JPH036135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１対の鏡像体に富んだ農薬のフエニ
ルアセテートの製造方法および結晶特性が該製造
方法の作業性に重要となる異なる鏡像体の対の新
規中間体に関する。

新規中間体は、式 （式中、R¹は、水素原子、ハロゲン原子また
は１個またはそれ以上のハロゲン原子により任意
にはそれぞれ置換されていてもよい１個ないし４
個の炭素原子を含んでいるアルキル基、メトキシ
基またはエトキシ基を示し；R²は、水素原子ま
たはメチル基であり；X¹は、フエノキシ、ベン
ジルまたはフエニルチオであり；X²は、ハロゲ
ン原子またはメチルであり、そしてｎは、０、１
または２である）のシアノベンジルフエニルアセ
テートの結晶の鏡像体の対であり、該鏡像体の対
が、Ｓ−アルフア−シアノベンジルＲ−アルフア
イソプロピルフエニルアセテートおよび対応する
Ｒ−アルフア−シアノベンジルＳ−アルフア−イ
ソプロピルフエニルアセテートを含んでなり（以
下鏡像体対Ｘと呼ぶ）そして他の立体異性体を実
質的に含まないことを特徴とする前記シアノベン
ジルフエニルアセテートである。

本発明の結晶の鏡像体対Ｘは、対応するラセミ
体のＲ，Ｓ−アルフア−シアノベンジルＲ，Ｓ−
アルフア−イソプロピルフエニルアセテートから
得られるが、この場合、溶離剤液たとえばジエチ
ルエーテルの１％ヘキサン溶液を用い、適当な充
填物質たとえばシリカゲルを含んだクロマトグラ
フイーのカラムに、該ラセミ体を通じることによ
り製造できる。鏡像体対Ｘは、２つの鏡像体の対
の初期留出物として回収される。結晶の鏡像体Ｘ
は、次に、クロマトグラフイーによる分離で得ら
れる鏡像体対Ｘを冷却することにより得られる。
冷却（結晶化）は、Ｘの結晶がたとえば約−50℃
ないし約20℃、好ましくは約−15℃ないし約５℃
の温度で行われる。最も商業的に適切な結晶の鏡
像体Ｘは、Ｓ−アルフア−シアノ−３−フエノキ
シベンジルＲ−アルフア−イソプロピル−ｐ−ク
ロロフエニルアセテートおよびＲ−アルフア−シ
アノ−３−フエノキシベンジルＳ−アルフア−イ
ソプロピル−ｐ−クロロフエニルアセテートを含
んでいる。この物質は、純度60％以上、通常約64
％で通常回収される：さらに再結晶を行うと、生
成物の純度は、少なくとも75％、通常は少なくと
も80％あるいは90％以上となる。鏡像体対Ｘに富
んだ結晶（すなわち、鏡像体対Ｘの結晶およびＸ
ジアステレオマーのいずれかの結晶体を含んでい
る）は、たとえばメタノールのような溶剤中の前
記のラセミ化合物をその場で冷却している間にも
形成され得、これから、所望のＸに富んだ結晶
が、たとえば後記の例(A)のようにＸ種結晶の添
加なしに優先的に自然に析出する。後記例(B)の
ように、粗製結晶を繰り返し再結晶させると、融
点68℃の高純度の結晶となつた鏡像体対Ｘが生ず
る。

もう一方の鏡像体対は、Ｓ−アルフア−シアノ
ベンジルＳ−アルフア−イソプロピルフエニルア
セテートおよびこれと対応するＲ−アルフア−シ
アノベンジルＲ−アルフア−イソプロピルフエニ
ルアセテートを含んでなり、以下、鏡像体対Ｙと
呼ぶ。鏡像体対Ｙの結晶は、融点範囲を有し、こ
の鏡像体対を構成する２つの異性体のそれぞれの
結晶の混合物とみなされる。鏡像体対Ｙの結晶
は、結晶の対Ｙの性質とは顕著に異なる独特な性
質を有している。これらの独特で異なつた性質と
して、結晶の対Ｙよりも高くはつきりした融点が
あり、このことは、結晶の鏡像体対Ｘが、結晶の
対Ｙでの２つの鏡像体のそれぞれの結晶の混合物
と異なる対Ｘを含んでなる２つの鏡像体の結晶ラ
セミ化合物であることを示している。さらには、
結晶Ｙの溶解度は、結晶の鏡像体対Ｘの溶解度ま
たは対Ｘに富んだ結晶の溶解度の２ないし４倍で
あること、および鏡像体対Ｘが、鏡像体対Ｙより
ずつと速い結晶析出速度を有していることが明ら
かとされた。結晶の鏡像体対Ｘおよび対Ｘに富ん
だ結晶は、本発明の方法により、鏡像体対Ｙに富
んだ生成物の製造を可能とする。

この製法例では、本発明は、鏡像体対Ｙ（前記
定着した）に富んだ前記して定義した式のシア
ノベンジルイソプロピルフエニルアセテートの製
造方法であつて、鏡像体対Ｘの結晶の存在下で、
鏡像体対Ｘに富んだ結晶を、対応するラセミ体の
Ｒ，Ｓ−アルフア−シアノベンジルＲ，Ｓ−アル
フア−イソプロピルフエニルアセテートの溶液か
ら沈澱させ、母液からこのＸに富んだ結晶を分離
させた後に溶剤に再溶解させ、得られる溶液を塩
基で処理して溶存鏡像体対Ｘを対応するラセミ混
合物にエピ化させ、該ラセミ混合物を沈澱段階へ
再循環させ、そして鏡像体対Ｙに富んだ母液を回
収する各段階を含むこと、かつ酸安定剤をラセミ
体フエニルアセテート母液に加えてこれに含まれ
ている鏡像体対Ｙのエピ化を防ぐことを特徴とす
る前記製造方法を提供する。

米国特許第4238406号は、鏡像体対Ｙの種結晶
の存在下で、鏡像体対Ｙを対応するラセミ化合物
から結晶化させる方法を記載している。鏡像体対
Ｘに富んだ母液は、結晶化せずにエピ化されて実
質的にラセミ体の再循環ストリームを形成する。
本発明の方法は、前記米国特許に記載された方法
とは全く異なる（実質的に逆）。初期の鏡像体対
ＸまたはＸに富んだ結晶が一度形成されると、鏡
像体対Ｙの結晶を得ることが非常に困難であるこ
とが確認されている。本発明は、鏡像体対Ｙの結
晶を得る必要を排除してこの問題を避けており、
そして結晶の鏡像体対ＸおよびＸに富んだ結晶の
これまでに未知の異なつた性質を利用している。
さらには、鏡像体対ＸまたはＸに富んだ結晶の非
常に速い結晶化は、所望により、非常に大きなバ
ツチ式結晶化装置の代りに、多段連続式結晶化装
置を用いることを可能とする。連続法は、技術的
理由と経済的理由とからバツチ法より、しばしば
好ましい。

本発明の方法は、式（ここで、R¹は、ハロ
ゲン原子または任意にはハロゲン化されていても
よいアルキル基またはアルコキシ基、たとえば塩
素原子または弗素原子またはメチル基、エチル
基、イソプロピル基、tert−ブチル基、メトキシ
基、エトキシ基、ジフルオロメトキシ基またはト
リフルオロメトキシ基を示し；R²は、水素原子
であり；X¹は、３−フエノキシ置換基であり、
そしてｎは、０である）のシアノベンジルフエニ
ルアセテートの製造で特に商業的価値がある。
R¹は、酸成分のベンジル炭素原子に関しメタ位
置、特にはパラ位置にあることが好ましい。

その農薬特性のため、本発明は、式（）（式
中、R¹は、塩素またはジフルオロメトキシであ
り、R²は、水素原子であり、X¹は、３−フエノ
キシであり、そしてｎが０である）のフエニルア
セテート、特に化合物アルフア−シアノ−３−フ
エノエトキシベンジルアルフア−イソプロピル−
ｐ−クロロフエニルアセテートのＹに富んだもの
の製造で特に価値がある。

本発明の方法で用いられる溶剤は、フエニルア
セテートが室温で少なくとも可溶な不活性な液状
物質であつてもよい。適当な種類の溶剤には、塩
素化炭化水素、エーテル、ニトリル、エステル、
アミド、ヒドロキシル溶剤（hydroxylic
solvents）などがある。適当なヒドロキシル溶剤
には、１ないし４個の炭素原子を含んでいる低級
アルカノールたとえばイソプロピル、ブタノー
ル、エタノール、およびメタノールあり、好まし
くは１ないし２個の炭素原子を含むアルカノー
ル、特にメタノールがある。他の適当な溶剤は、
５ないし10個の炭素原子を含むアルカンたとえば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、およびこ
れらの異性体である。アルカンに富んだ石油留分
も適当であり、たとえば大気圧下で40ないし65
℃、60ないし80℃または80ないし110℃沸点範囲
を有したガソリンが挙げられる。石油エーテルも
適当である。シクロヘキサンおよびメチルシクロ
ヘキサンは、６ないし８個の炭素原子を含む有用
なシクロアルカンの例である。芳香族炭化水素溶
剤は、６ないし10個の炭素原子を含んでいてよ
く、たとえばベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−お
よびｐ−キシレン、トリメチルベンゼン、ｐ−エ
チルトルエンなどがある。適当な塩素化炭化水素
は、１ないし４個の炭素原子を含むアルカン鎖と
組合せた、またはベンゼン環と組合せた１ないし
４個の塩素原子を含み、たとえば、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロメタン、トリクロロメタン、パークロロエタ
ン、クロロベンゼンおよび１，２−または１，３
−ジクロロベンゼンが挙げられる。エーテルは、
４ないし６個の炭素原子を含むものであつてよ
く、たとえばジエチルエーテル、メチルtert−ブ
チルエーテルおよびジイソプロピルエーテルがあ
る。テトラヒドロフランおよびジオキサンも有用
である。適当なニトリルは、通常、２ないし６個
の炭素原子を含み、たとえばアセトニトリルなど
が挙げられる。エステルは、それぞれ２ないし６
個の炭素原子を含んでいる低級アルコールと酸と
のエステルであつてよく、たとえばエチルアセテ
ートが挙げられる。アミドは、それぞれ１ないし
６個の炭素原子を含んでいる低級のアルキルアミ
ンと酸とのアミドであり、たとえばジメチルホル
ムアミドが挙げられる。

各種の溶剤が、結晶化段階およびエピ化段階に
用いられ得るが、同一の溶剤を両段階に用いるこ
とがしばしば都合よく、アルカンおよびアルカノ
ールが好ましい。１ないし４個の炭素原子を含む
アルカノールが特に有用で、特にメタノールが有
用である。

エピ化融媒は、塩基性薬剤であり、たとえば無
機性または有機性であつてよく、これら自体は、
シアノヒドリンエステルと安定な反応生成物を形
成しなく、好ましくはpK₆が６未満である。適当
な無機化合物の例には、水酸化物、炭酸塩、水素
化物、およびアルカリ金属ならびにアルカリ土類
金属のシアン化物、および金属酸化物たとえばシ
アン化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バ
リウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、炭酸
ナトリウム、酸化カルシウム、アルミナ、酸化亜
鉛などがある。

適当な有機塩基は、弱有機酸のまたは有機窒素
塩基のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩、アルカリ金属アルコラートおよびアルカリ金
属アミドである。適当な塩は、酢酸ナトリウム、
蟻酸マグネシウム；カリウムtert−ブチラート、
ナトリウムイソプロピラートなどがある。窒素塩
基としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、
または、モノ−またはポリアミンを含むアルキ
ル、アリールまたは複素環式の窒素などである。
好ましくは、有機窒素塩基は、アルキル基が、１
ないし10個の炭素原子を含んでいて、アリール基
またはアラルキル基が、６ないし20個の炭素原子
と、１ないし２個のヒドロカルビル環とを含んで
いて、複素環式アミンが、任意には硫黄原子また
は酸素原子または他の窒素原子を含んでいてもよ
い５員または６員の複素環に少なくとも１個の環
窒素原子を含むアミン、たとえばトリメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリ
ジン、イソアミルアミン、ベンジルアミン、１−
ナフチルアミン、ジエチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、エフエドリン、tert−ブルチルア
ミン、エタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ピロリジン、キノ
リン、ピリジン、モルホリン、または水酸化テト
ラブチルアンモニウムである。アミンは、好まし
くは、前記の基のいずれかの組合せを含む第２お
よび特に第３アミンである。アミンが第３アミン
である場合、それは、望ましくは、１ないし４個
の炭素原子を有する３個のアルキル基を含んでい
て、たとえば次のものである：トリメチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、および特にトリ
エチルアミンである。

他の適当な塩基性薬剤は、強塩基性を有するイ
オン交換樹脂である。そのような樹脂には、第四
級アンモニウムイオン交換樹脂およびアミンイオ
ン交換樹脂がある。この種類の樹脂は、商品名
DowexおよびAmberliteとして売られており、た
とえばトリメチルアミンから誘導されたもの（例
として、商品名“Amberlite IRA−400”、
“Amberlite IRA−40L”、“Amberlite IRS−
402”、“Amberlite IRA−900”、“Duolite Ａ−
101−Ｄ”、“Duolite ES−111”、“Dowex1”、
“Dowex11”、“Dowex21K”、および“Ionac Ａ
−450”として売られている製品）およびジメチ
ルエタノールアミンから誘導されたもの（例とし
て、“Amberlite IRA−410”、“Amberlite IRA
−911”、“Dowex2”、“Doulite Ａ−102−Ｄ”、
“Ionac Ａ−542”および“Ionax Ａ−550”の商
品名で公知の製品）がある。トリメチルアミンか
ら誘導されたもので非常に良好な結果が得られて
いる。これらの融媒が、中和された形式で入手で
きるとき、たとえ塩化物の形で入手できるとき、
これらは、水性アルカリ金属水酸化物たとえば水
酸化ナトリウムによる処理でヒドロキシルの形式
に活性化され、次に水洗されて使用前に塩の陰イ
オンを除去するようにしなければならない。水に
不溶性の高分子量液体アミンも塩基性薬剤として
有用であり、例して“液体Amberlites”があり、
これは、タイプLA／およびLA2の流体
Amberlitesとして商業的に売られている。

含燐塩基も適しており、たとえばトリフエニル
ホスフインおよびトリ−ｎ−ブチルホスフインの
ような低級アルキルホスフインがある。

好ましいエピ化塩基は、アンモニアまたは各ア
ルキル基が１ないし４個の炭素原子を含む第三ア
ルキルアミンたとえばトリエチルアミンである。

エピ化触媒の濃度は、ラセミ化合物の量に基づ
いて0.001ないし100モル％の間でよく、適切には
0.01ないし50モル％、好ましくは0.05ないし20モ
ル％、特に0.1ないし15モル％である。通常、約
１モル％が用いられる。

安定化量の酸が、結晶化の前にラセミ混合物溶
液に加えられて、触媒または他の塩基性物質を中
和させ、鏡像体対Ｘに富んだ結晶の後続の結晶化
中、母液の鏡像体対Ｙのエピ化を防ぐようにす
る。

必要な酸の正確な量は、使用塩基性触媒または
存在する他の塩基性物質の量に依存しようが、フ
エニルアセテート供給量に基づき0.001ないし５
重量％、好ましくは0.01ないし0.5重量％の酸が
使用され得る。

所望の生成物に悪影響を与えない無機酸、有機
酸または酸として働く物質が、溶液の安定化に使
用されていてもよく、その例としては、鉱酸、た
とえば塩酸、硫酸、スルホン酸（例としてトルエ
ンスルホン酸）または有機酸たとえば低級アルカ
ン酸（例として酢酸、プロピオン酸または酪酸）
がある。酢酸が好ましい。

沈澱、すなわち、結晶化は、前記したように適
当な溶剤中にラセミ化合物の混合物を形成される
ことにより行われる。工程は、鏡像体対Ｘに富ん
だ結晶が生成するどの温度で行なつてもよく、適
切には−50ないし60℃、好ましくは−35℃ないし
５℃特に−15℃ないし５℃である。

結晶化の速度を速めるためかなりの量の種結晶
を加えることがしばしば好ましい。鏡像体対Ｘの
単一ジアステレオマーの結晶または鏡像体対Ｘの
両ジアステレオマーの結晶の混合物も用いられる
が、実質的に純粋な鏡像体対Ｘの結晶または鏡像
体対Ｘに富んだ結晶を種結晶として用いることが
通常は最も都合よい。高度に純粋な鏡像体対Ｘの
種結晶の使用は、液中の鏡像体対Ｙの高収量に
つながるといえる。種結晶が必要とされるとき他
の公知の核剤も使用され得、たとえば粉末シリ
カ、酢酸カリウムなどが挙げられる。使用種結晶
の量は、臨界的ではないが、結晶化は、多量の種
結晶の使用でより速くなる。種結晶の量は、溶液
中のフエニルアセテートに基づいて0.05ないし10
％の範囲でよく、好ましくは約１％である。もち
ろん、進行に伴い、生成した鏡像体対Ｘの結晶
が、追加量の種結晶として働く。工程中に生成し
た鏡像体対Ｘに富んだ結晶は、母液などの過、
遠心分離またはデカンテーシヨンのような方法に
より結晶化工程から分離、回収され得る。分離の
方法の選択は、結晶が、生成した容器中でエピ化
されべきか、またはバツチ法、連続法または半連
続法に適するように他の容器に移されるかどうか
に、ある程度依存しよう。

エピ化は、前記した適当な溶剤に鏡像体対Ｘを
溶解させ、次にこの溶液に所望量のエピ化触媒を
加えることにより適切に行われる。この工程は、
フエニルアセテートの有意的な分解を伴わずにエ
ピ化が進行するいずれの温度で行なつてもよい。
エピ化は、高温度でより速くなる。適切には、エ
ピ化は、−50℃ないし溶剤の還流温度、好ましく
は−20℃ないし150℃、特に０℃ないし50℃の範
囲の温度で行われる。

エピ化の生成物は、実質的にラセミフエニルア
セテートの溶液である。次にこの生成物を、新た
な量のラセミフエニルアセテート溶液と一緒にす
るか、またはＹに富んだ母液と一緒にし、得られ
る混合物を、前記した条件下で再び沈澱（結晶
化）させるようにする。

残留エピ化触媒の除去または中和は、公知の方
法により行われる。ある場合には、工程の溶剤に
不溶な触媒が、有利であり、その触媒の例には、
イオン交換樹脂触媒が挙げられ、一方、他の場合
には、アンモニアのような塩基性触媒を用いたと
き、たとえば酢酸のような酸性の物質を少量加え
ることもできる。

前記したように、鏡像体対Ｙに富んだ母液は、
公知の方法により、たとえばＸ結晶またはＸに富
んだ結晶を遠心分離し去ることにより、鏡像体対
Ｘの結晶または鏡像体対Ｘに富んだ結晶から分離
される。次に、鏡像体対Ｙは、たとえば、メタノ
ールのような軽質溶剤をフラツシユオフ（flash
off）させることにより、溶剤から除去するかま
たは濃縮させることができる。他の軽質の最終不
純物は、たとえばワイプドフイルムエバポレータ
（wiped film evaporator）で除去され得る。

本発明の方法は、適当に１つまたはそれ以上の
処理容器を用いることによりバツチ法、半連続法
または連続法として行われ得ることが当業者によ
り理解されるであろう。

最も好ましい例として、本発明は、Ｓ−アルフ
ア−シアノ−３−フエノキシベンジルＳ−アルフ
ア−イソプロピル−ｐ−シクロフエニルアセテー
トと、これと対応するＲ−アルフア−シアノ−３
−フエノキシベンジルＲ−アルフア−イソプロピ
ル−ｐ−シクロフエニルアセテートとからなる鏡
像体の対｛以下フエンバレレート（fenvalerate）
Ｙと呼ぶ｝の製造方法において、Ｓ−アルフア−
シアノ−３−フエノキシベンジルＲ−アルフア−
イソプロピル−ｐ−シクロフエニルアセテート
と、Ｒ−アルフア−シアノ−３−フエノキシベン
ジルＳ−アルフア−イソプロピル−ｐ−シクロフ
エニルアセテートとからなる鏡像体の対（以下フ
エンバレレートＸと呼ぶ）の結晶を、フエンバレ
レートＸの結晶の存在下で、Ｒ，Ｓ−アルフア−
シアノ−３−フエノキシベンジルＲ，Ｓ−アルフ
ア−イソプロピル−ｐ−クロロフエニルアセテー
トの溶液から沈澱させ、母液からフエンバレレー
トＸの結晶を分離させ、前記フエンバレレートＸ
の結晶を溶剤に再溶解させ、フエンバレレートＸ
の溶液を塩基で処理してフエンバレレートＸを対
応するラセミフエンバレレートにエピ化させ、こ
のラセミ混合物を沈澱段階へ再循環させ、そして
母液からフエンバレレートＹを回収すること、か
つ酸安定剤をラセミ体フエニルアセテート母液に
加えてこれに含まれている鏡像体対Ｙのエピ化を
防ぐことを特徴とする前記製造方法を提供する。

前記の各種の触媒、反応条件および溶剤が、フ
エンバレレートＹを製造するために用いられ得る
が、溶剤としては１ないし４個の炭素を含んでい
るアルカノール、そして触媒としては１ないし４
個の炭素原子を各アルキル基に含んでいる第三ア
ルキルアミンまたはアンモニアを用いることが好
ましい。メタノールをトリエチルアミンまたは特
にアンモニアと共に用いることが好ましい。

フエンバレレートＸ結晶は、融点68℃であつ
て、フエンバレレートＹに対し先に得られた結晶
よりも20℃ばかり高い。

以下本発明を例を挙げて説明する。以下の例で
は、中間体を含めた生成物の確認は、必要に応じ
てガスクロマトグラフイー（GC）および核磁気
共鳴（NMR）分光分析により行なつた。

例 Ａ 結晶フエンバレレートＸの製造 実質的にラセミ化合物の工業用フエンバレレー
ト240ｇ、酢酸カリウム（任意に用いてもよい核
剤）4.49ｇ、水0.6ｇおよびメタノール520ｇから
なる溶液を０℃以下に冷却した。すると結晶が急
速に生長し始め、容器の底に結晶の厚いケーキが
でき、ケーキの上に上澄液がすぐにできた。この
混合物を室温で数時間放置した。次にこの混合物
を振盪して固体の塊を砕き、少量部を過した。
回収した白色の固体は、氷−冷メタノールで２回
洗浄した後、GCにより74.2％のフエンバレレー
トＸと分析された。この固体の一部をメタノール
からもう一度再結晶させたところ81.3％のフエン
バレレートＸを与えた。

第一回の温からの液を０℃に冷却したとこ
ろさらに結晶が分離した。この結晶を、酢酸で酸
性としたメタノールから再結晶を７回行ない、各
回毎に生成物をGCで分析した。最終生成物の標
準化された分析は、純度99.8％で融点68℃のフエ
ンバレレートX3.7ｇを示した。

Ｂ Ｙに富んだフエンバレレートの製造 工業用のラセミフエンバレレート（フエンバレ
レートＹ対フエンバレレートＸ比47.1：52.9）
400ｇ、メタノール405ｇおよび酢酸0.2ｇを一緒
にして、温めて均質な溶液とした。この混合物を
冷却して23℃で撹拌をしてから微粉したフエンバ
レレートＸの結晶（前記(A)のようにして製造し
た）5.0ｇを加えた。このスラリーの温度を約５
時間かけて０℃まで徐々に下げてからスラリーの
サンプル45.9ｇをとりだし、後の実験の種として
用いるため冷蔵庫に保存した。残りのスラリーを
静電し、360.7ｇの母液をガラスフイルターステ
ツク（glass filter−stick）を通じて引き出した。
残りの結晶の床（bed）を、冷メタノールで２回
（合計124.1ｇ）洗浄し、フイルタ−ステツクを通
じて引き出した。全量で152.6ｇが回収された。
液のGC分析によれば、フエンバレレートＹ対
フエンバレレートＸ比は、77％：23％に増加した
ことを示した。

前記の結晶化からの液359.6ｇを500mlのフラ
スコに入れ、１−インチ、10−トレーのオルダー
シヨーコラム（Oldershaw column）を用いてケ
トル温度105℃にバツチ蒸留して循環用のメタノ
ールを回収した。全量で237ｇの留出物が回収さ
れ、残りの粗フエンバレレートＹに富んだ生成物
は、106ｇとなり、GC分析によれば、底生成物の
フエンバレレートＹ対フエンバレレートＸ比は、
79％：21％であることを示した。

先の結晶化の洗浄液および液の除去後のウエ
ツト結晶368ｇへ、蒸留で回収したメタノール140
ｇを加えた。この混合物を50℃に加温して固体を
溶解させ、この温度に保持してから、濃アンモニ
ア水0.378mlを３回に分け137分かけて加えてエピ
化を触媒した。全部で250分の後、反応混合物を、
酢酸0.265mlの添加により急冷した。混合物のフ
エンバレレートＹ対フエンバレレートＸ比は、初
めの36％：64％から44％：56％以上のよりよい比
に増加した（205分後にとつたサンプルに基づい
た）。

前記のエピ化からの494ｇの混合物を室温まで
冷却し、次に、106ｇのメークアツプ（make−
up）ラセミフエンバレレートを、初めの結晶化
でのメタノール性結晶洗浄物151ｇおよび蒸留で
得たメークアツプメタノール149ｇと共に加えた。
この765ｇの混合物を、均質化させてから25℃の
浴の中に置いた。先の結晶化での保有種スラリー
45.2ｇを加え、この混合物を、撹拌し、３時間で
０℃に冷却した。この混合物をこの温度でさらに
15時間保持してから、前記のようにして処理し
た。全量で337ｇの液が回収され、GC分析によ
れば、これはフエンバレレートＹ対フエンバレレ
ートＸ比が85％：15％であることを示した。

この液を前のように蒸留して83.6ｇのボトム
（bottom）を得、これは、GC分析にればフエン
バレレートとＹ対フエンバレレートＸ比が77％：
23％であることを示した。

例 例と同様の手順で、次に示すフエニルアセテ
ートのＹに富んだ形式のものが対応するＸ鏡像体
対の結晶化、エピ化および再循環により得られ
た：アルフア−シアノ−３−フエノキシベンジル
アルフア−イソプロピル−ｐ−（ジフルオロメト
キシ）−フエニルアセテート（）；アルフア−シ
アノ−３−フエノキシベンジルアルフア−イソプ
ロピル−ｐ−メチルフエニルアセテート（）、
アルフア−シアノ−３−フエノキシベンジルアル
フア−イソプロピル−ｐ−フルオロフエニルアセ
テート（）およびアルフア−シアノ−３−フエ
ノキシベンジルアルフア−イソプロピル−ｐ
（tert−ブチル）フエニルアセテート（）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、R¹は、水素原子、ハロゲン原子また
   は１個またはそれ以上のハロゲン原子により任意
   にはそれぞれ置換されていてもよい１個ないし４
   個の炭素原子を含んでいるアルキル基、メトキシ
   基またはエトキシ基を示し；R²は、水素原子ま
   たはメチル基であり；X¹は、フエノキシ、ベン
   ジルまたはフエニルチオであり；X²は、ハロゲ
   ン原子またはメチルであり、そしてｎは０、１ま
   たは２である）のシアノベンジルイソプロピルフ
   エニルアセテートであつてＳ−アルフア−シアノ
   ベンジルＳ−アルフア−イソプロピルフエニルア
   セテートとこれと対応するＲ−アルフア−シアノ
   ベンジルＲ−アルフア−イソプロピルフエニルア
   セテートの鏡像体の対（以下鏡像体対Ｙと呼ぶ）
   に富んだ該シアノベンジルイソプロピルフエニル
   アセテートの製造方法において、Ｓ−アルフア−
   シアノベンジルＲ−アルフア−イソプロピルフエ
   ニルアセテートとこれと対応するＲ−アルフア−
   シアノベンジルＳ−アルフア−イソプロピルフエ
   ニルアセテートの鏡像体の対（以下鏡像体対Ｘと
   呼ぶ）に富んだ結晶を、鏡像体対Ｘの結晶の存在
   下で対応するラセミ体のＲ，Ｓ−アルフア−シア
   ノベンジルＲ，Ｓ−アルフア−イソプロピルフエ
   ニルアセテートの溶液から沈澱させ、これらＸに
   富んだ結晶を母液から分離させ、このようにして
   分離させた結晶を溶剤に再溶解させ、得られる溶
   液を塩基で処理して溶存鏡像体対Ｘを対応するラ
   セミ混合物にエピ化させ、このラセミ混合物を沈
   澱段階へ再循環させ、そして鏡像体対Ｙに富んだ
   母液を回収すること、かつ酸安定剤をラセミ体フ
   エニルアセテート母液に加えてこれに含まれてい
   る鏡像体対Ｙのエピ化を防ぐことを特徴とする前
   記製造方法。 ２ 酸安定剤が、１〜４個の炭素原子を含むアル
   カン酸である、特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ３ 溶剤が、１ないし４個の炭素原子を含むアル
   カノールである、特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の製造方法。 ４ 塩基が、アンモニアであるかまたはアルキル
   アミン、アラルキルアミンまたはアリールアミン
   であつて各アルキル基が１ないし10個の炭素原子
   を含みそしてアラルキル基またはアリール基が６
   ないし20個の炭素原子および１ないし２個のヒド
   ロカルビル環を含んでいる、特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項記載の製造方法。 ５ 塩基がアンモニアまたはトリエチルアミンで
   あり、溶剤がメタノールである、特許請求の範囲
   第４項記載の製造方法。 ６ 鏡像体対Ｘに富んだ結晶の沈澱が、鏡像体対
   Ｘの種結晶の添加により行われる、特許請求の範
   囲第１〜５項のいずれか一つの項記載の製造方
   法。 ７ 種結晶が、溶液中のフエニルアセテートに基
   づいて0.05ないし10％の量で添加される、特許請
   求の範囲第６項記載の製造方法。 ８ 式の化合物において、R¹がハロゲン原子
   または任意にはハロゲン化されていてもよいアル
   キル基またはアルコキシ基であり、R²が水素原
   子であり、X¹が、３−フエノキシ置換基であり、
   そしてｎが０である、特許請求の範囲第１〜７項
   のいずれか一つの項記載の製造方法。 ９ 式のシアノベンジルフエニルアセテート
   が、アルフア−シアノ−３−フエノキシベンジル
   アルフア−イソプロピル−ｐ−クロロフエニルア
   セテートである、特許請求の範囲第８項記載の製
   造方法。