JPH0361610B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0361610B2 JPH0361610B2 JP58161725A JP16172583A JPH0361610B2 JP H0361610 B2 JPH0361610 B2 JP H0361610B2 JP 58161725 A JP58161725 A JP 58161725A JP 16172583 A JP16172583 A JP 16172583A JP H0361610 B2 JPH0361610 B2 JP H0361610B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ferrite
- metal
- oxidation
- produced
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Compounds Of Iron (AREA)
Description
本発明は、マンガン（Mn）フエライトの製造
方法に係り、特にその微粉末を得る方法に関す
る。 従来のフエライトの製造方法は、２価の金属の
酸化物と３価の鉄の酸化物を粉末状態で混合し
て、例えば1300℃〜1500℃に加熱して反応させる
ことによるものであつた。しかしこのような方法
では、固体粒子の混合物を反応させてフエライト
を得ているので本質的に組成が不均一となり、ま
た、高温反応であるためにフエライトの粒子径が
大きく、かつ粒度分布も大きいために、高性能、
高信頼性の微細加工の可能な高寸法精度の材料を
製造することができなかつた。また、従来方法に
よると、原料となる酸化物を混合して高温で反応
させた時に、粒子どうしが接触している表面間の
反応、拡散でしかフエライト層が形成されず、粒
子の深部は元のままであるので、均一性の高いフ
エライトを得るには、加熱反応と粉砕の作業を繰
り返さなければならない。このため、製造に長時
間を要する上、大がかりな粉砕装置が必要であ
り、かつ高温を保持するために大型の炉が必要と
なる。さらに、粉砕と加熱を繰り返すため、異物
混入が避けられず、高純度のものを得にくいとい
う欠点があつた。 本発明は、このような欠点に鑑み、液相におけ
る低温反応によつて製造可能であつて、反応に大
がかりな装置を要せず、分子サイズの微粒子で高
純度のMnフエライトを製造する方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。 本発明のMnフエライトの製造方法は、鉄
（Fe）と少なくとも一部がMnから成る金属との
少なくともいずれか一方についてアルカリ金属と
の複合アルコキシド（アルコール化合物）を作
り、該複合アルコキシドと他方（Feまたは前記
金属）の化合物とを溶媒中で加熱し置換反応を行
わせることにより、Feと前記金属との複合アル
コキシドを作り、該複合アルコキシドの加水分解
を行うことによりFeと前記金属の水酸化物の固
溶体を作り、該固溶体を40℃〜80℃で酸素雰囲気
において５時間以上酸化することによりMnフエ
ライトを得る方法である。 本発明において、Fe，Mnの各アルコキシドを
生成させる場合、またはFe，Mn，Znの各アルコ
キシドを生成させる場合、これらを同時にまたは
別々に生成させる。本発明にて用いられる出発物
質としてのFe，Mn化合物には、塩化物等のハロ
ゲン化物がある。また、アルコキシドを作るアル
コールとしては、メタノール、エタノール
（Et）、ブタノール等が用いられる。また、アル
カリ金属として、ナトリウム（Na）、リチウム、
カリウムが用いられる。 以下、本発明を実験例により説明する。まず、
200℃で３時間加熱処理して付着水を除去した塩
化鉄（FeCl2）と塩化マンガン（MnCl2）とを準
備し、Fe：Mn＝２：１となるように、0.04モル
のFeCl2と0.02モルのMnCl2とをエタノール（Et）
100mlに溶解させ、約70℃で１時間、N2ガスを通
じながら還流（加熱により生じた溶媒の蒸気を冷
却し液化し、溶液中に戻す処理）し、下記の反応
によりFe（OEt）2およびMn（OEt）2を生成させた。 FeCl2＋2EtOH→Fe（OEt）2＋2HCl …(1) MnCl2＋2EtOH→Mn（OEt）2＋2HCl …(2) 次にこの溶液に0.02モルのNaを加え、N2ガス
雰囲気化で１時間、約70℃で還流し、下記の置換
反応を行わせた。 NaOH＋2Mn（OEt）2＋EtOH →NaMn2（OEt）5＋H2O …(3) NaMn2（OEt）5＋4Fe（OEt）2 →2MnFe2（OEt）6＋NaOEt …(4) 次に十分な量の温水を加え、N2ガス雰囲気下
約70℃で１時間還流することにより加水分解を行
い、生成物を瀘別した。この加水分解生成物は、
Fe（OH）2とMn（OH）2の固溶体である。 以上の操作で得られた加水分解生成物の懸濁液
に２／minの流量で空気を流し、温度、時間を
変化させて空気中酸化を行つた。そしてこの生成
物を遠心分離後、真空乾燥した。 生成物の空気中酸化の温度、時間を変化させた
時のＸ線回折の結果を下表に示す。
方法に係り、特にその微粉末を得る方法に関す
る。 従来のフエライトの製造方法は、２価の金属の
酸化物と３価の鉄の酸化物を粉末状態で混合し
て、例えば1300℃〜1500℃に加熱して反応させる
ことによるものであつた。しかしこのような方法
では、固体粒子の混合物を反応させてフエライト
を得ているので本質的に組成が不均一となり、ま
た、高温反応であるためにフエライトの粒子径が
大きく、かつ粒度分布も大きいために、高性能、
高信頼性の微細加工の可能な高寸法精度の材料を
製造することができなかつた。また、従来方法に
よると、原料となる酸化物を混合して高温で反応
させた時に、粒子どうしが接触している表面間の
反応、拡散でしかフエライト層が形成されず、粒
子の深部は元のままであるので、均一性の高いフ
エライトを得るには、加熱反応と粉砕の作業を繰
り返さなければならない。このため、製造に長時
間を要する上、大がかりな粉砕装置が必要であ
り、かつ高温を保持するために大型の炉が必要と
なる。さらに、粉砕と加熱を繰り返すため、異物
混入が避けられず、高純度のものを得にくいとい
う欠点があつた。 本発明は、このような欠点に鑑み、液相におけ
る低温反応によつて製造可能であつて、反応に大
がかりな装置を要せず、分子サイズの微粒子で高
純度のMnフエライトを製造する方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。 本発明のMnフエライトの製造方法は、鉄
（Fe）と少なくとも一部がMnから成る金属との
少なくともいずれか一方についてアルカリ金属と
の複合アルコキシド（アルコール化合物）を作
り、該複合アルコキシドと他方（Feまたは前記
金属）の化合物とを溶媒中で加熱し置換反応を行
わせることにより、Feと前記金属との複合アル
コキシドを作り、該複合アルコキシドの加水分解
を行うことによりFeと前記金属の水酸化物の固
溶体を作り、該固溶体を40℃〜80℃で酸素雰囲気
において５時間以上酸化することによりMnフエ
ライトを得る方法である。 本発明において、Fe，Mnの各アルコキシドを
生成させる場合、またはFe，Mn，Znの各アルコ
キシドを生成させる場合、これらを同時にまたは
別々に生成させる。本発明にて用いられる出発物
質としてのFe，Mn化合物には、塩化物等のハロ
ゲン化物がある。また、アルコキシドを作るアル
コールとしては、メタノール、エタノール
（Et）、ブタノール等が用いられる。また、アル
カリ金属として、ナトリウム（Na）、リチウム、
カリウムが用いられる。 以下、本発明を実験例により説明する。まず、
200℃で３時間加熱処理して付着水を除去した塩
化鉄（FeCl2）と塩化マンガン（MnCl2）とを準
備し、Fe：Mn＝２：１となるように、0.04モル
のFeCl2と0.02モルのMnCl2とをエタノール（Et）
100mlに溶解させ、約70℃で１時間、N2ガスを通
じながら還流（加熱により生じた溶媒の蒸気を冷
却し液化し、溶液中に戻す処理）し、下記の反応
によりFe（OEt）2およびMn（OEt）2を生成させた。 FeCl2＋2EtOH→Fe（OEt）2＋2HCl …(1) MnCl2＋2EtOH→Mn（OEt）2＋2HCl …(2) 次にこの溶液に0.02モルのNaを加え、N2ガス
雰囲気化で１時間、約70℃で還流し、下記の置換
反応を行わせた。 NaOH＋2Mn（OEt）2＋EtOH →NaMn2（OEt）5＋H2O …(3) NaMn2（OEt）5＋4Fe（OEt）2 →2MnFe2（OEt）6＋NaOEt …(4) 次に十分な量の温水を加え、N2ガス雰囲気下
約70℃で１時間還流することにより加水分解を行
い、生成物を瀘別した。この加水分解生成物は、
Fe（OH）2とMn（OH）2の固溶体である。 以上の操作で得られた加水分解生成物の懸濁液
に２／minの流量で空気を流し、温度、時間を
変化させて空気中酸化を行つた。そしてこの生成
物を遠心分離後、真空乾燥した。 生成物の空気中酸化の温度、時間を変化させた
時のＸ線回折の結果を下表に示す。
【表】
この表に示すように、空気中酸化の温度が40〜
60℃で酸化時間が１〜３時間の場合には
MnFe2O4と（Mn、Fe）OOHとの回折パターン
であつた。 酸化温度70〜80℃の条件で酸化時間を変化させ
た時のMnFe2O4の格子定数の変化を調べた。こ
の結果、第１図に示すように、酸化時間が増すと
格子定数が増加し、５時間以上の酸化時間でほぼ
飽和した。しかしMnFe2O4の格子定数8.499には
達しなかつた。これは、（Mn2+Fe2+）（OH）2の
酸化によるMnFe2O4の合成では、沈澱における
Fe2+だけが選択的にFe3+に酸化され、Mn2+は２
価のまま残ることが要求されるが、実際には、
Mn2+→Mn3+の酸化反応も進行し、Mn2+が一部
Mn3+に酸化され、Fe2+が一部Fe2+のままで残
り、 （Mn2+，Fe2+）（Fe3+，Mn3+）2O4 が合成されるためと考えられる。 以上の結果から、MnFe2O4を合成する酸化条
件は、温度が40〜80℃（好ましくは70〜80℃）で
酸化時間５時間以上が最適であると考えられる。 この得られたMnFe2O4を真空中で200℃、400
℃で仮焼した所、Ｘ線回折パターンには変化な
く、仮焼温度が高くなるに従つて回折ピークが鋭
くなつた。 一般にMnフエライトの安定性は、酸素分圧に
強く依存することが知られており、本実験で調製
されたMnフエライトも、第２図ｃに示すよう
に、極微量の水分が残留している場合には、N2
気流中で加熱処理しても水の分解により生じた酸
素により、800℃仮焼でFe2O3の析出が認められ
た。しかし、第２図ｂに示すように、調製された
Mnフエライトを真空中400℃、３時間で仮焼し、
十分に乾燥したMnフエライトをN2気流中で800
℃で仮焼した試料には、Fe2O3の析出は認められ
なかつた。 このように、高温で安定したMnフエライトを
得るためには、真空中400℃、３時間程度の仮焼
が必要となるが、格別高温での使用を目的としな
い場合は、上記のような高温での仮焼は必要な
く、本発明により製造されたMnフエライトを使
用して何等問題はない。 Mn−Znフエライトについても、出発物質とし
てFeCl2、MnCl2、ZnCl2を用い、前記と同様な
方法で、空気中酸化条件として温度70〜80℃、時
間５時間で合成を行つた。Zn量を変化させて沈
澱物の格子定数を求めたところ、第３図のよう
に、Znの固溶により、格子定数がほぼ直線的に
変化するという結果が得られた。このことから、
仮焼することなく、全領域でZnフエライトがMn
フエライトに固溶することがわかつた。このとき
の格子定数に多少ばらつきがあるのは、調製され
たMnフエライトのFe，Mnの価数の変化に影響
されているものと考えられる。 これらの調製されたMnフエライトおよびMn
−Znフエライトは、電子顕微鏡観察によつて、
一次粒径が、0.01μオーダであつた。この粒子の
化学組成をエネルギ分散型Ｘ線分光分析計で測定
した結果、粒子一粒ずつがバツチ組成と一致し
た。 以上述べたように、本発明の方法は、アルカリ
金属の置換反応と加水分解と気中等の酸化雰囲気
での酸化とを利用してMnフエライトを得る方法
であり、均一な組成の超微細粉粒を得ことができ
る。従つて、本発明によれば、高純度、高性能で
高信頼性のMnフエライトが得られる。また、本
発明によれば、粉砕や高温加熱が不要になること
から、これらの大がかりな装置が不要になり、し
かも作業の繰返しが不要になるので、製造時間が
短縮される。また本発明によれば、焼成プロセス
を用いなくとも結晶質のMnフエライトを得るこ
とができるため、磁気テープのような高分子材料
との複合化によつて焼成プロセス（炉）を使わず
に製品を得ることも可能となる。
60℃で酸化時間が１〜３時間の場合には
MnFe2O4と（Mn、Fe）OOHとの回折パターン
であつた。 酸化温度70〜80℃の条件で酸化時間を変化させ
た時のMnFe2O4の格子定数の変化を調べた。こ
の結果、第１図に示すように、酸化時間が増すと
格子定数が増加し、５時間以上の酸化時間でほぼ
飽和した。しかしMnFe2O4の格子定数8.499には
達しなかつた。これは、（Mn2+Fe2+）（OH）2の
酸化によるMnFe2O4の合成では、沈澱における
Fe2+だけが選択的にFe3+に酸化され、Mn2+は２
価のまま残ることが要求されるが、実際には、
Mn2+→Mn3+の酸化反応も進行し、Mn2+が一部
Mn3+に酸化され、Fe2+が一部Fe2+のままで残
り、 （Mn2+，Fe2+）（Fe3+，Mn3+）2O4 が合成されるためと考えられる。 以上の結果から、MnFe2O4を合成する酸化条
件は、温度が40〜80℃（好ましくは70〜80℃）で
酸化時間５時間以上が最適であると考えられる。 この得られたMnFe2O4を真空中で200℃、400
℃で仮焼した所、Ｘ線回折パターンには変化な
く、仮焼温度が高くなるに従つて回折ピークが鋭
くなつた。 一般にMnフエライトの安定性は、酸素分圧に
強く依存することが知られており、本実験で調製
されたMnフエライトも、第２図ｃに示すよう
に、極微量の水分が残留している場合には、N2
気流中で加熱処理しても水の分解により生じた酸
素により、800℃仮焼でFe2O3の析出が認められ
た。しかし、第２図ｂに示すように、調製された
Mnフエライトを真空中400℃、３時間で仮焼し、
十分に乾燥したMnフエライトをN2気流中で800
℃で仮焼した試料には、Fe2O3の析出は認められ
なかつた。 このように、高温で安定したMnフエライトを
得るためには、真空中400℃、３時間程度の仮焼
が必要となるが、格別高温での使用を目的としな
い場合は、上記のような高温での仮焼は必要な
く、本発明により製造されたMnフエライトを使
用して何等問題はない。 Mn−Znフエライトについても、出発物質とし
てFeCl2、MnCl2、ZnCl2を用い、前記と同様な
方法で、空気中酸化条件として温度70〜80℃、時
間５時間で合成を行つた。Zn量を変化させて沈
澱物の格子定数を求めたところ、第３図のよう
に、Znの固溶により、格子定数がほぼ直線的に
変化するという結果が得られた。このことから、
仮焼することなく、全領域でZnフエライトがMn
フエライトに固溶することがわかつた。このとき
の格子定数に多少ばらつきがあるのは、調製され
たMnフエライトのFe，Mnの価数の変化に影響
されているものと考えられる。 これらの調製されたMnフエライトおよびMn
−Znフエライトは、電子顕微鏡観察によつて、
一次粒径が、0.01μオーダであつた。この粒子の
化学組成をエネルギ分散型Ｘ線分光分析計で測定
した結果、粒子一粒ずつがバツチ組成と一致し
た。 以上述べたように、本発明の方法は、アルカリ
金属の置換反応と加水分解と気中等の酸化雰囲気
での酸化とを利用してMnフエライトを得る方法
であり、均一な組成の超微細粉粒を得ことができ
る。従つて、本発明によれば、高純度、高性能で
高信頼性のMnフエライトが得られる。また、本
発明によれば、粉砕や高温加熱が不要になること
から、これらの大がかりな装置が不要になり、し
かも作業の繰返しが不要になるので、製造時間が
短縮される。また本発明によれば、焼成プロセス
を用いなくとも結晶質のMnフエライトを得るこ
とができるため、磁気テープのような高分子材料
との複合化によつて焼成プロセス（炉）を使わず
に製品を得ることも可能となる。
第１図は本発明における酸化時間と格子定数と
の関係図、第２図はMnフエライトの安定性が酸
素分圧に依存する特性を説明するＸ線回折パター
ン図、第３図はZnを含むMnフエライトの組成と
格子定数との関係図である。
の関係図、第２図はMnフエライトの安定性が酸
素分圧に依存する特性を説明するＸ線回折パター
ン図、第３図はZnを含むMnフエライトの組成と
格子定数との関係図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉄と少なくとも一部がマンガンから成る金属
との少なくともいずれか一方についてアルカリ金
属との複合アルコキシドを作り、該複合アルコキ
シドと他方の化合物とを溶媒中で加熱し置換反応
を行なわせることにより、鉄と前記金属との複合
アルコキシドを作り、該複合アルコキシドの加水
分解を行なうことにより鉄と前記金属の水酸化物
の固溶体を作り、該固溶体を40℃〜80℃で酸素雰
囲気において５時間以上酸化することによりマン
ガンフエライトを得ることを特徴とするマンガン
フエライトの製造方法。 ２ 前記金属がマンガンと亜鉛とから成り、亜鉛
を含むマンガンフエライトを得ることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のマンガンフエライ
トの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16172583A JPS6054924A (ja) | 1983-09-02 | 1983-09-02 | マンガンフエライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16172583A JPS6054924A (ja) | 1983-09-02 | 1983-09-02 | マンガンフエライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6054924A JPS6054924A (ja) | 1985-03-29 |
| JPH0361610B2 true JPH0361610B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=15740692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16172583A Granted JPS6054924A (ja) | 1983-09-02 | 1983-09-02 | マンガンフエライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6054924A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61261217A (ja) * | 1985-05-16 | 1986-11-19 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | マグネトプランバイト型フエライト粉末の製造方法 |
| JPS623020A (ja) * | 1985-06-25 | 1987-01-09 | Sentan Kako Kikai Gijutsu Shinko Kyokai | フェライトの製造方法 |
| JP5111041B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2012-12-26 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 電子写真現像用の磁性キャリア芯材およびその製造方法、磁性キャリア並びに電子写真現像剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59140270A (ja) * | 1983-01-31 | 1984-08-11 | Inoue Japax Res Inc | 電波遮断塗料 |
-
1983
- 1983-09-02 JP JP16172583A patent/JPS6054924A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6054924A (ja) | 1985-03-29 |
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