JPH0361485B2 - - Google Patents

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JPH0361485B2
JPH0361485B2 JP57042503A JP4250382A JPH0361485B2 JP H0361485 B2 JPH0361485 B2 JP H0361485B2 JP 57042503 A JP57042503 A JP 57042503A JP 4250382 A JP4250382 A JP 4250382A JP H0361485 B2 JPH0361485 B2 JP H0361485B2
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JP
Japan
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formula
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semipermeable membrane
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JP57042503A
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Rindaa Chaaruzu
Abibu Jaashon
Perii Moodechai
Kotoraro Ryuuben
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Aligena AG
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Aligena AG
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Publication date
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Publication of JPH0361485B2 publication Critical patent/JPH0361485B2/ja
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    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
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    • B01D—SEPARATION
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    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は変性ポリスルホン類含有半透膜、その
製造方法および用途に関し、更に詳しくは、逆浸
透（RO）または限外過（UF）などの拡散法
に有用な改良された半透膜に関する。特に本発明
は、改良された耐溶剤性および耐圧縮性並びに良
好な浸透性（流動率）および排斥率特性を示す化
学的変性ポリスルホン類から製せられる半透膜を
提供する。 本発明半透膜は一般に、より厚くより多孔性の
架橋半透膜に化学的に結合する薄架橋親水性皮膜
から成る。該半透膜（薄い皮膜および厚い半透
膜）の成分の全てが本発明を構成するが、支持半
透膜の溶質に対する排斥率を改良し、低分子量の
一価塩類と多価または高分子量溶質とを分離する
効率を増大する層が考慮されてよい。半透膜成分
がそれぞれ架橋し、また相互に結合する限り、当
該半透膜は耐溶剤性および耐圧縮性、並びに各層
の分離抵抗性を示す。 薄皮膜複合体はRO半透膜として記載されてい
る。実際において、微孔性または限外過（UF）
支持体は親水性物質で被覆されおよび吸着した疎
水性架橋剤で架橋される（US特許第4125462号参
照）か、または被覆されおよび塩排斥（RO）半
透膜用疎水性架橋剤で架橋される（EP出願第
0008945号、US特許第3951815号、GB−PS第
1558807号、GB特許出願第2027614A号、US特許
第4039440号参照）。このアプローチの基本的原理
は、製造中に架橋剤およびその溶剤が共に水不溶
性で、薄層を溶解しないことである。上記層はそ
の厚みを1000〜10000Å、好ましくは2000〜8000
Åで変化されてよい。該薄層の支持体への付着
（attachment）は物理的もしくは機械的付着（基
体の孔への部分浸透など）に基づく。このため、
剥離または脱着（detachment）が可能で、その
起生が知られている。加えて、かかる支持体シス
テムは概してポリマー類（ポリスルホン類、弗化
ポリビニリデン類、およびポリカーボネート類）
から作られ、これらは溶剤感受性で、非水性溶剤
に溶解しうる。 本発明半透膜によれば、かかるRO複合体の欠
点（各層の脱着など）は解消され、更に溶剤感受
性は最小化される。加えて、被覆層はRO半透膜
として開示のものより概して薄く（好ましくは
1000〜5000Åよりはむしろ単分子から1000Å）、
最終架橋工程は水溶性多官能価試薬を持つ親水性
溶剤（例えば水、水／アセトン、ジオキサン、ジ
メチルホルムアミドなどの水性懸濁液、水溶液）
中で実施される。最終半透膜は限外過および逆
浸透に有用で、特にROおよびUF間の半透膜に
附随する圧力（５〜50バール）や流体流れの締切
（カツトオフ）（M.W.200〜2000）範囲の適用に
有用である。 本発明に係る半透膜は、一連の異なる化学反応
工程によつて変性されるポリスルホン類であり、
該半透膜は一般に多孔性支持体に結合される。 即ち、本発明の目的は新規な変性ポリスルホン
類の半透膜を提供することであり、上記変性ポリ
スルホンは、式、 〔−M1−R1−M2−R2−SO2−R3−〕 〔１〕 〔式中、M1およびM2は独立して原子価結合、−
Ｏ−または−NH−、R1は原子価結合または式：
【式】または
【式】 の基（但し、R1が原子価結合の場合、M1および
M2は上記の意義を有するが、M1とM2の一方の
みも一方が−Ｏ−であつてよい。）、R2およびR3
は独立して式：
【式】または
【式】 の基であつて、アリールラジカルR1、R2および
R3は必要に応じて更に炭素原子１〜４個のアル
キルで置換される。 上記R4は原子価結合、−Ｏ−、炭素原子多くと
も７個のシクロアルキル（アルキレン）もしくは
アリール（アリーレン）で必要に応じて置換もし
くは中断（interrupted）される炭素原子１〜４
個のアルキレン、または炭素原子２〜４個のアル
キリデン、R5〜R10は独立して水素、または (a) 反応性多重結合、またはエポキシド、アジリ
ジン、アルデヒド、イミデート、イソシアネー
ト、イソチオシアネート、ヒドロキシル、アン
ヒドライド、アシルハライド、カルボン酸イミ
ドハライドもしくはＮ−メチロール基、あるい
は第三級アミノ基、またはこれらの基の組合せ
を含有するモノマー有機化合物、 (b) ポリエチレンイミン類、ポリビニルアルコー
ル類、セルロース誘導体、ポリビニルアミン
類、ポリビニルアニリン類、ポリジアルキルア
ミン類、アミノ変性ポリエピハロヒドリン類、
ジシアンジアミドとアミン（アンモニウム）塩
とホルムアルデヒドの縮合生成物、ポリアンヒ
ドリドのジアミノ縮合生成物、アミノアルキル
ポリスルホン類またはアミノアルキルポリフエ
ニレンオキシド類、および (c) 上記成分(b)と反応しうる少なくとも１つ、好
ましくは２つの基を含有する非イオンまたはイ
オン化合物（ここで、イオン化合物は必要に応
じて塩形状のスルホン酸基もしくはカルボキシ
ル基の少なくとも１つ、またはアンモニウム基
の少なくとも１つを含有する反応性化合物であ
る。） との化学反応によつて変性される−R11NH2、
【式】もしくは−R13OHラジカル、ま たは上記成分(b)および(c)との化学反応によつて変
性される−R12Xもしくは−R13CHOラジカル、
またはヒドロキシルアミン、上記成分(a)、(b)およ
び(c)との化学反応によつて変性される−R13CN
ラジカルである。 上記R11は原子価結合、−CH2−、−（CH2）pNH
（CH2）2〜6――――、−（CH2）p−Ｏ（CH2）2〜6――
――、
【式】
【式】または R′11はポリマー主鎖と縮合した複素環を形成す
るのに必要な原子を構成し、R12は−CoH2o−、
R13は原子価結合または−CnH2n−である。 上記Ｙは−Ｏ−、−SO2−または
【式】Ｘはハロゲン、ｍは１〜５の整数 およびｎは１〜６の整数、ｐは０または１であつ
て、置換基R5〜R10（但し、水素ではない。）の置
換度は0.3〜3.5ミリ当量／ｇである。〕 で示される繰返し単位を包含する。 本発明は平均孔径が10〜5000Åに変化する、限
外過または微孔性半透膜を変性するのに使用さ
れてよい。しかしながら、最適な排斥率／流動率
（または流動量）を達成するのに好ましい範囲は、
10〜1000Å、最も好ましくは20〜200Åである。
本発明（変性）半透膜の平均孔径は約１〜200Å、
好ましくは５〜60Å、最も好ましくは10〜30Åに
変化する。芳香族ポリスルホン類は本発明に好適
であるが、それはそれらが化学的安定性（特に酸
化安定性）および温度安定性によつて良好な半透
膜形成特性を有し、反応性基を容易に導入しうる
ことを特徴とするからである。 本発明の他の目的は、上記変性ポリスルホン半
透膜を多孔性支持体上に皮膜として結合させるこ
とである。 本発明の更に他の目的は、変性半透膜および複
合体（多孔性支持体上の変性ポリスルホン類の表
面皮膜）の製造方法、並びに液体類の濃縮および
精製を伴う分野におけるこれら半透膜の用途（例
えば塩類と有機化合物類の分離または廃水の精
製）である。架橋している本発明半透膜は、また
未架橋半透膜の場合に許容されるよりも高い割合
の有機溶質と共に使用されてもよい。 本発明のこれらの目的および他の目的について
は、以下に示す詳細な記載から明らかであろう。 上記式〔〕のM1およびM2は独立して、直接
化学的（共有）結合、好ましくは単結合、更に−
Ｏ−または−NH−である。R2が直接化学結合
（アリーレンブリツジではない）の場合、基−M1
−R1−M2−は例えば基−NH−NH−または−
Ｏ−NH−を包含してよく、一方基−Ｏ−Ｏ−は
除外すべきである。 R4が炭素原子１〜４個のアルキレンの場合、
それは例えば−CH2−、CH2−CH2−、（−CH2−）
4、好ましくは
【式】を包含し、これらの ブリツジング員（bridging member）はシクロ
アルキル（アルキレン）、好ましくはシクロペン
チル（ペンチレン）もしくはシクロヘキシル（ヘ
キシレン）、またはアリール（アリーレン）、特に
フエニル（フエニレン）もしくはベンジル（ベン
ジレン）で置換または中断することができる。 R4がアルキリデンの場合、その特別種は−CH
＝CH−または−CH2−CH＝CH−CH2−であ
る。R4の好ましい意義は直接結合、−Ｏ−または
【式】である。 アリーレン基R1、R2およびR3に置換される好
ましいアルキル（C1〜C4）として、メチルを挙
げることができる。 R11′はポリマー主鎖と縮合し且つ他のヘテロ原
子として酸素原子または好ましくは窒素原子を含
有する５員もしくは６員複素環を形成するのに必
要な原子を構成することが好ましく、上記複素環
としてイミダゾロン環が特に関心される。 Ｘ（ハロゲンとして）はCl、BrまたはＩで、Cl
が好ましい。 次に、変性ポリスルホン類の半透膜として特に
興味のあるものは、式、 〔−M1−R1−M2−R2−SO2−R3−〕、 〔２〕 〔−Ｏ−R2−SO2−R3−〕 〔３〕 〔−R1−Ｏ−R2−SO2−R3−〕 〔４〕 で示される繰返し単位を包含する。ここで、M1
およびM2は−Ｏ−または−NH−で、R1、R2お
よびR3は上記意義を有する。 式〔２〕の繰返し単位を持つ半透膜が好まし
く、これらは式、 〔−Ｏ−R1−Ｏ−R2−SO2−R3−〕 〔５〕 〔式中、R1は
【式】または
【式】 R2およびR3は独立して、
【式】または
【式】 R4′は原子価結合または炭素原子１〜４個のア
ルキレンである。 R51〜R101は独立して水素、または(a)、(b)およ
び(c)との化学反応によつて変性される−
CH2NH2、−CH2OHまたは−NH2ラジカル、(b)
および(c)との化学反応によつて変性される−
CH2Xラジカル（ここでＸはハロゲン）、または
ヒドロキシルアミン、(a)、(b)および(c)との化学反
応によつて変性される−CH2CNラジカルであり、
置換基R51〜R101（但し、水素ではない。）の置換
度は0.3〜3.5ミリ当量／ｇである。〕 で示される繰返し単位を包含する。 好ましいものとしては、式、 〔式中、R61およびR71は上述の意義を有し、こ
れらの置換度（但し、水素の場合は除く。）は0.5
〜3.5ミリ当量（meq／ｇ）である。〕 で示される繰返し単位を持つ変性ポリスルホン類
の半透膜である。 式〔６〕の繰返し単位を持つ変性ポリスルホン
類の好ましい半透膜は、R61およびR71がクロロ
メチルで、置換度が0.9〜2.6meq／ｇで、クロロ
メチル基が(b)および(c)によつて変性され、上記(b)
がポリエチレンイミン、ポリビニルアミンまたは
ジシアンジアミド、塩化アンモニウムおよびホル
ムアルデヒドの縮合生成物、上記(c)がトリアジニ
ルもしくはピリミジルラジカルまたは２つの反応
性ハロゲンで置換されたトリアジンもしくはピリ
ミジンである非着色（無色）誘導体に基づいて少
なくとも２つの反応性ハロゲン原子を含有する反
応性染料である半透膜である。 種々の未変性ポリスルホン類は、商業上または
文献記載の合成手順を介して入手可能である。か
かるポリマー類は、それらが皮膜形成体（film
former）であるか、またそれらが反応性基を含
有するかもしくはかかる基を導入する可能性を有
する場合、本発明の技術範囲内に属する。本発明
に好適な商業上入手可能なポリスルホン類を以下
に示す。それらの分子量（数平均）は5000〜
60000に変化するが、半透膜形成に好ましい範囲
は20000〜40000である。 これらのポリスルホン類は、例えば次の繰返し
単位を持つ。 他の有用なポリマー類は、以下の繰返し単位を
持つものである。 ポリスルホンの芳香族基は、種々の反応性基の
導入を許容する。反応性誘導体の形成は、重合前
のモノマー単位に、キヤスチング溶剤もしくはキ
ヤスチング溶液自体に溶解する前のポリマーに、
あるいは最終半透膜において、またはこれら手順
のいずれかの組合せを介して実施されてよい。上
記反応性基は更に他の基に、例えば−CH2Cl→−
CH2NH2に変換されてよく、これを最終的に被
覆ポリマー（coating polymer）と反応させる。
ある特定の場合において、半透膜の大部分がオリ
ジナルの基を有する状態にしながら、半透膜の表
面もしくは孔の基のみを変換することが好まし
い。しかしながら、上記に関し本発明半透膜を製
造する主な方法は２つ存在する。即ち、いわゆる
未変性ポリスルホンを支持体に流延して半透膜を
形成し、次いでこれを化学的に変性するか、また
はこれに代わるルートにおいて、キヤスチング溶
液に、“反応性基”含有ポリスルホンを用いて半
透膜を調製し、次いでこれを更に変性する方法の
いずれかである。 従つて、製造方法の１つは、式、 〔−M1−R1′−M2−R2′−SO2−R3′−〕 〔17〕 〔式中、M1およびM2は独立して原子価結合、−
Ｏ−または−NH−、R1′は原子価結合または
式：
【式】または
【式】 の基（但し、R1′が原子価結合の場合M1とM2の
一方のみが−Ｏ−であつてよい。）、R2′および
R3′は独立して式：
【式】または
【式】 の基であつて、アリールラジカルR1′、R2′および
R3′は必要に応じて炭素原子１〜４個のアルキル
で置換されている。 上記R4は原子価結合、−Ｏ−、炭素原子多くと
も７個のシクロアルキル（アルキレン）もしくは
アリール（アリーレン）で必要に応じて置換もし
くは中断されている炭素原子１〜４個のアルキレ
ン、または炭素原子２〜４個のアルキリデンであ
る。〕 で示される繰返し単位を持つポリスルホンを、極
性有機溶剤の１種または２種以上の混合物および
必要に応じて非溶剤、電解質および／または界面
活性剤を含有するキヤスチング溶液とし、該キヤ
スチング溶液を多孔性支持体に流延して非ゲル化
膜を形成し、次いで該非ゲル化膜を、極性有機溶
剤と混和しうるが該非ゲル化膜の非溶剤である液
体と接触させて凝固せしめ、次いでかかる凝固膜
に、 (A) −R11NH2または−R13OHラジカルを導入し
て、さらに上記成分(a)、(b)および(c)との化学反
応で変性するか、または (B) −R12Xまたは−R13CHOラジカルを導入し
て、さらに上記成分(b)および(c)との化学反応で
変性するか、または (C) −R13CNラジカルを導入して、さらにヒド
ロキシルアミンとの化学反応、次いで上記成分
(a)、(b)および(c)との化学反応で変性する（ここ
で、上記R11、R12、R13およびＸは前記の意義
を有する。） ことから成る。 一方、他の主なルートは、式、 〔−M1−R1″−M2−R2″−SO2−R3″−〕 〔18〕 ［式中、M1およびM2は独立して原子価結合、−
Ｏ−または−NH−、R1″は原子価結合、または
式：
【式】または
【式】 の基（但し、R1″が原子価結合の場合M1とM2の
一方のみが−Ｏ−であつてよい。）R2″および
R3″は独立して式：
【式】または
【式】 の基、アリールラジカルR1″、R2″およびR3″は必
要に応じて炭素原子１〜４個のアルキルで更に置
換されている。 上記R4は原子価結合、−Ｏ−、炭素原子多くと
も７個のシクロアルキル（アルキレン）またはア
リール（アリーレン）で必要に応じて置換もしく
は中断されている炭素原子１〜４個のアルキレ
ン、または炭素原子２〜４個のアルキリデン、
R5′〜R10′は独立して水素または (A) −R11NH2、
【式】または− R13OHラジカル、 (B) −R12Xまたは−R13CHOラジカル、もしく
は、 (C) −R13CNラジカル である。ここで、−R11−、−R11′−、−R12−、−
R13−およびＸは上述の意義を有する。 上記置換基R5′〜R10′（但し、水素ではない。）
の置換度は0.3〜６ミリ当量／ｇである。〕 で示される繰返し単位を持つポリスルホンを、極
性有機溶剤の１種または２種以上の混合物および
必要に応じて非溶剤、電解質および／または界面
活性剤を含有するキヤスチング溶液とし、該キヤ
スチング溶液を多孔性支持体に流延して非ゲル化
膜を形成し、次いで該非ゲル化膜を、極性有機溶
剤と混和しうるが該非ゲル化膜の非溶剤である液
体と接触させて凝固せしめ、次いでかかる凝固膜
を、上記R′5〜R′10が(A)の意義を有する場合は上
記成分(a)、(b)および(c)と、上記R′5〜R′10が(B)の
意義を有する場合は上記成分(b)および(c)と、また
は上記R′5〜R′10が(C)の意義を有する場合はヒド
ロキシルアミン次いで上記成分(a)、(b)および(c)と
化学反応させて変性することから成る。 半透膜の流延前後の反応性ラジカルのポリスル
ホン主鎖への導入は、公知の化学的方法に従つて
実施することができる。最とも好ましい方法は、
例えばクロロメチル・メチルエーテルを用いる
か、または塩化亜鉛などの金属触媒の存在下でホ
ルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドおよ
び塩化水素ガスおよび／または酸を用いるハロメ
チル化である（US特許第3984399号の実施例２参
照）。クロロメチル基（−CH2−Cl）を容易にア
ンモニア、アミン類、アミノアルコール類、ジア
ミン類、アルカリヒドロキシド類またはシアニド
類と反応させ、更に変性される反応性ラジカルを
得ることができ、かかるラジカルはアミノ、ヒド
ロキシル、ニトリロまたはホルミルラジカルであ
るか、またはこれらを末端基として含有する。上
記ハロメチル化以外に、対応するハロアルキル化
剤を用いてハロアルキルを導入することも可能で
ある。次に、これらのラジカルを(a)、(b)および(c)
との化学反応、または上述の如き他の組合せのこ
れらの反応体に付することができる。 反応性基を導入する他の手順は、先ず第１に例
えば炭素原子１〜６個を持つアルキル基、好まし
くは−CH3を、R1、R2またはR3がアリールラジ
カルである場合これらに付着し、次いで遊離ラジ
カル機構（Ｎ−ブロモスクシンイミド、過酸化ベ
ンゾイル）を介して臭素化または塩素化し、ハロ
ゲンアルキル（好ましくはブロモアルキルまたは
クロロアルキル）を形成し、これらは再度上述の
他の反応性基を調製するのに適当な基礎成分
（basis）を構成する。 反応性アミノ基を導入する他の方法は、A.R.
ミツチエル（Mitchell）著「Tetrahedron
Letters42」（3795〜3798頁）に記載の直接アミ
ド・メチル化である。 更に他の手順は、ポリマーまたは半透膜のニト
ロ化（HNO3／H2SO4溶液による）後に例えばソ
デイウム・ジチオナイト（Sodium dithionite）
で還元して−NH2基を得ることから成り、該−
NH2基は上述の成分(a)、(b)および(c)との化学反
応で変性することができる。 本発明の重要な特徴点は、化学的に変性しうる
出発半透膜の反応性基、例えばアミノ基（第１、
第２アミノ基）、ヒドロキシル、シアノ、チオシ
アノ、アルデヒド、オキシランまたはビニル基ま
たはハロゲン原子（Ｆ、Cl、Br、Ｉ）の存在で
ある。これらの反応性基は、置換基としてポリマ
ー上に、または主鎖自体の内部に位置されてよ
い。かかる反応性基は、該基を既に含有している
モノマーの重合によつてポリマーに導入してよ
く、あるいは形成ポリマーの化学反応によつて誘
導してもよい、後者の具体例として、ポリスルホ
ンにハロメチル基を容易に形成して、 〔式中、Ｒは−CH2X（Ｘ＝Ｆ、Cl、Br、Ｉ、好
ましくはClまたはBr）である。〕 を得てよい（US特許第4029582号参照）。更に、
ハロメチル基は周知の手順で、−CH2NH2、−
CH2NH（CH2）2-6NH、−CH2O（CH2）2-6NH2−、 −CH2CN、−CHO、−CH2OHにまたは−
CH2ORaXa（ここで、Raはアルキレン（C2〜C6）
またはアリーレン（フエニレン）およびX2は−
CN、−CHOまたはOHである。）に変換してよ
い。 反応性基を持つモノマーの重合の具体例は、
３，３−ジニトロ−４，4′−ジクロロジフエニル
スルホンを４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
と縮合して、式、 で示される繰返し単位を持つポリマーを得ること
である（「Desalination21」（1977年、183〜194
頁）参照）。ニトロ基はアミノ基に還元し、更に
変性して他の反応性基（特にハロアルキル、シア
ノ、ヒドロキシ）を導入してよい。半透膜の反応
性基濃度範囲は、上記基を導入する合成手順の機
能、並びにその半透膜形成効果および性質（例え
ば水溶解性または水脆性）である。例えば、−
CH2Cl反応性基は0.3〜3.5meq／ｇの範囲にわた
つて導入でき、一方2.0meq／ｇ以上のアミノ反
応性基（好ましい範囲は0.3〜2meq／ｇ）は軟弱
な膨潤性半透膜を形成し、それらのポリマーは溶
解が困難である。半透膜の表面や孔に高濃度のア
ミン反応性基を導入する他の方法は、高いクロロ
メチル含量（2.5meq／ｇ）を持つ半透膜の形成、
および予備形成半透膜におけるクロロのアミン反
応性基への変換である。二官能価または多官能価
アミン類を用いる場合、半透膜はまた架橋され
る。−CH2ClのCl のCN 求核的置換によつて導
入されるシアノメチル化反応性基は、CN の容
量が1.5meq／ｇ以上（好適な範囲は0.3〜
1.5meq／ｇ）である場合、脆い半透膜を付与す
る。しかしながら、予備形成半透膜の表面上や孔
内のみで反応を実施すれば、脆性の問題は減少す
る。ジメチルスルホキシド中のクロロメチル化ポ
リスルホンをNaHCO3で高温（140℃）にて処理
し、反応混合物をCHCl3で抽出し、ポリマーを水
中で再沈殿させることにより、アルデヒド基を導
入することができる（J.フレンチ（French）、C.
シユエルヒ（Schuerch）著「JACS93巻」（420
頁、1971年）参照）。反応性基含有モノマーまた
は先駆物質からポリマー（式12、13、15および16
のポリマー）を製造する場合、反応性基の濃度は
かなりより高いもの（例えば0.3〜6meq／ｇ）で
あつてよい。このように、式〔12〕のポリマーに
おいて、−NH2含量は5.8meq／ｇである。次の結
合架橋反応において、官能基の全てが反応にあず
かるとは思われない。かかる反応の程度は、過剰
な架橋や脆性化（enbrittlement）を防止するよ
う制限すべきである。反応性基容量の下限は、ポ
リマーを架橋したり、親水性ポリマーへの後続反
応の有効な結合を確実化するのに必要な最小濃度
によつて決定される。これは特定反応性基や被覆
ポリマーの分子量に応じて変化する。しかしなが
ら一般には、0.3meq／ｇの容量が変性のための
最小値であることがわかつた。しかし、有効な変
性（0.3〜3.5、好ましくは1.0〜2.5meq／ｇ）に対
し少なくとも1.0meq／ｇの容量を有することが
好ましい。 OH最終基（final group）を持つポリスルホン
（式10、14、15のポリスルホン）を用いると、官
能性のOH基の低容量0.05meq／ｇ（0.05〜
3.5meq／ｇ、好ましくは0.1〜2.5meq／ｇ）でも
変性に十分となり得る（これは上記式の低分子ポ
リスルホンを用いる場合に特に興味がある。）。 半透膜流延は、文献（即ち、US特許第4029582
号、GB特許出願第2000720号、US特許第3556305
号、第3615024号、第3567810号）に列挙されてい
る流延手順のいずれかで行なつてよい。即ち、ポ
リマーまたはその誘導体を適当な溶剤（例えばＮ
−メチルピロリドン（NMP）ジメチルスルホキ
シド（DMSO）、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジオキサン）または溶
剤混合に溶解してよく、上記溶剤は半透膜形態並
びにその流動率および排斥率特性を変更もしくは
修正するため、補助溶剤、非溶剤、塩類、界面活
性材または電解質（即ち、アセトン、エタノー
ル、メタノール、ホルムアミド、水、メチルエチ
ルケトン、トリエチルホスフエート、H2SO4、
HCl、Treens、Spans、ドデシル硫酸ナトリウム
（SDS）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カ
リウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硝酸リチウ
ム、塩化リチウム、過塩素酸マグネシウム等）を
含有しまたは含有しなくてよい。 キヤスチング溶液は、公知方法（即ち、微孔性
フイルターによる加圧過または遠心分離）のい
ずれかで過され、ガラス、金属、紙、プラスチ
ツク等などの基体上で流延されてよく、次いでそ
れを除去してよい。しかしながら、多孔性支持物
質上で、流延し、それから半透膜を除去しないこ
とが好ましい。かかる多孔性支持体としては、セ
ルロース系誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン、ポリ塩化ビニルおよびそのコポリ
マー、ポリスチレンおよびポリエチレンテレフタ
レート（ポリエステル類）、弗化ポリビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレンおよびガラス繊維な
どの不織布または織布であつてよい。またこれに
代えて、実際使用に支持体を必要としない中空繊
維または細管で、半透膜を形成してもよい。 キヤスチング溶液中のポリマー濃度は、その
M.W.および添加剤に応じて５〜80％、好ましく
は10〜50％、最も好ましくは15〜30％で変化され
てよい。流延温度は−20〜100℃で変化されてよ
いが、好ましい範囲は０〜60℃で、これはポリマ
ー、その分子量並びにキヤスチング溶液の補助溶
剤や添加剤に応じて変化する。 ポリマーキヤスチング溶液を上述の基体に、当
業者にとつて公知の周知技法のいずれかで適用さ
れてよい。湿潤皮膜厚は、５〜2000μで変化され
てよい。好ましい範囲は50〜800μで、最も好ま
しくは100〜500μである。得られる湿潤皮膜およ
び支持体を非溶媒のゲル化浴に直ちに、または不
完全蒸発工程（５秒〜48時間）後に周囲条件ある
いは高温、または減圧あるいはこれらの組合せ下
で浸漬させてよい。かかる浴は通常、温度０〜70
℃の、水または少量の溶剤（例えばDMS、
NMP）および／または界面活性剤（例えばドデ
シル硫酸ナトリウム）を含有する水である。普通
に用いられるゲル化浴の具体例は、４℃の
SDS0.5％含有水である。半透膜を形成する他の
型式において、水または他の溶剤に浸出性成分を
含有するポリマー溶液を流延し、浸漬前に乾燥す
る。浸漬後、浸出性物質を除去して多孔性半透膜
を生成する。第３の変法において、いずれの浸出
性物質も有さないポリマー溶液を流延し、乾燥
し、ポリマー物質−溶剤組合せの物理−化学性質
によりまたは孔を作る後続化学反応で多孔性半透
膜を生成する。本発明に記載のなお一層の変性の
ため半透膜を形成するのに、上記方法の全てを使
用されてよい。この方法は幾つかの変化を有する
が、主としてポリマー層を支持半透膜に結合し、
この支持半透膜とポリマー皮膜を架橋させる次の
連鎖に基づく。 反応工程は以下の通りである。 (a) ポリマー主鎖の置換基としてまたは同主鎖の
完全部分として存在しうる、半通膜の反応性基
（アミノ、ヒドロキシル）を持つ多官能価試薬
の反応。本発明の実施にあつて、多官能価試薬
の全ての基が半透膜の架橋にあずかるのではな
く、工程(b)の親水性オリゴマーまたはポリマー
を結合するのに所定の画分（fraction）が利用
できる。本発明の好ましい実施態様の一つ（例
えばハロアルキルまたはアルデヒド基がポリス
ルホン主鎖への置換基として存在する時）にあ
つて、上述の親水性オリゴマーまたはポリマー
は上記多官能価試薬であり、このように第２工
程を除去する。 (b) 工程(b)で製造される半透膜に反応性オリゴマ
ーまたはポリマーを結合するのに、工程(a)の多
官能価試薬の未反応基を用いる。さてこの結合
ポリマーは、更に例えば非イオニツク
（ionics）との反応のため追加の未反応基を含
有する薄皮膜であり、上記未反応基は工程(c)で
荷電イオン種を付加的に導入する上述のポリマ
ーおよび／またはイオニツクを架橋する。半透
膜に結合する官能基は次工程で反応するものと
同じまたはそうでなくてよい。 (c) イオン（非イオン）または親水性（非イオ
ン）多官能価試薬は、上記工程(b)の結合ポリマ
ーの反応性基と反応し、このように該ポリマー
を架橋および／または荷電（帯電）する。 このように本発明半透膜は、基材半透膜（ポリ
スルホン）の表面および／または孔中の結合親水
性オリゴマーまたはポリマーまたはポリ電解質の
堆積（build−up）によつて形成される。 多官能価試薬として使用できる化合物(a)は、架
橋性を有するモノマーのイオン、好ましくは非イ
オン化合物であつて、（ポリスルホン出発）半透
膜（反応性基含有）および被覆ポリマーの両方と
化学結合を開始することができる。少なくとも２
つの官能基を有するこれらの化合物は、反応性多
重結合、エポキシド基、アジリジン基、アルデヒ
ド基、イミデート基またはイソシアネートもしく
はイソチオシアネート基、更にヒドロキシル、酸
無水基、アシルハライド、カルボン酸イミドハラ
イドまたはＮ−メチロール基（これらの結合また
は基は更に置換されていてよい。）により、また
は第３アミン、あるいは好ましくはアニオンの如
く分離できる置換基により反応性を有し、またこ
れらの組合せも可能である。かかる化合物は、多
重結合として例えば基
【式】−CO− Ｃ≡Ｃ−または
【式】を含有し、これ らの結合には更に置換基を付加することができ
る。またこの種の基として、イソシアネートまた
はイソチオシアネート基を考慮することができ
る。成分(a)は第４アンモニウム基を含有すること
ができ、該第４アンモニウム基は離脱基
（leaving group）として第３アミン（例えばト
リメチルアンモニウム）またはピリジニウム基も
しくはスルホニウム基の如く分裂する。しかしな
がら、成分(a)はアニオンの如く分裂する基を持つ
置換基を含有することが好ましく、また反応性基
として反応性ハロゲン原子を含有することが好ま
しい。これらの離脱基は、例えば飽和脂肪族ラジ
カル中の−CO−または−SO2−基などの求電子
性基の影響により反応性を有する。またそれら
は、≡ NCH2CH2Cl基または芳香族ラジカル中
の第４級窒素原子の影響により、ｏ−位およびｐ
−位の求電子性基（例えばニドロ、ハイドロカー
ボンスルホニルまたはハイドロカーボンカルボニ
ル基）またはハロゲノトリアジンもしくはハロゲ
ノピリミジンラジカル中の如き第３級環式窒素原
子に隣接する環式炭素原子への結合の影響によ
り、反応性を有している。 特に有利であることが判明している化合物は、
環式カルボン酸イミド−ハライド類、特に少なく
とも２つの反応性基を含有するハロゲノジアジン
もしくはトリアジン類、並びにイソシアネートも
しくはイソチオシアネート基を含有する化合物で
ある。テトラクロロピリミジンおよび特にシアヌ
ル酸クロリドが特別有利であることがわかる。 工程(a)において使用される環式カルボン酸イミ
ド−ハライド類としては、以下のものが有利であ
る。 (A) 炭素原子に結合する少なくとも２つの同一も
しくは異なるハロゲン原子を含有するｓ−トリ
アジン類（例えばシアヌル酸クロリド、シアヌ
ル酸フルオライド、シアヌル酸ブロミド並びに
シアヌル酸フルオライドまたはシアヌル酸クロ
リドまたはシアヌル酸ブロミドと例えば水、ア
ンモニア、アミン類、アルカノール類、アルキ
ルメルカプタン類、フエノール類またはチオフ
エノール類の、更にジハロゲン化トリアジン類
を水溶性とする反応性基を含有するフエノール
類、アンチリン類（antilines）、アルカノール
類およびアルキルアミン類の初期縮合物）。上
記反応性基はスルホン基、カルボキシル基、第
４アンモニウム基、スルホニウム基またはホス
ホニウム基である。 (B) 少なくとも２つの反応性の同一もしくは異な
るハロゲン原子を含有するピリミジン類（例え
ばアルキル、アルケニル、フエニル、カルボキ
シル、シアノ、ニトロ、クロロメチル、クロロ
ビニル、カルバルコキシ、カルボキシメチル、
アルキルスルホニル、カルボキシアミドまたは
スルホンアミド基で、しかし好ましくは塩素、
臭素または弗素などのハロゲンで５位を更に置
換しうる２，４，６−トリクロロピリミジン、
２，４，６−トリフルオロピリミジンまたは
２，４，６−トリブロモピリミジン）。特に好
適なハロゲノピリミジン類は２，４，６−トリ
クロロピリミジンおよび２，４，５，６−テト
ラクロロピリミジン、上記(A)の化合物類に類す
るピリミジンの水溶性誘導体である。 (C) ハロゲノピリミジンカルボン酸ハライド類
（例えばジクロロピリミジン−５−カルボン酸
クロリドまたはジクロロピリミジン−６−カル
ボン酸クロリド）。 (D) ２，３−ジハロゲノ−キノキサリン−カルボ
ン酸ハライドもしくはスルホン酸ハライド類、
２，３−ジハロゲノ−キナゾリン−カルボン酸
ハライド類もしくはスルホン酸ハライド類また
は２，３−ジハロゲノ−フタルアジン−カルボ
ン酸ハライド類もしくはスルホン酸ハライド類
（例えば２，３−ジクロロキノキサリン−６−
カルボン酸クロリドもしくはカルボン酸ブロミ
ド）。 (E) ２−ハロゲノ−ベンズチアゾール−カルボン
酸ハライド類もしくはスルホン酸ハライド類ま
たは２−ハロゲノ−ベンゾオキサゾール−カル
ボン酸ハライド類もしくはスルホン酸ハライド
類（例えば２−クロロ−ベンズチアゾール−５
−カルボン酸クロリドもしくはスルホン酸クロ
リド、２−クロロ−ベンズチアゾール−６−カ
ルボン酸クロリドもしくはスルホン酸クロリ
ド、２−クロロ−ベンゾオキサゾール−５−カ
ルボン酸クロリドもしくはスルホン酸クロリド
または２−クロロ−ベンゾオキサゾール−６−
カルボン酸クロリドもしくはスルホン酸クロリ
ド）。 (F) ハロゲノ６−ピリダゾニル−１−アルカノイ
ルハライド類もしくはハロゲノ−６−ピリダゾ
ニル−１−ベンゾイルハライド類（例えば４，
５−ジクロロ−６−ピリダゾニル−１−プロピ
オニルクロリドまたは４，５−ジクロロ−６−
ピリダゾニル−１−ベンゾイルクロリド）。 少なくとも２つの反応性基を含有し、採用す
ることができる他の化合物としては、例えば以
下のものが挙げられる。 (G) 好ましくは炭素原子３〜５個を有する脂肪族
α，β−不飽和モノまたはジカルボン酸類の無
水物またはハライド（例えば無水マレイン酸、
アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリ
ドおよびプロピオニルクロリド）。 (H) 好ましくは炭素原子３〜10個を有する脂肪族
モノまたはジカルボン酸類の無水物もしくはハ
ライドまたは反応性ハロゲン原子を含有する芳
香族カルボン酸類の無水物もしくはハライド
（例えばクロロアセチルクロリド、β−クロロ
プロピオニルクロリド、α，β−ジブロモプロ
ピオニルクロリド、α−クロロアクリロイルク
ロリド、β−クロロアクリロイルクロリド、無
水クロロマレイン酸およびβ−クロロ−クロト
ノイルクロリド、並びにニトロ基に対しｏ−位
および／またはｐ−位に弗素原子または塩素原
子が存在する、フルオロ−ニトロ−安息香酸ハ
ライド類もしくはスルホン酸ハライド類または
クロロ−ニトロ−安息香酸ハライド類もしくは
スルホン酸ハライド類）。 (I) カルボン酸メチロールアミド類またはこれら
メチロール化合物の反応性官能性誘導体。カル
ボン酸Ｎ−メチロールアミド類としては、特に
Ｎ−メチロール−クロロアセトアミド、Ｎ−メ
チロール−ブロモアセトアミド、Ｎ−メチロー
ル−α，β−ジクロロ−プロピオンアミド、Ｎ
−メチロール−α，β−ジブロモ−プロピオン
アミド、Ｎ−メチロール−アクリルアミド、Ｎ
−メチロール−α−クロロ−アクリルアミドお
よびＮ−メチロール−α−ブロモ−アクリルア
ミドである。カルボン酸Ｎ−メチロールアミド
類の反応性誘導体としては、例えば対応するＮ
−クロロメチル−アミド類およびＮ−ブロモメ
チル−アミド類である。 (J) 遊離またはエーテル化Ｎ−メチロール尿素類
またはＮ−メチロールメラミン類（例えばＮ，
Ｎ−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチロール
尿素ジメチルエーテル、Ｎ，N′−ジメチロー
ルエチレン尿素、Ｎ，N′−ジメチロールプロ
ピレン尿素、４，５−ジヒドロキシ−Ｎ，
N′−ジメチロールエチレン尿素、４，５−ジ
ヒドロキシ−Ｎ，N′−ジメチロールエチレン
尿素ジメチルエーテル、およびジヘキサメチロ
ールメラミン、トリメチロールメラミンジメチ
ルエーテル、ペンタメチロールメラミンジトリ
メチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンペ
ンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミ
ンヘキサメチルエーテル）。 (K) 少なくとも１つのフエノール性ヒドロキシル
基含有ジアルキルアルカン類とハロゲノヒドリ
ン類の縮合物（例えば２，２−ビス−（4′−ヒ
ドロキシフエニル）−プロパンとエピクロロヒ
ドリンから得られるジエポキシド）、並びにグ
リセロールトリグリシジルエーテル類、更に対
応するジアジリジン類。 (L) ジアルデヒド類（例えばグルタルアルデヒド
またはアジプアルデヒド）。 (M) ジイソシアノエート類またはジイソチオシア
ネート類（例えばエチレンジイソシアネートな
どのアルキレン（C2〜C4）ジイソシアネート、
フエニレン−１，４−ジイソシアネートまたは
トルエン−２，４−ジイソシアネートなどのフ
エニレンジイソシアネート類またはアルキル
（C1〜C4）置換フエニレンジイソシアネート
類、またはフエニレン−１，４−ジイソチオシ
アネートなどのフエニレン−ジイソチオシアネ
ート類）。 (N) 他の反応性化合物類（例えばトリスアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、エポキ
シド類またはアジリジン類）。 工程(a)のポリスルホン半透膜（例えばヒドロキ
シルまたはアミノ基含有）と多官能価有機化合物
の反応に対し、例えばシアヌル酸クロリドを用い
る場合、半透膜１部当り0.5〜５部のシアヌル酸
クロリドを含有しうる（溶液）この試薬の水性
（水性有機〔アセトン〕）溶液（懸濁液）を用いて
処理する。シアヌル酸クロリドの加水分解を防止
するため、反応温度を４℃以下、例えば０℃に保
持すべきである。PH値範囲は約８〜11で、反応時
間は20分〜５時間であつてよい。 シアノ基を含有するポリスルホン出発半透膜
は、PH値２〜11、好ましくは６〜７を有する（例
えば炭酸ナトリウムで調整）ヒドロキシルアミン
（２〜15％）の水溶液で、約55〜75℃の温度にて
３〜60分間処理して変性することができる。次い
で、このように処理された半透膜を反応溶液から
取出し、これを上述の（多官能価）有機化合物(a)
の水溶液（懸濁液）に入れる。 これらの半透膜の後続変性（工程(b)、(c)）並び
にハロアルキルまたはアルテヒド基含有ポリスル
ホン出発半透膜の変性については、以下に記載す
る。 ポリマー皮膜を基材半透膜に結合する連鎖（工
程(b)）は、包含される基の機能である。しかしな
がら、具体例としてハロメチル化ポリスルホンが
記載されるであろう。ポリスルホン主鎖へのハロ
メチル基の導入は容易に遂行される。特に芳香族
基のクロロメチル化は、十分に証明される（US
特許第4029582号参照）。アミンまたはヒドロキシ
ル基含有親水性ポリマーの結合は、ポリスルホン
半透膜上のハロ原子の求核的置換を介して起こり
うる。この段階で、支持体への結合およびその架
橋は共に起こる。反応を増進するため、異なる触
媒および溶剤組合せを採用されてよい。例えばＮ
−メチルピロリドン中の18％クロロメチル化ポリ
スルホン（2.0meq／ｇ）を支持体に流延し、直
ちに冷水に浸漬させる。半透膜を浸出後、ヨウ化
カリウム１％を含有するポリエチレンイミン
（PEI）（M.W30000）の水性浴に50℃で５分間入
れる。かかる半透膜は架橋しているのが認めら
れ、これは次の反応に供するPEIの結合層を含有
する。アルデヒド反応性基含有半透膜は、類似の
方法で変性することができる。 アミノ、ヒドロキシまたはアミドキシム基（ア
ルキルおよび／またはアリール置換基としてまた
は主鎖内の）を持つポリスルホン半透膜はほとん
どの場合、アミンまたはヒドロキシポリマーとの
結合に先立ち、多官能価試薬との追加反応が必要
である。この多官能価試薬は半透膜の反応性基と
反応し、半透膜を架橋し、次いで未反応基を介し
て上記親水性ポリマーのアミンまたはヒドロキシ
ル基と反応する。 本発明の他の変更において、半透膜の反応性基
を異なる基に変換し、次いで被覆ポリマーと反応
させるか、または多官能価試薬に、次いで上記ポ
リマーに変換してもよい。後者の例としては、ニ
トリル反応性基である。ニトリル反応性基をアミ
ンに還元するかまたはヒドロキシルアミンと反応
させてアミドキシムとしてもよい。アミンおよび
アミドキシムの両方を更に、多官能価試薬次いで
ポリマーと反応させてよい。前者連鎖の一例はア
リールメチル基である。Ｎ−ハロスクシンイミド
および遊離ラジカル源を用いて、メチル部にハロ
ラジカルを導入してよい。得られるハロメチルを
被覆ポリマーと直接反応させてよい。 工程(b)において親水性ポリマー類を用い、これ
を半透膜基材に反応させ被覆する。好ましいポリ
マー類は、アミノ基（これは第１、第２もしくは
第３級であつてよい。）を含有する多官能価脂肪
族、芳香族オリゴマー類もしくはポリマー類複素
環である。あるいはこれに代えて、しかしあまり
好ましくないがそれらはヒドロキシルまたはチオ
反応性基を持つポリマー類であつてよい。脂肪族
オリゴマーまたはポリマー類は非環式あるいは環
式のものであつてよい。かかるポリマー類の具体
例としては、部分的にアルキル化もしくは他の方
法で変性しうるポリエチレンイミン類（M.
W.189〜2000000）、ポリビニルアミン類（M.
W.1000〜2000000）、ポリビニルアルコール類
（M.W.2000〜200000）もしくは部分エステル化
ポリビニルアルコール類、ポリビニルアニリン
類、ポリベンジルアミン類、ポリビニルメルカプ
タン類、ジシアンジアミド、アミン塩類（塩化ア
ンモニウム）およびホルムアルデヒドの縮合物
（US特許第3290310号参照）、２−ヒドロキシエチ
ル−または２−アミノエチル−メチクリレート類
のポリマー類、ポリビニルイミダゾリン類、アミ
ン変性ポリ−エピハロヒドリン（US特許第
1558807号に記載）、ポリジアリルアミン誘導体お
よびピペリジン環含有ポリマー類（GB第
2027614A号に記載）、アミノポリスルホン類、ア
ミノポリアリ−レンオキシド類（例えばアミノメ
チル化ポリフエニレンオキシド）および親水性ア
ミン含有ポリマー類（EP出願第0008945号に記
載）である。また上記ポリマー類の一部として、
他のモノマー単位を含有するコポリマーもしくは
ポリマー、ブロツクポリマー類またはグラフトポ
リマー類であつてよい。それらがコポリマー類で
ある場合、他のモノマー単位は反応性基（−SO3
、−COO 、−Ｎ R3）を含有するかあるいは
そうでなくてよい。好ましいポリマー類は、ポリ
脂肪族（非環式または環式）アミン類である。ポ
リエチレンイミンはこのグループの一例である。
分子量範囲は150（189）〜2000000、好ましくは
1000〜200000、最も好ましくは10000〜70000であ
つてよい。低分子量ポリマー類またはオリゴマー
類（150〜1000）は使用されてよいが、最終半透
膜の溶質排斥率の増加は高分子量ポリマー類を用
いる場合と同じ大きさではない。またこの分子量
は架橋度にも影響を及ぼす。例えば、分子量
30000のPEIではクロルメチル化ポリスルホン
（1.6meq／ｇ）の半透膜を室温で３分以内に架橋
し、これに対し分子量189のPEIは同条件下で半
透膜を架橋しないだろう。後者のものはなお
NMPに溶解する。 上述の分子に対し水は好ましい溶剤であるが、
低分子量のアルコール類あるいはケトン類などの
他の溶剤もそれ単独あるいは水と組合せて使用さ
れてよい。ポリマー濃度範囲は、0.1〜100％、好
ましくは１〜30％、最も好ましくは５〜15％であ
つてよい。最適な排斥率／流動率特性を達成する
のに必要なポリマーの濃度は、包含される反応性
基、温度、浸漬時間およびPHの函数である。これ
らの因子（浸漬後のリンス工程と合わせて）は、
半透膜に沈着するポリマー層の結合度および厚み
を調節する。半透膜浸漬中のポリマー溶液の温度
は、０〜90℃で変化されてよい。最適温度は反応
体の反応動力学の函数である。例えば、クロロメ
チル化ポリスルホンとPEIの反応は30℃の温度を
５分間必要としてよく、一方クロロトリアジニル
基とPEIの結合反応は25℃、30分間で実施され
る。 浸漬時間は温度、PH、反応体の濃度およびPEI
の分子量の函数として１秒〜48時間（好ましくは
30秒〜５分）で変化されてよい。例えばPH8.5お
よび温度50℃の場合、高い排斥率および流動率を
得るためにはクロロメチル化ポリスルホン半透膜
（2.0meq／ｇ）を10％PEI（M.W.30000）中で２〜
12分間浸漬すべきである。それより長い浸漬時間
は、流動率や排斥率に不利と思われる。アミン含
有ポリマーは、シアヌル酸クロリドなどの多官能
価試薬と反応した後、高い排斥率を得るため10％
PEI溶液中20℃で５〜30分間浸漬するだけが必要
である。 ポリマー溶液のPHはこれを調整して、ポリマー
の溶解性、ポリマーの基体への反応速度および表
面に吸着されるポリマー量を調節されてよい。即
ち、アミン類の場合7.0以上のPHは求核的反応速
度を増大し、また半透膜変性の場合7.0〜10.0の
PH範囲がほとんどの場合に最適であることが認め
られたが、それより高いあるいは低いPH値でも使
用することができよう。被覆ポリマーの溶解性を
改良するため、より酸性の強いPH値を使用すれ
ば、ポリマーの半透膜への吸着に所定時間が許容
され、またPHは結合のため7.0以上に増大される。
12以上のPH値は、半透膜の反応性基の加水分解を
助長するので望ましくない。 PEIの分子量（M.W.）は、流動率および排斥
率の最適化において、重要な役割を演じることが
できる。変性すべき半透膜が比較的低い排斥率
（90％以下）を有する場合、少なくとも98％の排
斥率を得るには高分子量（M.W.約10000〜
100000）のPEIが必要である。一方、変性すべき
基材半透膜が90％以上の排斥率を有する場合、低
分子量（600〜9000）のPEIを使用して高い排斥
率（99％）および高い流動率を達成すべきであ
る。より高い分子量のPEIは高排斥率をもたらす
が、これに伴つて流動率は低くなる。 浸漬後被覆半透膜を水中でリンスして、過剰ポ
リマーを除去する。リンス時間は１分〜48時間で
変化されてよいが、最も好ましくは30分〜４時間
である、過度の洗浄もしくはリンスによれば、最
大排斥率よりは低いがなお未変性半透膜よりは高
い排斥率を持つ半透膜が生成する、より短いリン
ス時間は比較的厚い沈着ポリマーを残置し、比較
的低い流動率をもたらす。リンス溶液のPHおよび
温度はそれぞれ、1.0〜10および０〜70℃で変化
されてよい。高温および低PH値（１〜３）では短
いリンス時間が必要である。 またリンス溶液は、過剰な親水性ポリマーの除
去を促進して、リンスの必要時間を短縮する溶質
を含有していてよい。かかる溶質は、界面活性剤
（アニオン系および非イオン系で、ジアミル硫酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、トウ
イーンズ（Tweens）等）、塩類（例えば炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、
塩化マグネシウム等）および非反応性（本質的に
または反応条件下で）染料分子（例えばコンゴレ
ツド（congo red））から選ばれてよい。 薄い沈着皮膜を工程(c)で架橋し、および／また
は多官能価試薬で荷電される。これらの試薬の官
能基は薄層を架橋するためのもので、試薬がイオ
ン性の場合にはまた、層内に電荷（例えば−SO3
、−COO −Ｎ R4）が導入される。薄層が単
分子である場合、架橋の機能は必要でなく、試薬
の本来の重要性は荷電基または反応性基の導入で
ある。 好ましい実施態様において、イオン性多官能価
試薬は高い排斥率に付随して比較的高い流動率を
持つ半透膜を付与することがわかつた。他の変更
において、多官能価試薬は親水性または部分水溶
性である。この場合、それらは機能して、単に吸
着または被覆層を架橋する。 複合RO膜の製造で行なわれる技術状態とは異
なり、架橋工程（および荷電工程）は水溶液中で
実施することが好ましい。このように水溶性多官
能価試薬は良好な結果を付与することがわかる。
このグループの好ましい試薬はトリアジニルまた
はピリミジニル化合物のイオン性または荷電誘導
体である。反応性アゾ染料（スルホン酸基、カル
ボキシル基またはアンモニウム基含有）は、上述
の機能を持つ非着色化合物類と同様、この部類に
属する。有効な試薬は、化合結合、反応性基の静
電相互作用を介し、および金属イオンによるポリ
マー反応性基のキレート化あるいは配位によつて
架橋しうる。好ましい型式の架橋は共有結合を介
するものであるが、他の２つの型式も採用されて
よい。ある特定の場合、３型式の架橋の全ては単
一成分（例えば式〔101〕の染料）の適用を介し
て実施されるか、あるいは２もしくは３つの異な
る化合物（染料および金属塩）の連続または平行
適用によつて到達されてよい。 上記キレート結合もしくは配位結合を介して皮
膜を架橋するのに適用される多価金属塩類は、例
えばCuSO4、CrCl3およびFeCl3である。これら
の塩類は単独で、相互に組合せて、または共有
（イオン）結合化合物と組合せて適用されてよい。 また親水性多官能価（非イオン性、無色）試
薬、例えば低分子量の二官能価エポキシド類、ア
ジリジン類、アンヒドリド類、および好ましくは
環式カルボン酸イミドハライド類（シアヌル酸ク
ロリドまたはテトラクロロピリミジン）、ジカル
ボン酸類のジハライド、トリカルボン酸類のジア
ルデヒドまたはトリハライドも、本発明の技術範
囲内に包含される。上記試薬の多くは狭いPHおよ
び温度範囲の水溶液中で適用することができる
が、アシルハライド類は適当な溶剤に溶解しなけ
ればならない。各種のカテゴリーに属しうる反応
性染料としては、例えばアントラキノン染料、ホ
ルムアシル染料または好ましくは必要に応じて金
属錯体であるアゾ染料が挙げられる。適当な反応
性基（これは染料の一部である。）は、以下の通
りである。即ち、カルボン酸ハライド基、スルホ
ン酸ハライド基、α，β−不飽和カルボン酸また
はアミドのラジカル、（例えばアクリル酸ラジカ
ル、メタクリル酸ラジカル、α−クロロアクリル
酸ラジカル、α−ブロモアクリル酸ラジカル、ア
クリルアミドラジカル、好ましくはクロロ酢酸、
α，β−ジクロロプロピオン酸またはα，β−ジ
ブロモプロピオン酸などの低ハロゲノアルキルカ
ルボン酸類のラジカル）、フルオロシクロブタン
カルボン酸類のラジカル（例えばトリまたはテト
ラフルオロシクロブタンカルボン酸のラジカル）、
ビニルアシル基含有ラジカル（例えばビニルスル
ホン基またはカルボキシビニル基）、エチルスル
ホニル基含有ラジカル（−
SO2CH2CH2OSO2OH、−SO2CH2CH2Cl）または
エチルアミノスルホニル基含有ラジカル（−
SO2NHCH2CH2OSO2OH）およびハロゲン化複
素環ラジカル（例えばジハロキノキサリン類、ジ
ハロピリダゾニル、ジハロフタルアジン類、ハロ
ベンゾチアゾール類などの）、好ましくはハロゲ
ン化ピリミジン類または１，３，５−トリアジン
類（例えばモノハロトリアジン類、ジハロトリア
ジン類、２，４−ジハロピリミジン類または２，
４，６−トリハロピリミジン類など）。好適なハ
ロゲン原子は弗素、臭素および特に塩素原子であ
る。 成分(c)に存在する反応性基の具体例は、モノク
ロロトリアジニル、ジクロロトリアジニル、２，
４−ジクロロピリミジニル、２，３−ジクロロキ
ノキサリン−６−カルボニル、４，５−ジクロロ
−ピリダゾニルプロピオニル、１，４−ジクロロ
フタルアジン−６−カルボニル、染料に−
CONH−、−SO2NH−、−NH−Ar−Ｎ＝Ｎ−
（Ar＝フエニレンまたはナフチレン）を介して連
結するクロロベンゾチアゾール、５−クロロ−４
−メチル−２−メチルスルホニルピリミジニル、
ビニルスルホニル、β−スルフアトエチルスルホ
ニル、β−スルフアトエチルアミノスルホニル、
β−クロロエチルスルホニルまたはβ−スルフア
トプロピオンアミドである。 最も好ましい成分(c)は、スルホン酸基（−
SO3H）またはカルボキシル基（−COOH）（こ
れらの基はいずれもアルカリ金属塩（ナトリウム
塩）などの塩形状で存在していてもよい。）およ
び反応性基としてモノクロロトリアジニル、ジク
ロロトリアジニル、２，４−ジクロロピリミジニ
ル、ビニルスルホニル、β−スルフアトエチルス
ルホニル、β−クロロエチルスルホニルまたはβ
−スルフアトエチルアミノスルホニルラジカルを
含有する反応性アゾ染料（または色素、以下同
様）である。 半透膜変性物質(c)が含有しうる電離基
（ionisablegroup）は、例えばスルフアト基、ス
ルホン酸基、カルボン酸基、第１、第２もしくは
第３アミノ基および水素から形成されるアンモニ
ウム基、または第４級アンモニウム基、更にホス
ホニウムあるいはスルホニウム基である。特にス
ルホン酸基を含有する物質の場合、有利な結果が
得られる。 半透膜にあつて、スルホン酸基含有アゾ染料で
編成されたオリゴマーまたはポリマー（工程(b)に
従つて導入）を少なくとも半透膜表面に含有する
ものが特に貴重で、多くの用途に用いられる。ま
たアゾ染料も、錯体として結合する金属（例えば
銅）を含有することができる。 反応工程(c)は、半透膜表面に陽電荷または陰電
荷（イオン基）を任意に導入したりおよび／また
は半透膜を架橋するのに役立ち、１または２段階
で行なわれる。１段法は、電荷およびいわゆる固
定剤（例えばアルカリ）を携帯する化合物を１浴
に用いることを意味する。２段法は、先ず電荷を
携帯する化合物の吸着を包含する工程と、次いで
別反応溶液中の固定工程（成分(c)と（変性）半透
膜間の化学反応）から成る。一方では、吸着溶液
の成分(c)濃度を低濃度に保持することができ且つ
この種の溶液を必要に応じて数回使用でき、また
他方では１段法の場合より全反応時間が短かいの
で、２段法が好ましい。２段法において、例えば
反応性染料（成分(c)水溶液の濃度は約0.5〜３％
であつてよく、吸着は例えば20〜35℃の温度で２
〜60分の期間にわたつて実施され、PH値は４〜８
であつてよい。そして固定はPHを９〜12に調整し
た水溶液中で実施することができ、また反応時間
は約30分であつてよい。PHは、所望の無機塩基
（炭酸ナトリウム）または有機塩基のいずれかを
用いて、所望値に調整される。 更に、アルキルハライド類またはベンジルハラ
イド類などの試薬をポリマー鎖のアミノ基と反応
させることにより、荷電基を半透膜に導入するこ
とも可能である。このように例えば、ヨウ化メチ
ルまたはジメチル硫酸塩でポリエチレンイミンラ
ジカルを変性することができる。他方、クロロス
ルホン酸単独でも変性を行うことができる。 企図される適用に基づき、半透膜は各種の形状
（フラツトまたはチユーブ状）、例えばシート、リ
ーフあるいはチユーブの形状、またはポケツト、
バツグ、コーンあるいは中空繊維の形状であつて
よい。勿論、半透膜を苛酷な圧力に付す場合、不
織布支持体、紡織繊維または紙で作つた支持体、
ワイヤスクリーンまたは孔あきプレートおよびチ
ユーブ（モジユール）で半透膜を保護することが
できる。先に表示した範囲内で、孔径を異なる温
度によつて変化させることができ、また孔系を同
様に特別な適用に適合させることができる。この
ように例えば、半透膜の化学的変性の前または後
に半透膜を熱処理（50〜140℃）に付すことによ
り、孔径を変化させて半透膜の流動率および排斥
率を変化させることができる。 本発明半透膜は、公知の変性半透膜と比較して
以下の利点を示す。 １ 水溶液における荷電イオン物質（特に多重電
荷を有するイオン物質）に対する排斥率の改
良。 ２ 水溶液における、多重電荷を持つイオンの排
斥率と一価イオンの排斥率との差異の増大。 ３ 荷電イオン（特に多重電荷を有するイオン）
を溶媒（水）から濃縮する効率の改良。 ４ 多重電荷を持つ溶解物質と単一電荷を持つ溶
解物質を分離する場合の効率の改良。 ５ 低分子溶解物質と高分子溶解物質の分離効率
（ここで、低分子物質と高分子物質は共に一価
で同じ電荷（正または負）を有する。）の改良。 ６ PH値約２〜12および温度70℃以下での使用可
能性。 ７ 半透膜がポリスルホンの溶剤（例えばＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド）にもはや溶解しない
程度の耐溶剤性の改良。 ８ 耐高圧性の改良（良好な安定性）。約２〜100
バール、好ましくは２〜50バール、最も好まし
くは２〜30バールの圧力。 本発明に係る半透膜の場合、以下に示す適用が
特に有利であり、原則としてこれらの適用は常
に、低重量の一価イオンと、低重量もしくは比較
的高重量の一価イオンまたは比較的高重量の多価
イオンとの分離、またはイオン物質と非イオン物
質のあるいは異なる分子量もしくは反対電荷を持
つイオン化合物の分離に関係する。液体類を濃縮
および／または精製したりあるいはこれらの液体
類に溶解する成分を分離する分離方法（RO法ま
たはUF法）は、特許請求の範囲第１項に記載の
半透膜の片面に溶質含有溶液を配置し、上記溶液
および半透膜に液圧（該液圧は溶液の浸漬圧より
も大）を加えることから成る。 適用例 １ 有機および金属有機イオン物質と、反応混合
物の副生成物およびその中に含まれる他の物質
（例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムまた
は酢酸ナトリウム）との分離。 ２ 重金属錯体と錯体を形成しない塩類との分離
（流出液の処理）。 ３ 染料や螢光増白剤の製造および使用から得ら
れる流出液の精製。 ４ 同じ分子量を有するが反対電荷を持つ蛋白質
またはホルモンの分離。 ５ イオン性界面活性剤（洗浄剤、湿潤剤または
分散剤）の製造後の、該界面活性剤と反応混合
になお存在する他の化学薬品（副生成物、過剰
の出発原料）との分離。 ６ 流出液からイオン性界面活性剤の除去。 ７ イオン分子（塩類）と水溶液の分離、即ち金
属錯体、界面活性剤、染料または蛋白質を含有
する水溶液の濃縮。この場合に得られる結果
は、効率（単位時間当りの浸透性（流動率））
および分離効果に関して、公知半透膜で得られ
る結果より良好である。 ８ 反対電荷を持つ化合物の分離。 ９ 荷電化合物と電荷を持たない化合物との分
離。 当該半透膜の分離効果（排斥率）は、以下の如
くして測定することができる。即ち、焼結ステン
レススチールデイスクに横たわる表面積13cm2の環
状半透膜を、ステンレススチール製のシリンダー
状セルに用いる。被試験物質を濃度C1（物質
（ｇ）／溶液（ｇ））で含有する溶液（被試験溶
液）150mlを、スチールシリンダー内の半透膜に
導入し、窒素を用いて14バールの圧力に付す。溶
液を磁気撹拌する。実験の開始から各５mlの三試
料を採集しながら、半透膜の出口側に集まる溶液
の被試験物質の含量（濃度）C2を調べる。一般
に半透膜を流通する量および三試料の組成は一定
である。排斥率（Ｒ）は、得られる値から下記式
を用いて計算することができる。 Ｒ＝C1−C2／Ｃ1×100 （％） 単位面積および時間当りの半透膜を通過する物
質の量（Ｆ、流動率）は、下式の通りである。 Ｆ＝Ｖ・S-1・t-1 式中： Ｖ＝容量 Ｓ＝膜表面積 ｔ＝時間 Ｆの単位は、m3・ｍ-2・d-1（即ち、立方メート
ル／半透膜の表面積（平方メートル）／日）また
は・ｍ-2・h-1（即ち、リツトル／半透膜の表面
積（平方メートル）／時間）で表示されてよい。 上記フラツト膜の測定に加えて、長さ60cmおよ
び外径1.4cmのチユーブ状半透膜の測定も実施す
る。このため上記チユーブ膜を、ステンレススチ
ール製の孔あきチユーブに入れる。全体をポリカ
ーボネート製のチユーブに入れる。半透膜からの
流出は、この外部ポリカーボネートとスチールチ
ユーブの間にある。液体を加圧下で、乱流または
層流の溶液流れとして加える。流速を10〜15／
分で一定保持する。排斥率（Ｒ）および流動率
（Ｆ）は、フラツト膜の場合と同様に計算される。 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例において、吸着ポリマー層を架橋しお
よび荷電する反応製薬剤として、式（101）〜
（107）の染料および無色化合物を用い、一方試験
溶液に式（108）〜（110）の染料を用いる。
【式】
【式】 【式】
実施例 １ 式： （分子量〜42000） の繰返し単位を持つポリスルホンをクロロメチル
化する。即ち、塩化メチレン200ml中のポリスル
ホン５ｇの溶液に、クロロメチル・メチルエーテ
ル５mlおよびSnCl40.5mlを加え、溶液を２時間還
流する。冷却後、溶液をメタノール500mlに注入
してポリマーを沈澱させる。更にポリマーを、ジ
メチルホルムアミド（DMF）に再溶解し水に沈
澱させて精製する。クロロメチル含量は
1.7meq／ｇである。US特許第3984399号に従い、
パラホルムアルデヒド、塩化水素ガスおよび塩化
亜鉛を用いて同様にメチル化を実施することがで
きる。 Ｎ−メチルピロリドン中のクロロメチル化ポリ
スルホンの18％溶液を過し、これを不織布ポリ
エステルに厚み0.2mmで流延し、直ちにドデシル
スルホン酸ナトリウム0.5％水溶液に４℃で浸漬
せしめる。24時間浸出後、ポリエチレンイミン
（PEI）（M.W.30000〜40000）の10％水溶液中で
30℃にて５分間浸漬し、水道水で２時間洗浄し、
次いで式（101）の反応性染料（１％）および塩
化ナトリウム（10％）を含有する浴に15分間入
れ、10秒間ドリツプ乾燥し（drip drying）およ
び２％Na2CO3浴に室温で30分間浸漬して、半透
膜を変性する。得られら半透膜はＮ−メチルピロ
リドンおよびジメチルホルムアミドに不溶で、架
橋しているのがわかる。半透膜の変性前後におけ
る流動率および排斥率を表に示す。クロロメチ
ル化しない半透膜は、式（109）の染料を含有す
る溶質に対する流動率および排斥率がそれぞれ
130／m2・hrおよび76％であり、Ｎ−メチルピ
ロリドン（NMP）に溶解する。また、ポリエチ
レンイミンの代わりにジシアンジアミド、塩化ア
ンモニウムおよびホルムアルデヒドの縮合生成物
を用いると、類似の特性（流動率、排斥率）を持
つ半透膜が得られる。
【表】 実施例 ２ 本例は、(1)異なる分子量のPEIの影響、および
(2)PEIとクロロメチル化支持体の短い反応時間の
影響を説明する。 実施例１に従つて製造したクロロメチル化ポリ
スルホン（Cl1.6meq／ｇ）のNMP25％溶液を調
製し、実施例１と同様に支持体に半透膜を形成す
る。次に、異なる分子量（600、1200および
30000）のPEIを用い、半透膜と所定PEIの反応時
間が30℃×５分の代わりに室温×３分である点が
異なる以外は、実施例１と同様に別々の半透膜片
を変性する。結果を表に示す。
【表】 実施例 ３ 以下の点を変えて実施例１を繰返す。即ち、18
％に代えて14％のポリマー溶液を流延し、および
ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液中４℃の代わ
りに水中室温で浸漬させる。得られる半透膜は、
式（108）の染料の0.15％溶質に対する流動率お
よび排斥率がそれぞれ（10バールにて）120／
m2・hrおよび97％である。変性前の流動率および
排斥率は220／m2・hrおよび70％である。 実施例 ４ クロロメチル化ポリマー（クロロメチル含量
2.5meq／ｇ）を用いて、実施例１を繰返す。変
性前後の流動率および排斥率特性を表に示す。 実施例 ５ クロロメチル化ポリマー（クロロメチル含量
0.5meq／ｇ）を用いて、実施例１を繰返す。変
性前後の流動率／排斥率特性を表に示す。 実施例 ６ Ｎ−メチルピロリドン／アセトン（４：１）の
二元溶剤／非溶剤キヤステイング溶液を室温で用
いて、実施例１を繰返す。次いで生成半透膜を形
成し、式（101）の染料の代わりに式（102a）の
反応性薬剤を用いて変性する。結果を表および
に示す。 実施例 ７ PEI（M.W.30000〜40000）の代わりにテトラエ
チレンペンタミン（M.W.189）を用いて、実施
例４を繰返す。結果を表に示す。 実施例 ８ 分子量30000〜40000の代わりに100000のPEIを
用いて、実施例１を繰返す。 結果を表に示す。
【表】
【表】 (a) PH10、60℃で付加的に安定性試験を行つた
所、半透膜の流動率および排斥率性能は下記表
に示されるように少なくとも4000時間は比較的
安定であることがわかつた。
【表】
【表】 (b) 実施例６のポリマー溶液をチユーブ状不織布
支持体にボブ流延（bob−casting）して、チユ
ーブ状半透膜を作成し、実施例１と同様にゲル
化および変性する。 かかる半透膜は、PH10、50℃、20バールにお
いて、式（107）の染料の４％溶液に対する初
期排斥率および流動率がそれぞれ98％および
1100／m2・ｄである。定期的に洗浄しなが
ら、同条件で2000時間操作後の、排斥率および
流動率は98.2％および1200／m2・ｄである。 実施例 ９ PEIの代わりにポリビニルアミン（M.
W.100000）を用いて、実施例４を繰返す。結果
を表に示す。 実施例 10 PEIの代わりにポリビニルアルコール（M.
W.60000）を用いて、実施例４を繰返す。結果を
表に示す。 実施例 11 GB特許出願第2027614号の実施例１に記載の、
ジアリルアミン塩を用いて製造され且つ式： の繰返し単位を有するポリマーをPEIの代わりに
使用して、実施例４を繰返す。結果を表に示
す。 実施例 12 ポリエピクロロヒドリンのブチレンジアミン誘
導体（GB−PS第1558807号）、即ち式： をPEI（M.W.30000〜40000）の代わりに用いて、
実施例４を繰返す。結果を表に示す。 実施例 13 EP出願第0008945号（の実施例１）に記載のア
ミン含有ポリマー、即ち式： をPEIの代わりに用いて、実施例４を繰返す。結
果を表に示す。
【表】 実施例 14 式（101）の反応性染料の代わりに式（102a）
の反応性多官能価試薬を用いて、実施例１を繰返
す。反応条件は、上記試薬１％およびNaCl10％
を含有する溶液中で４℃、30分間の浸漬、10秒間
のドリツプ乾燥、次いで２％Na2CO3中で室温、
15分間の浸漬および50℃で15分間の乾燥である。
変性半透膜は、実施例１の試験条件下で、式
（110）の染料含有試験溶質に対する流動率および
排斥率がそれぞれ112／m2・hrおよび98％であ
る。 次に、式（102b）の多官能価試薬を用い、他
の条件を変えない場合、20バールにおいて式
（108）の染料（0.15％溶液）の排斥率99.6％の変
性半透膜が得られる。 実施例 15 式（102a）の試薬の代わりに式（103）の反応
性染料を用いて、実施例14を繰返す。変性半透膜
は、式（110）の染料含有試験溶質に対し流動率
60／m2・hrおよび排斥率99.2％を有する。 実施例 16 DMF100ml中のクロロメチル化ポリスルホン
（1.77meq／ｇ）５ｇの溶液に、６ｇのカリウ
ム・フタルイミドを加え70℃で15時間撹拌する。
懸濁液を過し、ポリマーをメタノール中で沈澱
させる。エタノール中の10％ヒドラジン（95％）
溶液に上記ポリマーを加え、12時間還流する。固
体を過し、メタノールで洗い、乾燥する。生成
物（アミノメチル化ポリスルホン）は、NH2容
量1.17meq／ｇを有する。 上記アミノメチル化ポリスルホンをジメチルホ
ルムアミドに溶解して15％溶液とし、過し、不
織布ポリエステル支持体に厚み0.2mmで流延し、
直ちに水浴中温度25℃で浸漬する。12時間浸出
後、２％シアヌル酸クロリド水／アセトン（４：
１）浴中で０℃にて１時間浸漬し、氷水で30分間
洗い、PEI（M.W.30000〜40000）の10％溶液に30
分間入れ、水で１時間洗い、次いで実施例１と同
様に式（101）の反応性染料と反応させて、半透
膜を変性する。各種溶質に対する流動率および排
斥率を表に示す。
【表】 実施例 17 ５当量過剰のジアミノブタンを含有する、クロ
ロメチル化ポリスルホン（1.0meq／ｇ）６ｇの
ジオキサン溶液150mlを、50℃で24時間撹拌する。
ポリマーを0.01N−HCl中で沈澱させ、過し、
乾燥する。得られるポリマーは1.1meq／ｇの
NH2基を有する。実施例１に記載の如く、半透
膜を流延形成し、実施例16と同様に変性する。変
性および未変性半透膜の流動率および排斥率を表
に示す。 実施例 18 ジメチルホルムアミド100ml中のクロロメチル
化ポリスルホン６ｇの溶液にNaCN2ｇを加え混
合物を60℃で一晩撹拌する。オレンジ色溶液を水
に注入し、ジアノメチル化ポリスルホンを沈澱さ
せ、過し、50℃で減圧乾燥する。シアノ含量は
0.8meq／ｇである。 実施例１に記載の手順で半透膜を形成する。次
いで、以下に示す連続化学反応で半透膜を変性す
る。 (a) NH2OH10％およびNa2CO37.5％含有水溶
液、55℃×５分、0.5時間の水洗。 (b) シアヌル酸クロリド２％含有水溶液、PH９〜
10、０℃×15分、０℃×10分間の水洗。 (c) ポリエチレンイミン（M.W.30000）10％含
有水溶液、PH8.5で10分間、２時間の水洗、実
施例１の如き式（101）の染料との反応。 変性前後の流動率／排斥率特性をに示す。 実施例 19 ジメチルホルムアミド（DMF）100ml中のクロ
ロメチル化ポリスルホン（1.4meq／ｇ）0.5ｇの
溶液に、酢酸ナトリウム10ｇを加える。反応混合
物を60℃で一晩撹拌する。冷却後、溶液を水に注
入し、得られるポリマーを過し、洗浄する。ポ
リマーをエタノール200mlおよび水100ml中の７％
NaOH溶液に懸濁し、50℃で一晩撹拌する。溶
液に少量の濃HClを加えて中和し、ポリマーを
過し、洗い、乾燥する。乾燥ポリマーは、ヒドロ
キシメチル含量0.9meq／ｇを有する。次に、実
施例16に記載の如くヒドロキシメチル化ポリスル
ホンを変性する。変性前後の流動率および排斥率
を表に示す。
【表】 （注）試験条件：PH値7.0、室温、20バール。 実施例 20 ２％シアヌル酸クロリド溶液（水／アセトン＝
４：１）をPH9.0および０℃で15分間用いた後、
式（102a）の反応薬剤に代えて50℃の水中で15
分間用いて実施例６を繰返す。得られる半透膜
は、硫酸ナトリウム１％溶液および塩化ナトリウ
ム１％溶液に対する排斥率がそれぞれ51％および
19％で、また20バールにおける流動率がそれぞれ
43／m2・hrおよび50／m2・hrである。 実施例 21 式：
【式】 の繰返し単位およびクロロメチル含量1.0meq／
ｇを持つポリスルホンを流延して、半透膜とし、
実施例１に記載の手順で変性する。変性半透膜は
20バールにおいて、式（109）の染料0.15％含有
試験溶質に対する排斥率および流動率がそれぞれ
98.5％および75／m2・hrである。 実施例 22 「Desalination 21」（1977年、183〜194頁）に
記載の手順で、式： の繰返し単位を持つポリスルホンを製造する。 上記ポリマー15％およびLiNO330％を含有す
るＮ−メチルピロリドン溶液をガラス板に流延
し、オーブンにて130℃で８分間蒸発させ、放冷
し、氷水に浸漬する。12時間浸出後、２％シアヌ
ル酸クロリド溶液（水／アセトン＝４：１）中で
０℃およびPH7.0にて10分間浸漬し、氷水中で10
分間リンスし、ポリエチレンイミン（M.
W.30000〜40000）の10％水溶液にPH8.5で30分間
浸漬し、実施例１と同様に式（101）の染料と反
応させて、半透膜を変性する。未変性並びに変性
半透膜の排斥率および流動率（20バール、25℃、
式（108）の染料含有試験溶質）はそれぞれ、
88.4％および130／m2・hr並びに98％および50
／m2・hrである。かかる変性半透膜は架橋して
おり、Ｎ−メチルピロリドンに不溶である。 実施例 23 以下の点を変えて実施例４を繰返す。即ち、半
透膜を流延形成後、それを10％ジアミノブタン溶
液に50℃で４時間浸漬し、洗浄し、次いで実施例
16と同様にシアヌル酸クロリド、PEIおよび反応
性染料で変性する。得られる半透膜は20バールに
おいて、式（109）の染料0.15％含有試験溶質に
対する排斥率およひ流動率がそれぞれ99％および
80／m2・hrである。 実施例 24 式： の繰返し単位を持つポリスルホンを、以下の手順
に従つて芳香族メチルラジカルにＮ−ブロモスク
シンイミド（NBS）でブロム化する。即ち、10
ｇのポリスルホンをテトラクロロエタンに溶解
し、これにNBS12.0ｇおよび過酸化ベンゾイル
0.5ｇを加え、溶液を80℃で６時間加熱する。溶
液をメタノールにて沈澱せしめ、再溶解および再
沈澱せしめる。 上記ブロモメチル化ポリマーの25％NMP溶液
を過し、流延し、実施例１に記載の如く不織布
ポリエステルにて変性する。未変性並びに変性半
透膜は、式（108）の染料に対する排斥率および
流動率（1500ppm、20バール）がそれぞれ、86％
および110／m2・hr並びに98％および72／
m2・hrである。 実施例 25 「Desalination 21」（1977年、183〜194頁）に
記載の手順に従つて、式： の繰返し単位を持つポリスルホンを合成する。次
に、かかるポリマーの25％NMP溶液を調製し、
過し、不織布支持体に流延し、実施例22の手順
に従つて変性する。変性半透膜は、式（108）の
染料に対し99.2％の排斥率を有する。 実施例 26 式： の繰返し単位を持つポリスルホンを、以下の手順
に従つて製造する。即ち、乾燥テトラヒドロフラ
ン（TMF）300ml中の非アルキルハロゲン化ポリ
スルホン（ユニオン・カーバイド社製の「Ｐ−
1700」）40モルの撹拌溶液に、乾燥窒素雰囲気下
０℃で44モルのｎ−BuLi溶液を滴下する。滴下
終了後、温度を室温に上昇せしめ、撹拌を更に２
時間継続する。次いで、反応混合物を氷浴で冷却
し、これにジヒドロピランで保護される１−クロ
ロ−４−ヒドロキシブタノールの乾燥THF溶液
を滴下する。滴下終了後、５℃で撹拌を５時間継
続し、次いで反応混合物を２時間還流する。クロ
ロアルキル化ポリスルホンを得るため、50mlの塩
化チオニルを室温で加え、反応混合物を１時間還
流する。THFおよび過剰の塩化チオニルを蒸発
させ、ポリマーを水で十分に洗浄する。このよう
にして、ｎ−クロロブチル置換体が得られる。参
照：G.シル（Schill）およびE.ロゲマン
（Logemann）著「Chem.Ber.」（106〜2910頁、
1973年）、HWグシユベルド（Gschverd）および
H.R.ロドリツゲツ（Rodriguez）著「Org.
Reaction 26巻」（62頁）。 上記ポリマーの25％NMP溶液を調製し、流延
し、実施例１に従つて変性して、20バールにおい
て式（108）の染料（1500ppm）に対して97.5％
の排斥率を持つ最終半透膜を得る。 実施例 27 無アセトン水中でシアヌル酸クロリドの代わり
に、式（102a）のシアヌル酸クロリドの水溶性
誘導体を用いる以外は、実施例６を繰返す。得ら
れる半透膜は20バールにおいて、式（108）の染
料（1500ppm）に対し98.2％の排斥率を有する。
多官能価試薬の水溶性誘導体を用いることの利点
は、物質を可溶化または分散化するのを助ける有
機溶剤あるいは界面活性剤の必要を削除すること
であり、また多くの場合かかるシアヌル酸クロリ
ドは十分に換気した環境で作業する必要を削除す
る。 実施例 28 実施例６の手順に従つて変性した半透膜を、隔
離セルにフラツト膜で入れ、定期的に洗浄しなが
ら50〜55℃、PH10および20バールにて相当量の有
機炭素を含有する廃水で操作する。結果を表に
示す。
【表】 このデータによれば、半透膜処理によつて廃水
から92％までの有機炭素を分離しうることがわか
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ［−M1−R1−M2−R2−SO2−R3−］ ［１］ ［式中、M1およびM2は独立して原子価結合、 −Ｏ−または−NH−； R1は原子価結合または式： 【式】または 【式】 の基（但し、R1が原子価結合の場合、M1とM2の
    一方のみが−Ｏ−であつてもよい。）； R2およびR3は独立して式： 【式】または【式】 の基であつて、アリール基R1、R2およびR3は必
    要に応じて更に炭素原子１〜４個のアルキルで置
    換されている。 上記R4は原子価結合、−Ｏ−、炭素原子多くと
    も７個のシクロアルキル（アルキレン）もしくは
    アリール（アリーレン）で必要に応じて置換もし
    くは中断されている炭素原子１〜４個のアルキレ
    ン、または炭素原子２〜４個のアルキリデン； 上記R5〜R10は独立して水素、または (a) 反応性多重結合、またはエポキシド、アジリ
    ジン、アルデヒド、イミデート、イソシアネー
    ト、イソチオシアネート、ヒドロキシル、アン
    ヒドライド、アシルハライド、カルボン酸イミ
    ドハライドもしくはＮ−メチロール基、あるい
    は第三級アミノ基、またはこれらの基の組合せ
    を含有するモノマー有機化合物、 (b) ポリエチレンイミン類、ポリビニルアルコー
    ル類、セルロース誘導体、ポリビニルアミン
    類、ポリビニルアニリン類、ポリジアルキルア
    ミン類、アミノ変性ポリエピハロヒドリン類、
    ジシアンジアミドとアミン（アンモニウム）塩
    とホルムアルデヒドの縮合生成物、ポリアンヒ
    ドリドのジアミノ縮合生成物、アミノアルキル
    ポリスルホン類またはアミノアルキルポリフエ
    ニレンオキシド類、および (c) 上記成分(b)と反応しうる少なくとも１つ、好
    ましくは２つの基を含有する非イオンまたはイ
    オン化合物（ここで、イオン化合物は必要に応
    じて塩形状のスルホン酸基もしくはカルボキシ
    ル基の少なくとも１つ、またはアンモニウム基
    の少なくとも１つを含有する反応性化合物であ
    る。） との化学反応によつて変性される−R11NH2、 【式】もしくは−R13OHラジカル、ま たは上記成分(b)および(c)との化学反応によつて変
    性される−R12Xもしくは−R13CHOラジカル、
    またはヒドロキシルアミン、上記成分(a)、(b)およ
    び(c)との化学反応によつて変性される−R13CN
    ラジカルである。 上記R11は原子価結合、−CH2−、（−CH2）pNH
    −（CH2）2〜6――――、（−CH2）p−Ｏ（CH2）2〜6―
    ―――、 【式】 【式】または R′11はポリマー主鎖と縮合した複素環を形成する
    のに必要な原子を構成し、R12は−CnH2n−、
    R13は原子価結合または−CmH2m−である。 上記Ｙは−Ｏ−、−SO2−または
    【式】Ｘはハロゲン、ｍは１〜５の整 数およびｎは１〜６の整数、ｐは０または１であ
    つて、置換基R5〜R10（但し、水素ではない。）の
    置換度は0.3〜3.5ミリ当量／ｇである。］ で示される繰返し単位を包含する変性ポリスルホ
    ンの半透膜。 ２ 変性ポリスルホンが、式、 ［−M1−R1−M2−R2−SO2−R3−］ ［２］ ［式中、M1およびM2が−Ｏ−または−NH−並
    びにR1、R2およびR3は前記第１項に記載の意義
    を有する。］ で示される繰返し単位を包含する前記第１項記載
    の半透膜。 ３ 変性ポリスルホンが、式、 ［−Ｏ−R2−SO2−R3−］ ［３］ ［式中、R2およびR3は前記第１項に記載の意義
    を有する。］ で示される繰返し単位を包含する前記第１項記載
    の半透膜。 ４ 変性ポリスルホンが、式、 ［−R1−Ｏ−R2−SO2−R3−］ ［４］ ［式中、R1、R2およびR3は前記第１項に記載の
    意義を有する。］ で示される繰返し単位を包含する前記第１項記載
    の半透膜。 ５ 変性ポリスルホンが、式、 ［−Ｏ−R1−Ｏ−R2−SO2−R3−］ ［５］ ［式中、 R1が【式】または 【式】 R2およびR3が独立して 【式】または【式】 である。 上記R′4は原子価結合または炭素原子１〜４個
    のアルキレン、R51〜R101は独立して水素、また
    は成分(a)、(b)および(c)との化学反応によつて変性
    される−CH2NH2、−CH2OHもしくは−NH2ラ
    ジカル、成分(b)および(c)との化学反応によつて変
    性される−CH2Xラジカル（ここでＸはハロゲ
    ン）、あるいはヒドロキシルアミン、成分(a)、(b)
    および(c)との化学反応によつて変性される−
    CH2CNラジカルであつて、置換基R51〜R101（但
    し、水素ではない。）の置換度は0.3〜3.5ミリ当
    量／ｇである。］ で示される繰返し単位を包含する前記第２項記載
    の半透膜。 ６ 変性ポリスルホンが、式、 ［式中、R61およびR71は前記第５項に記載の
    意義を有し、置換基R61およびR71（但し、水素で
    はない。）の置換度は0.3〜3.5ミリ当量／ｇであ
    る。］ で示される繰返し単位を包含する前記第５項記載
    の半透膜。 ７ R61および／またはR71が、 (a) 反応性多重結合、またはエポキシド、アジリ
    ジン、アルデヒド、イミデート、イソシアネー
    ト、イソチオシアネート、ヒドロキシル、アン
    ヒドライド、アシルハライド、カルボン酸イミ
    ドハライドもしくはＮ−メチロール基、あるい
    は第三級アミノ基、またはこれらの基の組合せ
    を含有する有機化合物、 (b) ポリエチレンイミン類、ポリビニルアルコー
    ル類、セルロース誘導体、ポリビニルアミン
    類、ポリビニルアニリン類、ポリジアルキルア
    ミン類、アミノ変性ポリエピハロヒドリン類、
    ジシアンジアミドとアミン（アンモニウム）塩
    とホルムアルデヒドの縮合生成物、ポリアンヒ
    ドリドのジアミノ縮合生成物、アミノアルキル
    ポリスルホン類またはアミノアルキルポリフエ
    ニレンオキシド類、および (c) 必要に応じて塩形状のスルホン酸基もしくは
    カルボキシル基の少なくとも１つまたはアンモ
    ニウム基の少なくとも１つおよび成分(b)と反応
    しうる基の少なくとも１つ、好ましくは２つを
    含有する非イオン化合物もしくはイオン化合物 との化学反応によつて変性される−CH2NH2基、
    上記成分(b)および(c)との化学反応によつて変性さ
    れる−CH2X基（ここでＸはハロゲン）、または
    ヒドロキシルアミンおよび成分(a)、(b)および(c)と
    の化学反応によつて変性される−CH2CN基であ
    る前記第６項記載の半透膜。 ８ 成分(a)が環式カルボン酸イミドハライドまた
    はイソシアネート、イソチオシアネートもしくは
    Ｎ−メチロール基を含有する化合物である前記第
    ７項記載の半透膜。 ９ 成分(a)が少なくとも２つの反応性ハロゲン原
    子および必要に応じてスルホン酸基、カルボキシ
    ル基もしくはアンモニウム基を含有するハロゲノ
    ジアジンまたはトリアジンである前記第８項記載
    の半透膜。 １０ 成分(a)がシアヌル酸クロリドまたはテトラ
    クロロピリミジンである前記第９項記載の半透
    膜。 １１ 成分(c)が染料である前記第７項記載の半透
    膜。 １２ 成分(c)がスルホン酸基、カルボキシル基お
    よび／またはアンモニウム基を含有する反応性ア
    ゾ染料である前記第１１項記載の半透膜。 １３ 成分(c)がスルホン酸基（−SO3H）または
    カルボキシル基（−COOH）および反応性基と
    してモノクロロトリアジニル、ジクロロトリアジ
    ニル、２，４−ジクロロピリミジニル、ビニルス
    ルホニル、β−スルフアトエチルスルホニル、β
    −クロロエチルスルホニルまたはβ−スルフアト
    エチルアミノスルホニルラジカルを含有する反応
    性アゾ染料である前記第１２項記載の半透膜。 １４ 成分(c)が無色の非イオン環式カルボン酸イ
    ミドハライド、ジカルボン酸類のジハライド、ト
    リカルボン酸類のジアルデヒドまたはトリハライ
    ドである前記第７項記載の半透膜。 １５ 成分(c)がスルホン酸基、カルボキシル基ま
    たはアンモニウム基およびハロトリアジニルまた
    はハロピリミジニルラジカルを含有する無色化合
    物である前記第１４項記載の半透膜。 １６ 変性ポリスルホンが薄皮膜として多孔性支
    持体で支持されている前記第１項乃至第１５項の
    いずれか１つに記載の半透膜。 １７ 式、 ［−M1−R1−M2−R2−SO2−R3−］ ［１］ ［式中、M1およびM2は独立して原子価結合、 −Ｏ−または−NH−； R1は原子価結合または式： 【式】または 【式】 の基（但し、R1が原子価結合の場合、M1とM2の
    一方のみが−Ｏ−であつてよい。）； R2およびR3は独立して式： 【式】または【式】 の基であつて、アリール基R1、R2およびR3は必
    要に応じて更に炭素原子１〜４個のアルキルで置
    換されている。 上記R4は原子価結合、−Ｏ−、炭素原子多くと
    も７個のシクロアルキル（アルキレン）もしくは
    アリール（アリーレン）で必要に応じて置換もし
    くは中断されている炭素原子１〜４個のアルキレ
    ン、または炭素原子２〜４個のアルキリデン； 上記R5〜R10は独立して水素、または (a) 反応性多重結合、またはエポキシド、アジリ
    ジン、アルデヒド、イミデート、イソシアネー
    ト、イソチオシアネート、ヒドロキシル、アン
    ヒドライド、アシルハライド、カルボン酸イミ
    ドハライドもしくはＮ−メチロール基、あるい
    は第三級アミノ基、またはこれらの基の組合せ
    を含有するモノマー有機化合物、 (b) ポリエチレンイミン類、ポリビニルアルコー
    ル類、セルロース誘導体、ポリビニルアミン
    類、ポリビニルアニリン類、ポリジアルキルア
    ミン類、アミノ変性ポリエピハロヒドリン類、
    ジシアンジアミドとアミン（アンモニウム）塩
    とホルムアルデヒドの縮合生成物、ポリアンヒ
    ドリドのジアミノ縮合生成物、アミノアルキル
    ポリスルホン類またはアミノアルキルポリフエ
    ニレンオキシド類、および (c) 上記成分(b)と反応しうる少なくとも１つ、好
    ましくは２つの基を含有する非イオンまたはイ
    オン化合物（ここで、イオン化合物は必要に応
    じて塩形状のスルホン酸基もしくはカルボキシ
    ル基の少なくとも１つ、またはアンモニウム基
    の少なくとも１つを含有する反応性化合物であ
    る。） との化学反応によつて変性される−R11NH2、 【式】もしくは−R13OHラジカル、ま たは上記成分(b)および(c)との化学反応によつて変
    性される−R12Xもしくは−R13CHOラジカル、
    またはヒドロキシルアミン、上記成分(a)、(b)およ
    び(c)との化学反応によつて変性される−R13CN
    ラジカルである。 上記R11は原子価結合、−CH2−、（−CH2）pNH
    −（CH2）2〜6――――、（−CH2）p−Ｏ（CH2）2〜6―
    ―――、 【式】 【式】または R′11はポリマー主鎖と縮合した複素環を形成す
    るのに必要な原子を構成し、R12は−CnH2n−、
    R13は原子価結合または−CmH2m−である。 上記Ｙは−Ｏ−、−SO2−または
    【式】Ｘはハロゲン、ｍは１〜５の整 数およびｎは１〜６の整数、ｐは０または１であ
    つて、置換基R5〜R10（但し、水素ではない。）の
    置換度は0.3〜3.5ミリ当量／ｇである。］ で示される繰返し単位を包含する変性ポリスルホ
    ンの半透膜の製造方法であつて、式： ［−M1−R′1−M2−R′2−SO2−R′3−］ ［17］ ［式中、M1およびM2は独立して原子価結合、−
    Ｏ−または−NH−、R′1は原子価結合または
    式： 【式】または 【式】 の基（但し、R′1が原子価結合の場合M1とM2の
    一方のみが−Ｏ−であつてよい。）、R′2およびR′3
    は独立して式： 【式】または 【式】 の基であつて、アリール基R′1、R′2およびR′3は
    必要に応じて炭素原子１〜４個のアルキルで置換
    されている。 上記R4は原子価結合、−Ｏ−、炭素原子多くと
    も７個のシクロアルキル（アルキレン）もしくは
    アリール（アリーレン）で必要に応じて置換もし
    くは中断されている炭素原子１〜４個のアルキレ
    ン、または炭素原子２〜４個のアルキリデンであ
    る。］で示される繰返し単位を持つポリスルホン
    を、極性有機溶剤の１種または２種以上の混合物
    および必要に応じて非溶剤、電解質および／また
    は界面活性剤を含有するキヤスチング溶液とし、
    該キヤスチング溶液を多孔性支持体に流延して非
    ゲル化膜を形成し、次いで該非ゲル化膜を、極性
    有機溶剤と混和しうるが該非ゲル化膜の非溶剤で
    ある液体と接触させて凝固せしめ、次いでかかる
    凝固膜に、 (A) −R11NH2または−R13OHラジカルを導入し
    て、さらに上記成分(a)、(b)および(c)との化学反
    応で変性するか、または (B) −R12Xまたは−R13CHOラジカルを導入し
    て、さらに上記成分(b)および(c)との化学反応で
    変性するか、または (C) −R13CNラジカルを導入して、さらにヒド
    ロキシルアミンとの化学反応、次いで上記成分
    (a)、(b)および(c)との化学反応で変性する（ここ
    で、上記R11、R12、R13およびＸは前記の意義
    を有する。） ことを特徴とする変性ポリスルホンの半透膜の製
    造方法。 １８ キヤスチング溶液を流延して非ゲル化膜を
    形成した後に、パラホルムアルデヒド、塩化水素
    ガスおよび／または濃塩酸および金属触媒を用い
    てポリスルホンのクロロメチル化を実施する前記
    第１７項記載の方法。 １９ 式［17］のポリスルホンが式： または で示される繰返し単位を有する前記第１７項記載
    の方法。 ２０ キヤスチング溶液のポリマー濃度が５〜80
    重量％の範囲である前記第１７項記載の方法。 ２１ 極性有機溶剤がジメチルスルホキシド、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
    ルアセタミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよ
    びヘキサメチルホスホルアミドの１種または２種
    以上の混合物である前記第１７項記載の方法。 ２２ 凝固用液体が主に水からなる前記第１７項
    記載の方法。 ２３ 得られる半透膜を50〜130℃の温度で加熱
    処理する前記第１７項記載の方法。 ２４ フラツトもしくはチユーブ状膜、中空繊維
    または細管の形状で作成する前記第１７項記載の
    方法。 ２５ 式、 ［−M1−R1−M2−R2−SO2−R3−］ ［１］ ［式中、M1およびM2は独立して原子価結合、 −Ｏ−または−NH−； R1は原子価結合または式： 【式】または 【式】 の基（但し、R1が原子価結合の場合、M1とM2の
    一方のみが−Ｏ−であつてよい。）； R2およびR3は独立して式： 【式】または【式】 の基であつて、アリール基R1、R2およびR3は必
    要に応じて更に炭素原子１〜４個のアルキルで置
    換されている。 上記R4は原子価結合、−Ｏ−、炭素原子多くと
    も７個のシクロアルキル（アルキレン）もしくは
    アリール（アリーレン）で必要に応じて置換もし
    くは中断されている炭素原子１〜４個のアルキレ
    ン、または炭素原子２〜４個のアルキリデン； 上記R5〜R10は独立して水素、または (a) 反応性多重結合、またはエポキシド、アジリ
    ジン、アルデヒド、イミデート、イソシアネー
    ト、イソチオシアネート、ヒドロキシル、アン
    ヒドライド、アシルハライド、カルボン酸イミ
    ドハライドもしくはＮ−メチロール基、あるい
    は第三級アミノ基、またはこれらの基の組合せ
    を含有するモノマー有機化合物、 (b) ポリエチレンイミン類、ポリビニルアルコー
    ル類、セルロース誘導体、ポリビニルアミン
    類、ポリビニルアニリン類、ポリジアルキルア
    ミン類、アミノ変性ポリエピハロヒドリン類、
    ジシアンジアミドとアミン（アンモニウム）塩
    とホルムアルデヒドの縮合生成物、ポリアンヒ
    ドリドのジアミノ縮合生成物、アミノアルキル
    ポリスルホン類またはアミノアルキルポリフエ
    ニレンオキシド類、および (c) 上記成分(b)と反応しうる少なくとも１つ、好
    ましくは２つの基を含有する非イオンまたはイ
    オン化合物（ここで、イオン化合物は必要に応
    じて塩形状のスルホン酸基もしくはカルボキシ
    ル基の少なくとも１つ、またはアンモニウム基
    の少なくとも１つを含有する反応性化合物であ
    る。） との化学反応によつて変性される−R11NH2、 【式】もしくは−R13OHラジカル、ま たは上記成分(b)および(c)との化学反応によつて変
    性される−R12Xもしくは−R13CHOラジカル、
    またはヒドロキシルアミン、上記成分(a)、(b)およ
    び(c)との化学反応によつて変性される−R13CN
    ラジカルである。 上記R11は原子価結合、−CH2−、（−CH2）pNH
    −（CH2）2〜6――――、（−CH2）p−Ｏ（CH2）2〜6―
    ―――、 【式】 【式】または R′11はポリマー主鎖と縮合した複素環を形成す
    るのに必要な原子を構成し、R12は−CnH2n−、
    R13は原子価結合または−CmH2m−である。 上記Ｙは−Ｏ−、−SO2−または
    【式】Ｘはハロゲン、ｍは１〜５の整 数およびｎは１〜６の整数、ｐは０または１であ
    つて、置換基R5〜R10（但し、水素ではない。）の
    置換度は0.3〜3.5ミリ当量／ｇである。］ で示される繰返し単位を包含する変性ポリスルホ
    ンの半透膜の製造方法であつて、式： ［−M1−R″1−M2−R″2−SO2−R″3−］ ［18］ ［式中、M1およびM2は独立して原子価結合、−
    Ｏ−または−NH−、R″1は原子価結合または
    式： 【式】または 【式】 の基（但し、R″1が原子価結合の場合M1とM2の
    一方のみが−Ｏ−であつてよい。）、R″2および
    R″3は独立して式： 【式】または【式】 の基であつて、アリール基R″1、R″2およびR″3は
    必要に応じて炭素原子１〜４個のアルキルで更に
    置換されている。 上記R4は原子価結合、−Ｏ−、炭素原子多くと
    も７個のシクロアルキル（アルキレン）またはア
    リール（アリーレン）で必要に応じて置換もしく
    は中断されている炭素原子１〜４個のアルキレ
    ン、または炭素原子２〜４個のアルキリデン、
    R′5〜R′10は独立して水素、または (A) −R11NH2、【式】または− R13OHラジカル、もしくは (B) −R12Xまたは−R13CHOラジカル、もしく
    は、 (C) −R13CNラジカル である。ここで、上記R11、R′11、R12、R13およ
    びＸは前記の意義を有する。 上記置換基R′5〜R′10（但し、水素ではない。）
    の置換度は0.3〜６ミリ当量／ｇである。］ で示される繰返し単位を持つポリスルホンを、極
    性有機溶剤の１種または２種以上の混合物および
    必要に応じて非溶剤、電解質および／または界面
    活性剤を含有するキヤスチング溶液とし、該キヤ
    スチング溶液を多孔性支持体に流延して非ゲル化
    膜を形成し、次いで該非ゲル化膜を、極性有機溶
    剤と混和しうるが該非ゲル化膜の非溶剤である液
    体と接触させて凝固せしめ、次いでかかる凝固膜
    を、上記R′5〜R′10が(A)の意義を有する場合は上
    記成分(a)、(b)および(c)と、上記R′5〜R′10が(B)の
    意義を有する場合は上記成分(b)および(c)と、また
    は上記R′5〜R′10が(C)の意義を有する場合はヒド
    ロキシルアミン次いで上記成分(a)、(b)および(c)と
    化学反応させて変性することを特徴とする変性ポ
    リスルホンの半透膜の製造方法。 ２６ キヤスチング溶液を流延して膜を形成する
    前に、パラホルムアルデヒド、塩化水素ガスおよ
    び／または濃塩酸および金属触媒を用いてポリス
    ルホンのクロロメチル化を実施する前記第２５項
    記載の方法。 ２７ 式［18］のポリスルホンが式： または で示される繰返し単位および各クロロメチル含量
    １〜2.5ミリ当量／ｇを有するか、または式： で示される繰返し単位を有する前記第２５項記載
    の方法。 ２８ キヤスチング溶液のポリマー濃度が５〜80
    重量％の範囲である前記第２５項記載の方法。 ２９ 極性有機溶剤がジメチルスルホキシド、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
    ルアセタミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよ
    びヘキサメチルホスホルアミドの１種または２種
    以上の混合物である前記第２５項記載の方法。 ３０ 凝固用液体が主に水からなる前記第２５項
    記載の方法。 ３１ 得られる半透膜を50〜130℃の温度で加熱
    処理する前記第２５項記載の方法。 ３２ フラツトもしくはチユーブ状膜、中空繊維
    または細管の形状で作成する前記第２５項記載の
    方法。 ３３ 液体類を濃縮および／または精製し、また
    はこれら液体類に溶解する成分を分離する逆浸透
    法または限外濾過法であつて、式、 ［−M1−R1−M2−R2−SO2−R3−］ ［１］ ［式中、M1およびM2は独立して原子価結合、 −Ｏ−または−NH−； R1は原子価結合または式： 【式】または 【式】 の基（但し、R1が原子価結合の場合、M1とM2の
    一方のみが−Ｏ−であつてよい。）； R2およびR3は独立して式： 【式】または【式】 の基であつて、アリール基R1，R2およびR3は必
    要に応じて更に炭素原子１〜４個のアルキルで置
    換されている。 上記R4は原子価結合、−Ｏ−、炭素原子多くと
    も７個のシクロアルキル（アルキレン）もしくは
    アリール（アリーレン）で必要に応じて置換もし
    くは中断されている炭素原子１〜４個のアルキレ
    ン、または炭素原子２〜４個のアルキリデン； 上記R5〜R10は独立して水素、または (a) 反応性多重結合、またはエポキシド、アジリ
    ジン、アルデヒド、イミデート、イソシアネー
    ト、イソチオシアネート、ヒドロキシル、アン
    ヒドライド、アシルハライド、カルボン酸イミ
    ドハライドもしくはＮ−メチロール基、あるい
    は第三級アミノ基、またはこれらの基の組合せ
    を含有するモノマー有機化合物、 (b) ポリエチレンイミン類、ポリビニルアルコー
    ル類、セルロース誘導体、ポリビニルアミン
    類、ポリビニルアニリン類、ポリジアルキルア
    ミン類、アミノ変性ポリエピハロヒドリン類、
    ジシアンジアミドとアミン（アンモニウム）塩
    とホルムアルデヒドの縮合生成物、ポリアンヒ
    ドリドのジアミノ縮合生成物、アミノアルキル
    ポリスルホン類またはアミノアルキルポリフエ
    ニレンオキシド類、および (c) 上記成分(b)と反応しうる少なくとも１つ、好
    ましくは２つの基を含有する非イオンまたはイ
    オン化合物（ここで、イオン化合物は必要に応
    じて塩形状のスルホン酸基もしくはカルボキシ
    ル基の少なくとも１つ、またはアンモニウム基
    の少なくとも１つを含有する反応性化合物であ
    る。） との化学反応によつて変性される−R11NH2、 【式】もしくは−R13OHラジカル、ま たは上記成分(b)および(c)との化学反応によつて変
    性される−R12Xもしくは−R13CHOラジカル、
    またはヒドロキシルアミン、上記成分(a)、(b)およ
    び(c)との化学反応によつて変性される−R13CN
    ラジカルである。 上記R11は原子価結合、−CH2−、（−CH2）pNH
    −（CH2）2〜6――――、（−CH2）p−Ｏ（CH2）2〜6―
    ―――、 【式】 【式】または R′11はポリマー主鎖と縮合した複素環を形成す
    るのに必要な原子を構成し、R12は−CnH2n−、
    R13は原子価結合または−CmH2m−である。 上記Ｙは−Ｏ−、−SO2−または
    【式】Ｘはハロゲン、ｍは１〜５の整 数およびｎは１〜６の整数、ｐは０または１であ
    つて、置換基R5〜R10（但し、水素ではない。）の
    置換度は0.3〜3.5ミリ当量／ｇである。］ で示される繰返し単位を包含する変性ポリスルホ
    ンの半透膜の片面に溶質含有溶液を配置し、溶質
    含有溶液および半透膜に、該溶液の浸透圧よりも
    大なる液圧を加えることを特徴とする方法。 ３４ 反応混合物において有機イオン物質および
    金属有機イオン物質と、副生成物（無機塩類）を
    分離する前記第３３項記載の方法。 ３５ 無機塩類と有機色素を分離する前記第３４
    項記載の方法。 ３６ 染料製造から得られる流出液を、染料を分
    離除去して精製する前記第３３項記載の方法。
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