JPS6346083B2 - - Google Patents
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- JPS6346083B2 JPS6346083B2 JP55145647A JP14564780A JPS6346083B2 JP S6346083 B2 JPS6346083 B2 JP S6346083B2 JP 55145647 A JP55145647 A JP 55145647A JP 14564780 A JP14564780 A JP 14564780A JP S6346083 B2 JPS6346083 B2 JP S6346083B2
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- titanium
- catalyst component
- polymerization
- catalyst
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はα−オレフイン類の重合に供した際、
高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収
率で得ることのできる高性能触媒成分の製造方法
に係り、更に詳しくはマグネシウムハロゲン化物
と、チタニウムイソプロキシドに代表されるチタ
ニウムアルコキシド類との共粉砕組成物に、電子
供与性物質を添加共粉砕し、得られた固体組成物
をチタンハロゲン化物と液相または気相中で接触
させ、次いで不活性有機溶剤で洗浄することを特
徴とするα−オレフイン類重合用触媒成分の製造
方法に関するものである。 従来、α−オレフイン類重合用触媒成分として
は固体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用
いられているが、触媒成分および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下チタン当りの重合
活性という。）が低いため触媒残渣を除去する所
謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工程は多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するため
に、それ等の回収装置等が必要であり、資源、エ
ネルギーその他付随する問題が多く、当業者にと
つて早急に解決を迫られる大きな課題であつた。 この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とり
わけ触媒成分中のチタン当りの性能を高めるべく
数多くの研究がなされ提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を多孔質の担体物
質に担持させ、その比表面積の拡大を計ることに
よりα−オレフイン類の重合に供した際、触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたと
いう提案が数多く見かけられる。更にまた、前記
担体物質の改善および担持方法の工夫による効
果、併せて第三成分の添加等についても種々提案
されている。 例えば特公昭47−41676号公報においては、粉
砕され、活性化したマグネシウムまたは亜鉛のハ
ロゲン化物を四塩化チタンの液相中に懸濁させて
チタンを担持させ、その後有機溶剤で洗浄する
か、もしくは、該ハロゲン化物を予め有機溶剤に
接触処理した後溶剤を蒸発除去し、次いで四塩化
チタンの液相中に懸濁させてチタンを担持させ、
更に有機溶剤で洗浄した後固液を分離し得られた
固体組成物を触媒成分としてオレフイン類の重合
に供する方法が開示されている。この方法によれ
ば触媒成分中のチタン当りの重合活性においては
当時の技術水準を以つて考えた場合大きな効果を
収めているが立体規則性重合体の収率（以下実施
例において全結晶性ポリマーの収率として表わ
す。）が著しく低いという欠点があつた。 このような欠点を排除するものとして特開昭50
−126590号公報においては、ハロゲン化マグネシ
ウムを第三成分である電子供与性物質、具体的に
は芳香族カルボン酸エステルと機械的手段により
接触させるか、またはハロゲン化マグネシウムと
電子供与性物質および一般式Ti（OR）nX4−ｎ
（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン、ｎは０〜
４の整数）で表わされるチタン化合物、好ましく
はチタンテトラハライドとを機械的手段によつて
接触させ、得られた固体組成物に四ハロゲン化チ
タンを液相または気相中で接触させた後不活性有
機溶剤で洗浄して触媒成分を得る方法が開示され
ている。この方法によれば脱灰工程を省略しても
実用上殆んど差支えない程度にチタン当りの重合
活性は上昇しているが、立体規則性重合体の収率
においては尚満足すべき状態になく、工業的に実
用化される域にまでは達していない。 更に、特開昭51−57789号公報では第三成分と
して有機酸エステルを用いる方法が提案されてお
り、前者に比較してチタン当りの重合活性ならび
に立体規則性重合体の収率においてそれなりの効
果を収めているが、触媒成分当りの重合体の収量
（以下触媒成分当りの重合活性という。）、立体規
則性重合体の収率などの重合特性値を加味して評
価した場合、高度化しつつある斯界の要求を満足
すべき状態になく、尚改良の余地が残されてい
た。 茲に例示した触媒成分は、いずれも触媒成分中
のチタン当りの重合活性に重点を置きすぎる傾向
がみられ、従つて立体規則性重合体の収率が若干
とはいえ犠性になつている。また、総じて触媒成
分当りの重合活性については比較的軽視されその
ことが生成重合体にチタン分残渣以外の悪影響を
及ぼす原因となつていた。 本発明者等は、このような従来技術に残された
課題を解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し、
茲に提案するものである。 即ち、本発明の特色とするところは(a)一般式
MgX2（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わさ
れるマグネシウムハロゲン化物を、(b)チタン原子
が四価であつてアルコキシ基が１〜３個の炭素原
子を有するチタニウムアルコキシド類と共粉砕す
ることによつて処理変性した組成物に、更に(c)電
子供与性物質を添加共粉砕し、得られた固体組成
物を(d)一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素であ
る。）で表わされるチタンハロゲン化物と液相ま
たは気相中で接触させた後、不活性有機溶剤を用
いて洗浄液中にハロゲン元素が検出されなくなる
まで洗浄し、次いで固液を分離して乾燥するか、
または適量の不活性有機溶剤を加えてスラリー状
となし、そのまゝα−オレフイン類重合用触媒成
分として用いるところにある。 本発明によれば、担体物質であるマグネシウム
ハロゲン化物と、チタニウムイソプロポキシドの
ようなチタニウムアルコキシド類とを機械的手段
によつて共粉砕することによつて処理変性し、次
いで電子供与性物質を添加して前記と同様の粉砕
系で処理するという新規な方法によりα−オレフ
イン類の重合における活性成分であるチタンの担
持率を高め、触媒成分中のチタン当りの重合活性
を増大させることができるばかりでなく、触媒成
分当りの重合活性をも高度に維持しつつ、しかも
立体規則性重合体の収率においても優れた効果を
奉することができる。 従来、生成重合体に悪影響を及ぼす触媒残渣の
中で特にチタンが最も忌避されてきた。従つてチ
タン当りの重合活性を高めることによつて触媒残
渣の除去、即ち、脱灰工程を省略しようとする努
力が続けられ、それなりの成果をあげてきた。し
かし触媒成分中に含まれる他の物質、前述のよう
な担体物質を例にとれば担体物質の成分等も生成
重合体や重合装置に好ましくない影響を及ぼすこ
とも当業者の知るところであつた。 本発明はこのような点に着目してなされたもの
であり、その結果として重合特性値とりわけ触媒
成分当りの重合活性および立体規則性重合体の収
率を総体的に向上させたものである。このように
して脱灰工程を省くことは勿論、立体規則性重合
体の収率においても極めて優れた高性能触媒成分
を製造するに至つた。 本発明において使用される一般式MgX2（式中
Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるマグネ
シウムハロゲン化物としては無水のMgCl2、
MgBr2、MgI2等があり、中でもMgCl2が好まし
い。 本発明において使用されるチタニウムアルコキ
シド類としてはチタニウムイソプロポキシド、チ
タニウムメトキシド、チタニウムエトキシド等が
好ましく、中でもチタニウムイソプロポキシドが
特に好ましい。 本発明において使用される電子供与性物質とし
ては、その分子中に酸素、窒素、硫黄およびリン
原子から選ばれた原子を少くとも１個含有する有
機化合物から選ばれ、例えばエーテル、エステ
ル、ケトン、アミン、ホスフイン、ホスフインア
ミド等があげられる。更に具体的にはジエチルエ
ーテルなどの脂肪族エーテル類、アニソールなど
の芳香族エーテル類、酢酸エチル、メタクリル酸
メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、安息
香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸エチル、フタル酸ジエチルなどの芳
香族カルボン酸エステル類、アセトンなどのケト
ン類、トリフエニルホスフインなどのホスフイン
類、ヘキサホスフインアミドなどのホスフインア
ミド類等があげられるが、これ等のうち特に好ま
しいものは芳香族カルボン酸エステル類である。 本発明において使用される一般式TiX4（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としてはTiCl4、TiBr4、TiI4等があ
げられるが、中でもTiCl4が好ましい。また、こ
のチタンハロゲン化物を前記の電子供与性物質と
の錯合体として用いることも妨げない。 本発明において使用される不活性有機溶剤とし
ては、飽和脂肪族および芳香族炭化水素化合物類
例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等があげられるがこ
れ等不活性有機溶剤の使用に際してはモレキユラ
シーブス等で十分に脱水したものを用いることが
望ましい。 これら各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことのない限り任意であ
り特に限定するものではないが、通常マグネシウ
ムハロゲン化物１モルに対しチタニウムアルコキ
シド類は0.001〜１モル、好ましくは0.01〜0.5モ
ルであり、電子供与性物質は0.01〜10モル、好ま
しくは0.05〜１モルの範囲で用いられる。 本発明におけるマグネシウムハロゲン化物とチ
タニウムアルコキシド類との接触方法は機械的手
段による乾式粉砕処理で行なわれる。更に、前記
の共粉砕処理によつて得られた組成物と電子供与
性物質との接触方法も前記と同様の機械的手段に
よつて行なわれることが好ましく、粉体を微粉砕
するために用いられる粉砕機例えばボールミル、
振動ミル、塔式摩砕機および衝撃粉砕機のうちい
ずれを選ぶことも任意である。粉砕処理時間は粉
砕機の性能に応じて異なることは勿論であるがマ
グネシウムハロゲン化物とチタニウムアルコキシ
ド類の場合は通常0.5〜10時間の範囲で処理する
ことが好ましい。更に、前記粉砕処理物に電子供
与性物質を添加して粉砕処理する際も前記と同様
の機械的処理によつて行なわれ、処理時間は通常
５〜100時間の範囲である。これ等各成分の接触
温度は被処理物が粉砕可能な範囲であれば特に限
定しないが通常80℃以下が好ましい。 このようにして得られた固体組成物に、チタン
ハロゲン化物を液相または気相中で接触させ、次
いで不活性有機溶剤で洗浄することによつて本発
明の触媒成分が得られる。 チタンハロゲン化物と前記マグネシウムハロゲ
ン化物の処理生成物（以下単に固体組成物とい
う。）との接触は撹拌機を具備した冷却装置付の
容器を用い、通常20〜100℃の温度範囲で行なわ
れる。接触時間は固体組成物にチタンハロゲン化
物が十分に担持される範囲であれば任意であるが
通常0.5〜10時間の範囲で行なわれる。 前記処理後、得られたスラリー状組成物を不活
性有機溶剤を用いて洗浄する。この際洗浄液中に
ハロゲン元素が検出されなくなつた時点を以つて
洗浄終了とみなし、固液を分離して乾燥するか、
あるいは適量の不活性有機溶剤を加えてスラリー
状となし、そのまま本発明のα−オレフイン類重
合用触媒成分として用いる。 本発明におけるこれ等一連の操作は、酸素およ
び水分を可能な限り除去した条件下において行な
い、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
下で行なわれる。 以上の如くして製造された触媒成分はチーグラ
ー型触媒の遷移金属成分として一般式AlRmX3−
ｍ（式中Ｒは水素または炭素数１〜10アルキル基、
Ｘはハロゲン元素、ｍは１〜３の整数である。）
で表わされる有機アルミニウム化合物と組合せて
α−オレフイン類重合用触媒を形成する。使用さ
れる有機アルミニウム化合物は触媒成分のチタン
原子量当り重量比で１〜300、好ましくは１〜100
の範囲で用いられる。また重合に際して芳香族カ
ルボン酸エステル類などの第三成分を添加使用す
ることも妨げない。 重合方法は不活性有機溶剤の存在下でも、液状
オレフイン単量体の存在下でも行なうことができ
る。重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm2・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm2・Ｇ以下である。 本発明方法によつて製造された触媒成分を用い
て、単独または共重合されるオレフイン類はエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペ
ンテン−１などである。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 市販の無水MgCl225ｇとチタニウムイソプロポ
キシド1.94ｇを窒素ガス雰囲気下で、15mmφのス
テンレスボールを全容積の3/5充填した容量１
の振動ミルポツトに装入し、振動数1.430v・ｐ・
ｍ、振巾3.5mmで１時間粉砕処理した。粉砕終了
後窒素ガス雰囲気下で安息香酸エチル7.8ｇを装
入し、同様の条件で更に17時間の粉砕処理を施し
た。これ等粉砕処理はいずれも室温下で行なつ
た。 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
冷却装置付容量200mlの丸底フラスコにTiCl450
mlと、前記粉砕処理によつて得られた固体組成物
10ｇを装入し、65℃で２時間の撹拌反応を行なつ
た。反応終了後室温まで冷却静置してデカンテー
シヨンにより上澄液を排除した。次いで脱水ｎ−
ヘプタン100mlによる洗浄を繰返し行ない洗浄液
中に塩素が検出されなくなつた時点を以つて洗浄
終了とし触媒成分とした。 尚、該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ2.29重量％であつ
た。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積1.5の撹
拌装置付オートクレーブに脱水ｎ−ヘプタン500
mlを装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチ
ルアルミニウム52mg、Ｐ−アニス酸エチル23mg、
次いで前記触媒成分をチタン原子として1.45mg装
入した。その後60℃に昇温してプロピレンガスを
導入しつつ４Kg／cm2・Ｇの圧力を維持して２時間
のプロピレン重合を行なつた。重合終了後得られ
た固体ポリマーを過し、80℃に加温して減圧乾
燥した。一方液を濃縮して重合溶媒可溶性ポリ
マーを得た。 重合溶媒に溶存するポリマーの量を(A)とし、固
体ポリマーの量を(B)とする。また得られた固体ポ
リマーを沸騰ｎ−ヘプタンで６時間の抽出を行な
いｎ−ヘプタンに不溶解のポリマーを得、この量
を(C)とする。触媒成分当りの重合活性を式、 〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（ｇ） で表わし、結晶性ポリマーの収率を式、 (C)／(B)×100（％）で表わす。 また、全結晶性ポリマーの収率(D)は式、 (D)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求められる。得られた結果は第１表に示す通
りである。 実施例 ２ 安息香酸エチル添加後の粉砕時間を40時間とし
たほかは実施例１と同様にして触媒成分の調製を
行なつた。尚、この際の固体分のチタン含有率は
2.35重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.72mg装入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 実施例 ３ チタニウムイソプロポキシドの量を1.69ｇとし
たほかは実施例１と同様にして触媒成分の調製を
行なつた。尚、この際の固体分のチタン含有率は
2.15重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.28mg装入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 比較例 １ チタニウムイソプロポキシドを加えなかつたほ
かは実施例１と同様にして触媒成分の調製を行な
つた。尚、この際の固体分のチタン含有率は1.62
重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.50mg装入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 比較例 ２ チタニウムイソプロポキシドに代えて
TiCl41.30ｇを加えたほかは実施例１と同様にし
て触媒成分の調製を行なつた。尚、この際の固体
分のチタン含有率は1.83重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.53mg装入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 比較例 ３ MgCl2、チタニウムイソプロポキシドおよび安
息香酸エチルを実施例１と同じ重量比で同時添加
して18時間共粉砕したほかは実施例１と同様にし
て触媒成分の調製を行なつた。尚、この際の固体
分のチタン含有率は1.90重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.25mg装入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 比較例 ４ MgCl2と安息香酸エチルとを予め１時間粉砕処
理し、次いでチタニウムイソプロポキシドを加え
て17時間の粉砕処理を行なつたほかは各成分の重
量比等実施例１と同様にして触媒成分の調製を行
なつた。尚、この際の固体分のチタン含有率は
1.98重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.32mg装入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。
高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収
率で得ることのできる高性能触媒成分の製造方法
に係り、更に詳しくはマグネシウムハロゲン化物
と、チタニウムイソプロキシドに代表されるチタ
ニウムアルコキシド類との共粉砕組成物に、電子
供与性物質を添加共粉砕し、得られた固体組成物
をチタンハロゲン化物と液相または気相中で接触
させ、次いで不活性有機溶剤で洗浄することを特
徴とするα−オレフイン類重合用触媒成分の製造
方法に関するものである。 従来、α−オレフイン類重合用触媒成分として
は固体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用
いられているが、触媒成分および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下チタン当りの重合
活性という。）が低いため触媒残渣を除去する所
謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工程は多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するため
に、それ等の回収装置等が必要であり、資源、エ
ネルギーその他付随する問題が多く、当業者にと
つて早急に解決を迫られる大きな課題であつた。 この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とり
わけ触媒成分中のチタン当りの性能を高めるべく
数多くの研究がなされ提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を多孔質の担体物
質に担持させ、その比表面積の拡大を計ることに
よりα−オレフイン類の重合に供した際、触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたと
いう提案が数多く見かけられる。更にまた、前記
担体物質の改善および担持方法の工夫による効
果、併せて第三成分の添加等についても種々提案
されている。 例えば特公昭47−41676号公報においては、粉
砕され、活性化したマグネシウムまたは亜鉛のハ
ロゲン化物を四塩化チタンの液相中に懸濁させて
チタンを担持させ、その後有機溶剤で洗浄する
か、もしくは、該ハロゲン化物を予め有機溶剤に
接触処理した後溶剤を蒸発除去し、次いで四塩化
チタンの液相中に懸濁させてチタンを担持させ、
更に有機溶剤で洗浄した後固液を分離し得られた
固体組成物を触媒成分としてオレフイン類の重合
に供する方法が開示されている。この方法によれ
ば触媒成分中のチタン当りの重合活性においては
当時の技術水準を以つて考えた場合大きな効果を
収めているが立体規則性重合体の収率（以下実施
例において全結晶性ポリマーの収率として表わ
す。）が著しく低いという欠点があつた。 このような欠点を排除するものとして特開昭50
−126590号公報においては、ハロゲン化マグネシ
ウムを第三成分である電子供与性物質、具体的に
は芳香族カルボン酸エステルと機械的手段により
接触させるか、またはハロゲン化マグネシウムと
電子供与性物質および一般式Ti（OR）nX4−ｎ
（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン、ｎは０〜
４の整数）で表わされるチタン化合物、好ましく
はチタンテトラハライドとを機械的手段によつて
接触させ、得られた固体組成物に四ハロゲン化チ
タンを液相または気相中で接触させた後不活性有
機溶剤で洗浄して触媒成分を得る方法が開示され
ている。この方法によれば脱灰工程を省略しても
実用上殆んど差支えない程度にチタン当りの重合
活性は上昇しているが、立体規則性重合体の収率
においては尚満足すべき状態になく、工業的に実
用化される域にまでは達していない。 更に、特開昭51−57789号公報では第三成分と
して有機酸エステルを用いる方法が提案されてお
り、前者に比較してチタン当りの重合活性ならび
に立体規則性重合体の収率においてそれなりの効
果を収めているが、触媒成分当りの重合体の収量
（以下触媒成分当りの重合活性という。）、立体規
則性重合体の収率などの重合特性値を加味して評
価した場合、高度化しつつある斯界の要求を満足
すべき状態になく、尚改良の余地が残されてい
た。 茲に例示した触媒成分は、いずれも触媒成分中
のチタン当りの重合活性に重点を置きすぎる傾向
がみられ、従つて立体規則性重合体の収率が若干
とはいえ犠性になつている。また、総じて触媒成
分当りの重合活性については比較的軽視されその
ことが生成重合体にチタン分残渣以外の悪影響を
及ぼす原因となつていた。 本発明者等は、このような従来技術に残された
課題を解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し、
茲に提案するものである。 即ち、本発明の特色とするところは(a)一般式
MgX2（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わさ
れるマグネシウムハロゲン化物を、(b)チタン原子
が四価であつてアルコキシ基が１〜３個の炭素原
子を有するチタニウムアルコキシド類と共粉砕す
ることによつて処理変性した組成物に、更に(c)電
子供与性物質を添加共粉砕し、得られた固体組成
物を(d)一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素であ
る。）で表わされるチタンハロゲン化物と液相ま
たは気相中で接触させた後、不活性有機溶剤を用
いて洗浄液中にハロゲン元素が検出されなくなる
まで洗浄し、次いで固液を分離して乾燥するか、
または適量の不活性有機溶剤を加えてスラリー状
となし、そのまゝα−オレフイン類重合用触媒成
分として用いるところにある。 本発明によれば、担体物質であるマグネシウム
ハロゲン化物と、チタニウムイソプロポキシドの
ようなチタニウムアルコキシド類とを機械的手段
によつて共粉砕することによつて処理変性し、次
いで電子供与性物質を添加して前記と同様の粉砕
系で処理するという新規な方法によりα−オレフ
イン類の重合における活性成分であるチタンの担
持率を高め、触媒成分中のチタン当りの重合活性
を増大させることができるばかりでなく、触媒成
分当りの重合活性をも高度に維持しつつ、しかも
立体規則性重合体の収率においても優れた効果を
奉することができる。 従来、生成重合体に悪影響を及ぼす触媒残渣の
中で特にチタンが最も忌避されてきた。従つてチ
タン当りの重合活性を高めることによつて触媒残
渣の除去、即ち、脱灰工程を省略しようとする努
力が続けられ、それなりの成果をあげてきた。し
かし触媒成分中に含まれる他の物質、前述のよう
な担体物質を例にとれば担体物質の成分等も生成
重合体や重合装置に好ましくない影響を及ぼすこ
とも当業者の知るところであつた。 本発明はこのような点に着目してなされたもの
であり、その結果として重合特性値とりわけ触媒
成分当りの重合活性および立体規則性重合体の収
率を総体的に向上させたものである。このように
して脱灰工程を省くことは勿論、立体規則性重合
体の収率においても極めて優れた高性能触媒成分
を製造するに至つた。 本発明において使用される一般式MgX2（式中
Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるマグネ
シウムハロゲン化物としては無水のMgCl2、
MgBr2、MgI2等があり、中でもMgCl2が好まし
い。 本発明において使用されるチタニウムアルコキ
シド類としてはチタニウムイソプロポキシド、チ
タニウムメトキシド、チタニウムエトキシド等が
好ましく、中でもチタニウムイソプロポキシドが
特に好ましい。 本発明において使用される電子供与性物質とし
ては、その分子中に酸素、窒素、硫黄およびリン
原子から選ばれた原子を少くとも１個含有する有
機化合物から選ばれ、例えばエーテル、エステ
ル、ケトン、アミン、ホスフイン、ホスフインア
ミド等があげられる。更に具体的にはジエチルエ
ーテルなどの脂肪族エーテル類、アニソールなど
の芳香族エーテル類、酢酸エチル、メタクリル酸
メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、安息
香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸エチル、フタル酸ジエチルなどの芳
香族カルボン酸エステル類、アセトンなどのケト
ン類、トリフエニルホスフインなどのホスフイン
類、ヘキサホスフインアミドなどのホスフインア
ミド類等があげられるが、これ等のうち特に好ま
しいものは芳香族カルボン酸エステル類である。 本発明において使用される一般式TiX4（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としてはTiCl4、TiBr4、TiI4等があ
げられるが、中でもTiCl4が好ましい。また、こ
のチタンハロゲン化物を前記の電子供与性物質と
の錯合体として用いることも妨げない。 本発明において使用される不活性有機溶剤とし
ては、飽和脂肪族および芳香族炭化水素化合物類
例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等があげられるがこ
れ等不活性有機溶剤の使用に際してはモレキユラ
シーブス等で十分に脱水したものを用いることが
望ましい。 これら各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことのない限り任意であ
り特に限定するものではないが、通常マグネシウ
ムハロゲン化物１モルに対しチタニウムアルコキ
シド類は0.001〜１モル、好ましくは0.01〜0.5モ
ルであり、電子供与性物質は0.01〜10モル、好ま
しくは0.05〜１モルの範囲で用いられる。 本発明におけるマグネシウムハロゲン化物とチ
タニウムアルコキシド類との接触方法は機械的手
段による乾式粉砕処理で行なわれる。更に、前記
の共粉砕処理によつて得られた組成物と電子供与
性物質との接触方法も前記と同様の機械的手段に
よつて行なわれることが好ましく、粉体を微粉砕
するために用いられる粉砕機例えばボールミル、
振動ミル、塔式摩砕機および衝撃粉砕機のうちい
ずれを選ぶことも任意である。粉砕処理時間は粉
砕機の性能に応じて異なることは勿論であるがマ
グネシウムハロゲン化物とチタニウムアルコキシ
ド類の場合は通常0.5〜10時間の範囲で処理する
ことが好ましい。更に、前記粉砕処理物に電子供
与性物質を添加して粉砕処理する際も前記と同様
の機械的処理によつて行なわれ、処理時間は通常
５〜100時間の範囲である。これ等各成分の接触
温度は被処理物が粉砕可能な範囲であれば特に限
定しないが通常80℃以下が好ましい。 このようにして得られた固体組成物に、チタン
ハロゲン化物を液相または気相中で接触させ、次
いで不活性有機溶剤で洗浄することによつて本発
明の触媒成分が得られる。 チタンハロゲン化物と前記マグネシウムハロゲ
ン化物の処理生成物（以下単に固体組成物とい
う。）との接触は撹拌機を具備した冷却装置付の
容器を用い、通常20〜100℃の温度範囲で行なわ
れる。接触時間は固体組成物にチタンハロゲン化
物が十分に担持される範囲であれば任意であるが
通常0.5〜10時間の範囲で行なわれる。 前記処理後、得られたスラリー状組成物を不活
性有機溶剤を用いて洗浄する。この際洗浄液中に
ハロゲン元素が検出されなくなつた時点を以つて
洗浄終了とみなし、固液を分離して乾燥するか、
あるいは適量の不活性有機溶剤を加えてスラリー
状となし、そのまま本発明のα−オレフイン類重
合用触媒成分として用いる。 本発明におけるこれ等一連の操作は、酸素およ
び水分を可能な限り除去した条件下において行な
い、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
下で行なわれる。 以上の如くして製造された触媒成分はチーグラ
ー型触媒の遷移金属成分として一般式AlRmX3−
ｍ（式中Ｒは水素または炭素数１〜10アルキル基、
Ｘはハロゲン元素、ｍは１〜３の整数である。）
で表わされる有機アルミニウム化合物と組合せて
α−オレフイン類重合用触媒を形成する。使用さ
れる有機アルミニウム化合物は触媒成分のチタン
原子量当り重量比で１〜300、好ましくは１〜100
の範囲で用いられる。また重合に際して芳香族カ
ルボン酸エステル類などの第三成分を添加使用す
ることも妨げない。 重合方法は不活性有機溶剤の存在下でも、液状
オレフイン単量体の存在下でも行なうことができ
る。重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm2・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm2・Ｇ以下である。 本発明方法によつて製造された触媒成分を用い
て、単独または共重合されるオレフイン類はエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペ
ンテン−１などである。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 市販の無水MgCl225ｇとチタニウムイソプロポ
キシド1.94ｇを窒素ガス雰囲気下で、15mmφのス
テンレスボールを全容積の3/5充填した容量１
の振動ミルポツトに装入し、振動数1.430v・ｐ・
ｍ、振巾3.5mmで１時間粉砕処理した。粉砕終了
後窒素ガス雰囲気下で安息香酸エチル7.8ｇを装
入し、同様の条件で更に17時間の粉砕処理を施し
た。これ等粉砕処理はいずれも室温下で行なつ
た。 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
冷却装置付容量200mlの丸底フラスコにTiCl450
mlと、前記粉砕処理によつて得られた固体組成物
10ｇを装入し、65℃で２時間の撹拌反応を行なつ
た。反応終了後室温まで冷却静置してデカンテー
シヨンにより上澄液を排除した。次いで脱水ｎ−
ヘプタン100mlによる洗浄を繰返し行ない洗浄液
中に塩素が検出されなくなつた時点を以つて洗浄
終了とし触媒成分とした。 尚、該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ2.29重量％であつ
た。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積1.5の撹
拌装置付オートクレーブに脱水ｎ−ヘプタン500
mlを装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチ
ルアルミニウム52mg、Ｐ−アニス酸エチル23mg、
次いで前記触媒成分をチタン原子として1.45mg装
入した。その後60℃に昇温してプロピレンガスを
導入しつつ４Kg／cm2・Ｇの圧力を維持して２時間
のプロピレン重合を行なつた。重合終了後得られ
た固体ポリマーを過し、80℃に加温して減圧乾
燥した。一方液を濃縮して重合溶媒可溶性ポリ
マーを得た。 重合溶媒に溶存するポリマーの量を(A)とし、固
体ポリマーの量を(B)とする。また得られた固体ポ
リマーを沸騰ｎ−ヘプタンで６時間の抽出を行な
いｎ−ヘプタンに不溶解のポリマーを得、この量
を(C)とする。触媒成分当りの重合活性を式、 〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（ｇ） で表わし、結晶性ポリマーの収率を式、 (C)／(B)×100（％）で表わす。 また、全結晶性ポリマーの収率(D)は式、 (D)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求められる。得られた結果は第１表に示す通
りである。 実施例 ２ 安息香酸エチル添加後の粉砕時間を40時間とし
たほかは実施例１と同様にして触媒成分の調製を
行なつた。尚、この際の固体分のチタン含有率は
2.35重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.72mg装入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 実施例 ３ チタニウムイソプロポキシドの量を1.69ｇとし
たほかは実施例１と同様にして触媒成分の調製を
行なつた。尚、この際の固体分のチタン含有率は
2.15重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.28mg装入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 比較例 １ チタニウムイソプロポキシドを加えなかつたほ
かは実施例１と同様にして触媒成分の調製を行な
つた。尚、この際の固体分のチタン含有率は1.62
重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.50mg装入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 比較例 ２ チタニウムイソプロポキシドに代えて
TiCl41.30ｇを加えたほかは実施例１と同様にし
て触媒成分の調製を行なつた。尚、この際の固体
分のチタン含有率は1.83重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.53mg装入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 比較例 ３ MgCl2、チタニウムイソプロポキシドおよび安
息香酸エチルを実施例１と同じ重量比で同時添加
して18時間共粉砕したほかは実施例１と同様にし
て触媒成分の調製を行なつた。尚、この際の固体
分のチタン含有率は1.90重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.25mg装入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 比較例 ４ MgCl2と安息香酸エチルとを予め１時間粉砕処
理し、次いでチタニウムイソプロポキシドを加え
て17時間の粉砕処理を行なつたほかは各成分の重
量比等実施例１と同様にして触媒成分の調製を行
なつた。尚、この際の固体分のチタン含有率は
1.98重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.32mg装入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。
【表】
第１表からも明らかなように、担体物質である
ハロゲン化マグネシウムを、チタニウムアルコキ
シド類を用いて共粉砕することによつて処理変性
し、更に電子供与性物質を加えて粉砕した後四ハ
ロゲン化チタンに接触させ、次いで不活性有機溶
剤で洗浄するという本発明方法によつて得られた
触媒成分を用いてα−オレフイン類の重合を行な
つた場合、重合特性値とりわけ触媒成分当りの重
合活性および立体規則性重合体の収率が極めてバ
ランス良く向上している。 これはこの様な担体付触媒成分を開発する上で
従来とかくチタン当りの重合活性の増大を計るこ
とにより、所謂脱灰工程を省くという目的を達成
すべくなされた努力をそれなりに評価しつつも、
重合特性値、特に触媒成分当りの重合活性並びに
立体規則性重合体の収率を総合的に上昇させよう
とする見地から、触媒成分の改善に着手した本発
明者等の研究の成果である。この点について更に
付言すれば前述の如く、所謂触媒残渣として生成
重合体に悪影響を及ぼす物質は、単にチタン分に
とどまらず触媒成分を形成する他の物質、具体的
に塩化マグネシウム担体付触媒成分を例にとれ
ば、担体物質成分の塩素やマグネシウム等も生成
重合体に少なからざる悪影響を及ぼす点を重視
し、触媒成分当りの重合活性の増大を計り、併せ
て立体規則性重合体の収率をも向上させたもので
ある。 本発明の技術的特色を要約すれば、担体として
のハロゲン化マグネシウムを、チタニウムアルコ
キシド類を用いて機械的手段によつて共粉砕して
処理変性させた組成物に、更に電子供与性物質を
加えて前記と同様の機械的手段で粉砕処理し、得
られた固体組成物に活性成分であるチタンハロゲ
ン化物を接触させるという新規な方法により、担
体へのチタンの担持率を高め、結果として前記の
ような効果を収めたもので工業的に実用度の高い
α−オレフイン類重合用触媒を提供するものとし
て期待される。
ハロゲン化マグネシウムを、チタニウムアルコキ
シド類を用いて共粉砕することによつて処理変性
し、更に電子供与性物質を加えて粉砕した後四ハ
ロゲン化チタンに接触させ、次いで不活性有機溶
剤で洗浄するという本発明方法によつて得られた
触媒成分を用いてα−オレフイン類の重合を行な
つた場合、重合特性値とりわけ触媒成分当りの重
合活性および立体規則性重合体の収率が極めてバ
ランス良く向上している。 これはこの様な担体付触媒成分を開発する上で
従来とかくチタン当りの重合活性の増大を計るこ
とにより、所謂脱灰工程を省くという目的を達成
すべくなされた努力をそれなりに評価しつつも、
重合特性値、特に触媒成分当りの重合活性並びに
立体規則性重合体の収率を総合的に上昇させよう
とする見地から、触媒成分の改善に着手した本発
明者等の研究の成果である。この点について更に
付言すれば前述の如く、所謂触媒残渣として生成
重合体に悪影響を及ぼす物質は、単にチタン分に
とどまらず触媒成分を形成する他の物質、具体的
に塩化マグネシウム担体付触媒成分を例にとれ
ば、担体物質成分の塩素やマグネシウム等も生成
重合体に少なからざる悪影響を及ぼす点を重視
し、触媒成分当りの重合活性の増大を計り、併せ
て立体規則性重合体の収率をも向上させたもので
ある。 本発明の技術的特色を要約すれば、担体として
のハロゲン化マグネシウムを、チタニウムアルコ
キシド類を用いて機械的手段によつて共粉砕して
処理変性させた組成物に、更に電子供与性物質を
加えて前記と同様の機械的手段で粉砕処理し、得
られた固体組成物に活性成分であるチタンハロゲ
ン化物を接触させるという新規な方法により、担
体へのチタンの担持率を高め、結果として前記の
ような効果を収めたもので工業的に実用度の高い
α−オレフイン類重合用触媒を提供するものとし
て期待される。
第１図は、本発明を説明するためのフローチヤ
ート図である。
ート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)一般式MgX2（式中Ｘはハロゲン元素であ
る。）で表わされるマグネシウムハロゲン化物と、
(b)チタン原子が四価であつてアルコキシ基が１〜
３価の炭素原子を有するチタニウムアルコキシド
類との共粉砕組成物に、更に(c)電子供与性物質を
加えて共粉砕し、得られた固体組成物を(d)一般式
TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わさ
れるチタンハロゲン化物と液相または気相中で接
触させ、次いで不活性有機溶剤で洗浄することを
特徴とするα−オレフイン類重合用触媒成分の製
造方法。 ２ 該チタニウムアルコキシド類がチタニウムイ
ソプロポキシドである特許請求の範囲第１項記載
のα−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14564780A JPS5770106A (en) | 1980-10-20 | 1980-10-20 | Production of catalytic component for alpha-olefin polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14564780A JPS5770106A (en) | 1980-10-20 | 1980-10-20 | Production of catalytic component for alpha-olefin polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5770106A JPS5770106A (en) | 1982-04-30 |
| JPS6346083B2 true JPS6346083B2 (ja) | 1988-09-13 |
Family
ID=15389840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14564780A Granted JPS5770106A (en) | 1980-10-20 | 1980-10-20 | Production of catalytic component for alpha-olefin polymerization |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5770106A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5230888A (en) * | 1976-09-20 | 1977-03-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of poly-alpha -olefin |
| JPS56120711A (en) * | 1980-02-28 | 1981-09-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Stereospecific polymerization of alpha-olefin |
-
1980
- 1980-10-20 JP JP14564780A patent/JPS5770106A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5770106A (en) | 1982-04-30 |
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