ｇを使用時に加え
る。漂白した髪に26℃で25分間適用すると、この
混合物は、すすぎおよびシヤンプー洗いの後に、
髪に対して灰色のベージユ着色を与える。前記諸
例に全くその通りであるように、シユライヒエ
ル・アンド・シエルF1500LS254板上のクロマト
グラフイーから、毛髪に適用された組成物中にバ
ンドロウスキイ塩基の形成は観察されない。

同じ適用条件下で、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキ
シエチル−パラ−フエニレンジアミン二塩酸塩が
存在しない点だけ上記混合物と異なる染色混合物
は漂白した髪に対し銅様の明るいブロンドの着色
を与える。

上記例において、商業製品は次のように構成さ
れる。

レムコパル（Remcopal）334：エチレンオキシ
ド４モルを含むオキシエチレン化ノニルフエノー
ル、ジヤーランド（Gerland）により販売。

レムコパル349：エチレンオキシド９モルを含む
オキシエチレン化ノニルフエノール、ジヤーラン
ド販売。

エトミーン（Ethomeen）TO₁₂：エチレンオキシ
ド12モルを含むオキシエチレン化オレイルアミ
ン、アーマー・ヘス・ケミカル社（Armour
Hess Chemical Ltd.）により販売。

カルボポール（Carbopol）934・グツドリツチケ
ミカル（Goodrich Chemical）により販売され
る矯かけ結合したポリアクリル酸。

トリロン（Trilon）Ｂ：エチレンジアミン四酢
酸、マスクオール（Masquol）DTPA：ジエチ
レントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩、プロテ
クス（Protex）により販売。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化粧用に許容しうる媒質中に、酸化染料とし
   て、パラフエニレンジアミン又は化粧用に許容し
   うるその塩と、式（） （式中、Ｒはアルキル又はヒドロキシアルキル
   基を表し、R′はヒドロキシアルキル基を表わし、
   アルキル基は２から４個の炭素原子を有する） に相当する１種又は１種より多くの化合物又は化
   粧用に許容しうるその塩を、この組成物が1.5乃
   至2.5重量％の量でパラフエニレンジアミンを含
   有する場合にはパラフエニレンジアミン／式
   （）の化合物のモル比が約0.5：１でありそして
   パラフエニレンジアミンが0.2乃至1.5重量％の量
   で存在している場合にはパラフエニレンジアミ
   ン／式（）の化合物のモル比が１：１を越えず
   且つ0.5：１より小さくならないように、含有し
   そしてこの組成物はカツプリング剤を含有しない
   ことを特徴とする、毛髪を染色するのに適する組
   成物。 ２ 式（）に相当する化合物がＮ，Ｎ−ジ−β
   −ヒドロキシエチル−パラ−フエニレンジアミン
   又はＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パ
   ラ−フエニレンジアミンである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３ 0.2乃至2.5重量％のパラフエニレンジアミン
   を含有する特許請求の範囲第１又は第２項記載の
   組成物。 ４ ８から11.5のPHを有している特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ５ 化粧用に許容しうる媒質が水性であり、そし
   て下記添加剤：アニオン性、カチオン性、非イオ
   ン性もしくは両性の水溶性表面活性剤又はそれら
   の混合物、有機溶媒、増粘剤（thickener）、酸化
   防止剤、浸透剤（penetrating agent）、金属イオ
   ン封鎖剤（sequestering agent）、フイルム形成
   性重合体、緩衝剤又は香料のうち１種又は１種よ
   り多くを含有する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ６ １種又は１種より多くの直接染料を含有する
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 直接染料がニトロベンゼン誘導体である特許
   請求の範囲第６項記載の組成物。