JPH0362027A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ホルマリンガスに対する耐性にすぐれたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。本発明は特に、ホルマ
リンガスに対する耐性にすぐれたハロゲン化銀カラー写
真感光材料として好適に利用できる。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、種々の有害ガスの作用に
より、性能上の影響を受けることはよく知られている。

特にその中でもホルマリン（ホルムアルデヒド）は、樹
脂原料、殺菌剤、硬化剤。

接着剤等として家具・建築材料・衣類等に使用されてお
り、ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料がこのような環境の中で長期保存される
と、カプラーをはじめとする種々の構成化合物がホルマ
リンと反応し、発色濃度の低下、汚染、カブリ濃度の上
昇等の好ましくない変化を生じる。

このような写真性能の劣化を防止するために、ホルマリ
ンと反応し、これを無害な物質に変える化合物（ホルマ
リンスカベンジャ−）を感光材料中に含有する技術が開
発されている。

このような技術の例は、特公昭４６−３４６７５号、同
４Ｂ−３８４１８号、同５１−２３９０８号、特開昭５
０−８７０２３号、同５７−１３３４５０号、同５８−
１５０９５０号、同５Ｂ−７９２４８号、米国特許第２
．８９５．８２７号、同３，６５２，２７８号、同３゜
７７０．４３１号、同３，８１１．８９１号、同４，０
０３，７４８号、同４，４１１，９８７号、同４，１４
４．３０９号、同４，４１８．１４２号、同４，４６４
，４６３号、米国防衛特許第９００．０２８号、西独特
許第３，２２３，６９９号、同３，２２７，９６１号、
同３゜２２７、９６２号、リサーチ・ディスクロージャ
ー１０．１３３号等に記載されている。

しかしながらこれらの化合物は、充分な効果を得るため
の量を感光材料に添加すると、脆弱性や硬膜性などの膜
物性を劣化させるという欠点があったＯ また、ホルマリンに特に強く侵されるのは、ピラゾロン
系の４当量マゼンタカプラーであることが知られており
、マゼンダカプラーを含む層及び／または、その上の層
に多く含有させることが好ましいことは明らかであるが
、これらのホルマリンスカベンジャ−はいずれも水溶性
が高く、感光材料中に一様に拡散してしまい、有効に機
能しないという問題点を有していた。

これらのホルマリンスカベンジャ−に新油性基（バラス
ト基）を導入し、オイルプロテクト分散により添加すれ
ば、感光材料中の拡散は抑えることができるが、このよ
うにするとホルマリンをスカベンジする効果は弱まる。

また膜物性上の問題により多量の添加ができず、結局充
分な効果を得られる量を用いることができない。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、充分なホルマリン耐性を有す
るにもかかわらず膜物性の劣化の程度が少ない感光材料
であって、かつホルマリンスカベンジャ−が、所望の層
に有効に組み入れられているハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ホルマリンスカベンジャー部分と
水溶性高分子部分を有する化合物（以下適宜「本発明の
化合物」とも称する）を含有する写真構成層を少なくと
も１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により、達成された。

以下本発明について、更に詳述する。

本発明の化合物は、ホルマリンスカベンジャ−で修飾さ
れた水溶性高分子化合物である。

本発明の化合物を構成する水溶性高分子は、水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基等の親水性基を多く有している
ものが好ましい。ここに水溶液とは、水を含んでゲル状
となるものも含む概念である。

水溶性高分子の例としては、ゼラチン、アルブミン、デ
ンプン等の天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等の合成高分子化
合物を挙げることができる。

これらの中でも、ゼラチンは特に好ましい。

本発明の化合物のホルマリンスカベンジャー部分を構成
する化合物は、ホルマリンガス等のアルデヒド化合物と
反応して、写真性能上無害な物質、好ましくは実質的に
無色の化合物を生成する化合物である。その例としては
、前に掲げたホルマリンスカベンジャ−に関する特許に
記載された化合物、及びその誘導体を挙げることができ
、特に次の一般式（Ｓ）で表されるものが好ましい。

一般式〔Ｓ〕 Ｒ’　　−Ａ　　−Ｒ” ここで、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、イ
ミノメチル基、またはアミノ基を表し、前記多基は置換
基を有するものを含み、Ｒ１とＲ２とが環を形成するも
のを含み、Ｒ１及びＲ２が環を形成しない場合は、これ
らＲ１及びＲ２の少なくとも一方は、アシル基、カルバ
モイル基ま一般式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベン
ジャ−の中で好ましいものは、一般式（Ｓ−Ｉ）、（Ｓ
−Ｉｆ）、（Ｓ−Ｉ［１：ｌまたは（Ｓ−ＩＶ）で表さ
れる化合物である。

一般式（Ｓ−１） ○ １ （Ｈ，Ｎ−Ｃ−ＮＨすＴＲ３ 一般式 〔Ｓ ■〕 一般式 ％式％） 一般式 （Ｓ−ｒＶ） １１ ここで、 Ｒコ は２価のアルキル基を表し、 ４ ５ 及びＲ？ は水素原子、 アルケニル基、 アルキ ル基または−Ｃ−Ｒ’ １ （Ｒ’はアルキル基である。

） を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはアミノ基を
表し、Ｒ９はアルキル基を表し、多基は置換基を有する
ものを含む。また、ここでＲ４とＲ６及びＲ７とＲ９は
環を形成するものを含む。該置換基としては、アミノ基
、炭化水素残基またはＯＲ’基（Ｒ’は炭化水素残基）
が挙げられる。Ｒ８はカルボニル基、−〇　（＝ＮＨ）
−基を表し、ＲＩＧは水素原子、アルキル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、アラルキル基、アルコキシル基
、アリールオキシル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基を表し、そしてこれらの多基は置
換基を有するものも含む。Ｒ”は、水素原子、アルキル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、アラルキル基、ヘ
テロ環残基、ベンゾイル基、スルフォンアルキル基、ス
ルフォンアリール基、カルボキシアルキル基、カルバモ
イル基、チオカルバモイル基を表し、多基は置換基を有
するものを含む。

本発明の化合物は、ホルマリンスカベンジャ−部分と水
溶性高分子部分を有するが、本発明の化金物としては、
例えばその両方の部分を、アミド、スルホンアミド、ウ
レイド、チオウレイド、エステル、ウレタン等の各種の
結合により結合したものが挙げられる。

本発明の化合物における好ましいホルマリンスカベンジ
ャー部分を、以下に例示する。　　　　　６以下余白 （ １） ＨｚＮＣＮＨＣＨｚＣＨＮＨＣＮＨｚ Ｃ〇− ０ ＣＩｌ□ＮＨ し１１ｚＬＩ　− ＣＨ，Ｃ０ ＣＨ２ＮＩ＋ ＣＨ，Ｃ０ Ｈ２０ １１ ＣＨ２Ｃ０ Ｃ）１２ＮＨ 〜１１ υ ０ ＣＨ，０ Ｈ （６０） 本発明の化合物の製造方法、即ち水溶性高分子とホルマ
リンスカベンジャ−の結合方法は、ホルマリンスカベン
ジャ−の特性を特に著しく損わない方法であれば任意の
方法でよい。

具体的な結合方法としては、「コラーゲン及びゼラチン
の化学修飾」豊田春和・長南康正：皮革化学、３０　（
１）　、　３　（１９８４）に詳しく書かれているが、
代表的な方法を以下に挙げる。

１）水溶性高分子の主鎖または側鎖に結合したアごノ基
（水溶性高分子がゼラチンであるときは、ゼラチンのポ
リペプチド鎖のアξ）末端アミノ酸のα−アミノ基、あ
るいはリジンやヒドロキシリジン残基の側鎖のε−アミ
ノ基）にホルマリンスカベンジャ−に結合したカルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、クロロホルミル基、クロロスルホニル基、イ
ソシアネート基、イソチオシアネート基、クロロカルボ
ニルオキシ基を反応させて、アミド結合、スルホンアミ
ド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、ウレタン結
合を形成させる方法。

２）水溶性高分子の主鎖または側鎖に結合したカルボキ
シル基（水溶性高分子がゼラチンであるときは１ゼラチ
ンのポリペプチド鎖のカルボキシル末端アミノ酸のα−
カルボキシル基、アスパラギン酸残基側鎖のβ−カルボ
キシル基あるいはグルタミン酸残基側鎖のγ−カルボキ
シル基）に水溶性のカルボジイミドを作用させてカルボ
キシル基を活性化した後、ホルマリンスカベンジャ−に
結合したア【ノ基あるいはヒドロキシル基を反応させて
、ア５ド結合やエステル結合を形成させる方法。

３）水溶性高分子の主鎖または側鎖に結合した巳ドロキ
シ基に、ホルマリンスカベンジャ−に結合したカルボキ
シル基を活性化して反応させてエステル結合を形成させ
る方法。

４）水溶性高分子の奔鎖または側鎖に結合したアミノ基
、カルボキシル基、あるいはヒドロキシル基とホルマリ
ンスカベンジャ−に結合したアミノ基、カルボキシル基
、あるいはヒドロキシル基とをＸＩ　　　Ｌｌ　　　−
、（ｔで表される２つの反応性基を有する化合物によっ
て連結させる方法。

Ｘｌ及びＸ２はカルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、クロロホルミル基、
クロロスルホニル基、イソシアネート基、イソチオシア
ネート基、クロロカルボニルオキシ基、アリールカルボ
ニルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニル
オキシ基及び了り−ルスルホニルオキシ基を表し、Ｌ■
は２価の連結基例えば置換または未置換のアルキレン基
、置換または未置換のアリーレン基、置換または未置換
のへテロ環基を表す。

カルボキシル基を活性化させる方法としては、Ｎ、Ｎ’
−ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エ
チル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド（ＥＤＣ）　、１−シクロヘキシル−３−（２−モ
ルホリニル−４−エチル〉カルボジイミド・メト−ｐ−
）ルエンスルホン酸塩（ＣＭＣ）　、１−ベンジル−３
−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（Ｂ
ＤＣ）等の水溶性カルボジイミドや、Ｎ−エチル−５＝
フェニルイソキザゾリウム−３′−スルホナート（ウッ
ドワード試薬Ｋ）等の縮合試薬を用いる方法、ペンタク
ロロフヱニルクロロアセテー）　（ＴＣＡ−ＯＰＣＰ）
　、ｐ−ニトロフェニルトリフルオロアセテート（ＴＦ
Ａ−ＯＰＮＰ）　、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメー
ト等を用いる活性エステル法、塩化チオニル等を用いる
酸クロライド法等が挙げられる。

以下本発明の化合物の合戒例を示すが、他の化合物も同
様に合成することができる。

く合戒例−１〉 アラントイン−４−カルボン酸５００■を水２００ｍＺ
に溶解し、ｐＨ４，５に調整した。

次に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル〉
−カルボジイミド塩酸塩５００■を加え、ｐＨ４，７に
保ちつつ３０分間反応させた。

その後さらに５％ゼラチン溶液（ｐＨ８，０の０．１モ
ルリン酸バッファーに溶解した溶液）　１５０　ｍｌを
加えて４０℃で２時間攪拌した。反応後、透析、限外濾
過濃縮し、凍結乾燥して、目的物６．０ｇを得た。

アラントイン−４−カルボン酸の導入率は、１．３ｗｔ
！であった。

く合成例−２〉 ４−カルボキシフタルイミド４５０■を水２００−に溶
解し、ｐＨ４，５に調整した。

次に１−エチル−３−（３−ジメテルアくノプロピル）
−カルボジイミド塩酸塩５００■を加え、ｐＨ４，７に
保ちつつ３０分間反応させた。

その後合成例１と全く同様にして、目的物５．９ｇを得
た。

４−カルボキシフタルイミドの導入率は、１．３ｗｔ２
であった。

く合成例−３〉 ４−アミノメチルヒダントイン５ｇを水２０００　ｍｌ
に溶解し、ｐＨ４，５に調整した。

次にｌ−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）
−カルボジイミド塩酸塩５ｇを加え、ｐＨ４，７に保ち
つつ３０分間反応させた。

その後、ポルアクリル酸１０ｇを０．１モルリン酸バッ
ファー（ｐ　Ｈ８，０）　１５０−に溶解した液を添加
し、その後４０℃で２時間攪拌した。

反応後、−透析、限外濾過濃縮し、凍結乾燥して目的物
１２．０ｇを得た。４−アミノメチルヒダントインの導
入率は、２５％１ｔ％であった。

本発明の化合物は感光材料の任意の層に含有させること
ができ、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料に用い
る場合、その保護層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フ
ィルター層、アンチハレーション層、その他の層の少な
くとも１層に含有させて使用することができる。好まし
くは、マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
及び／または核層よりも支持体から遠い層であり、また
現像によって色素を形成する層よりも未形成の層に含有
させる方がよい。

本発明の化合物の添加量は、ホルマリンスカベンジャー
部分がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ２当たり５Ｘ１０
−’モルないし１モルが適当で好ましく、より好ましく
はｌＸｌ０−’モル−５Ｘ１０−’であり、さらに好ま
しくはｌＸｌ０−’モル−５Ｘ１０−’本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、次のような種々のタイプの感光
材料に適用できる。

例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーポジ
用、カラーネガ用、カラーペーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現像用などの感光材料、あるいは表面潜
像型ハロゲン化銀粒子と内部カブリ核を有するハロゲン
化銀粒子とを用いた米国特許２，９９６．３８２号、同
３，１７８，２８２号明細書に記載の方法による感光材
料に用いることができる。

特に多層構成のカラー感光材料への適用が有利である。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤としては、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、お
よび塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化根粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する〉を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独または数種類
混合してもよい。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合
して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、また、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カプリ防止剤、安定剤、等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料とする場合、一般にその乳剤層には、カ
プラーが用いられる。更に色補正の効果を有している競
合カプラー、および現像主薬の酸化体とのカンプリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カプリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、および減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を用いることがで
きる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素カプラーとしては、５−ピラゾロン系カプ
ラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カ
プラー、インダシロン系カプラー等を用いることができ
る。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーシッン防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／または乳剤層中には、現像処理中
に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が
含有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、紫外線吸
収剤、螢光増白剤、界面活性剤、現像促進剤、現像遅延
剤や漂白促進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を現像処理するには、任意の手段を用
いることができ、例えば公知の方法が用いられる。処理
温度は好ましくは１８℃から５０℃の間で用いられ、目
的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理あるいは色
素像を形成すべきカラー写真処理のいずれも適用できる
。また、熱現像用感光材料においては好ましくは１００
℃以上の温度で処理される。

以下余白１、 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
これは本発明を説明するための一例であって、本発明は
、これらに限定されるものではない。

各実施例の具体的説明に先立って、実施例で用いるハロ
ゲン化銀乳剤の製造について説明する。

皐光監乳亙坐日製 ゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、反応釜中のｐ
Ａｇ及びｐＨをコントロールしながら、硝酸銀水溶液、
沃化カリウム水溶液及び臭化カリウム水溶液を、添加時
間を制御しながら同時に添加した後、ｐＨ凝固性ゼラチ
ンを用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加えて種乳剤Ｎ
Ｅ−１を調製した。

種乳剤ＮＥ−１の平均粒径は０．０９３μｍであった。

上記種乳剤とゼラチン水溶液を投入しである反応釜に、
反応釜中のｐＡｇ及びｐＨをコントロールしながら、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液と沃化カリウム水溶液及び臭化
カリウム水溶液とを粒子戒長時の表面積に比例して添加
し、かつ適切な粒子径において臭化カリウム溶液に変え
、引き続き添加した。種乳剤と同様に、沈澱脱塩を行い
、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇ７．８　、ｐＨ６
，０の乳剤を得た。

こうして、粒子内部が法度含有率の高い沃臭化銀乳剤Ｅ
Ｍ−１〜ＥＭ−２を調製した。

表−１に各乳剤及びその内容を示す。

次に実施例を具体的に説明する。

実施例１ １１ｈｌＯ１（”）の 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、下記組
成からなる重層構成の多層カラー感光材料試料１１！ｌ
　１０１を作成した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してｇ　／　ｍ　２単位で表した量を、また、添加剤
及びゼラチンについてはｇ　／　ｍ　”単位で表した量
を、また、増感色素、カプラー及びＤＩＲ化合物につい
ては同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示
した。尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤はチオ硫酸ナ
トリウム及び塩化金酸により、最適に増感を施した。

以下余白 増感色素 ｌ 増感色素Ｖ −１ Ｍ −１ ８ ＋１１４ Ｃ−１ Ｖ ＵＶ−２ Ｃ−３ ５−１ １’１Ｍ （Ｄ−１） （Ｄ−３） ■ 以下、上記組成の各層を、上記したＨＣ，ＩＬｌ、Ｒ−
１，Ｒ−２，ＩＬ−２，Ｇ−１，Ｇ−２、ＹＣ，Ｂ　　
１．　Ｂ−２，Ｐｒｏ−１，Ｐｒｏ−２の略号をもって
示すものとする。

各層には、上記の成分の他に界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

Ｕ弘１０２〜１０６の＝１ Ｇ　　１．Ｇ−２，ＹＣ，Ｂ−１，Ｂ−２，Ｐｒ。

１、Ｐｒｏ−２に、比較のホルマリンスカンジャ−ＦＳ
−１〜ＦＳ−５を添加した。それ以外は試料１１ｈ１０
１　と同様にして、試料胤１０２〜１０６を作製した。

添加量は各層添加量を合計して、１ｍ”当たり５Ｘ１０
−３モルである。用いた比較のホルマリンスカベンジャ
−の種類は、表−３の「化合物」の欄に示すとおりであ
る。

以下余白 Ｓ−１ Ｓ−２ Ｓ−４ Ｓ Ｓ−５ 磁１０７〜１１３（’）の 試料ＮＬＩＬ１０１のＧ−１，Ｇ−２，ＹＣ，Ｂ−１゜
Ｂ−２，Ｐｒｏ−１，Ｐｒｏ−２に含まれるゼラチンの
４０％を本発明の化合物で置き換える以外は、試料１ｔ
ｌｏ１　と同様にして作製した。

本発明の化合物の種類は、表−２に示した通りである。

階１１４〜１２２（）の 試料弘１０１のＧ−１，Ｇ−２，ＹＣ，Ｂ−１゜Ｂ−２
，Ｐｒｏ−１，Ｐｒｏ−２に含まれるゼラチンの１５％
を本発明の化合物で置き換える以外は、試料Ｍ１０１と
同様にして作製した。

本発明の化合物の種類は、表−２に示した通りである。

各試料を裁断し、ホルマリンガス雰囲気下での最大濃度
の劣化を評価した。

各試料にホルマリン処理として処理−２を、また基準処
理として処理−１を施した。

処理−１ ３５％グリセリン水溶液を３００ｃｃ含んだ液を底部に
置き、これと平衡にした空気で充満せしめた密閉容器に
３０℃で３日間試料を保持する。

処理−２ ３５％グリセリン水溶液３００ｃｃ当たり４０％ホルム
アルデヒド水溶液６ＣＣを含んだ液を底部に置き、これ
と平衡にした空気で充満せしめた密閉容器に３０℃で３
日間試料を保持する。

その後、常法に従い、ウェッジ露光し、下記現像処理を
施した。

以下余白 処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 定　　着　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

く発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　
　　　　４．７５　ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　４．２５ｇ５ｇヒドロキシルアミン酸塩２．０　
ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ
トリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加
えて１１とする。（ｐ　Ｈ＝１０．０２）く漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０　ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢
酸　　　　　　１０．０　ｇ 水を加えて１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０
に調整する。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１
とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

く安定化液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５　ｍ
Ｚコニダックス（コニカ株式会社製’）　　　１．５ｒ
ｄ水を加えて１１とする。

このようにして処理１　（ホルマリンガスと接触しない
処理）を施した試料（基準）及び処理２（ホルマリンガ
スと接触した処理）を施した試料の性能の変化を、画像
の残存率で評価した。

緑感光性層の結果を表−３に示す。

残存率としては、処理−１を施した試料の最大濃度に対
する処理−２を施した試料の最大濃度の百分率を用いた
。

即ち、 であり、値が大きいほどホルマリンガスに対する耐性が
優れている。

また、各試料の脆弱性（もろさ〉を次の方法により評価
した。

各試料を３．５ｃｍＸ３Ｑｃｍの大きさに裁断し、２３
℃相対濃度２０％の条件で３日間調湿した後、フォトグ
ラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌
第１巻６３ページ（１９５７年）に記載されているくさ
び型試験器を用いる方法により評価した・なお、この試
験は破断した長さ（ａｍ）で示してあって、破断の長さ
が長いほど脆弱性は劣る。

以下余白 表 表 Ｇ売き〉 表中、試料１１ｈ１０７．　ＩＬＬ　１１２におけるゼ
ラチンはアミノ基がスカベンジャ一部分と結合し、Ｔｈ
１０８〜１１０゜１１３におけるゼラチンはカルボキシ
ル基がスカベンジャ一部分と結合し、ＮＩＩＬ１１４〜
１１９におけるポリビニルアルコールはヒドロキシルｌ
！ＪＪ＜、Ｎ［Ｌ１２０〜１２２におけるポリアクリル
酸はカルボキシル基がスカベンジャ一部分と結合してい
る。

表−３から明らかなように、本発明外のホルマリンスカ
ベンジャ−を添加した場合は、残存率においては効果は
あるものの、脆弱性が劣化する。

これに対して、本発明の化合物を用いた場合は、脆弱性
を劣化することなく、良好な残存率を示した。

また、本発明を用いると、ホルマリンスカベンジャー部
分として、添加量の少ない場合にも、同等の効果を有し
ている。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明によれば、画像の残存率が良好でホル
マリンの影響を効果的に除去でき、かつ、膜物性に悪影
響を与えるほどの量を使用する必要なく、むしろ小量で
この効果を達成でき、脆弱性の劣化を防止できるもので
ある。本発明の化合物は必要な層に有効に組入れること
が可能なので、この効果が充分に発揮されていると考え
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ホルマリンスカベンジャー部分と水溶性高分子部分
   を有する化合物を含有する写真構成層を少なくとも１層
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。