JPH0362029A - ハロゲン化銀写真用螢光増白剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真用螢光増白剤に関する。本
発明の螢光増白剤は、例えば、直接鑑賞用反射ハロゲン
化銀写真感光材料に使用して、白さを向上するに好適に
利用することができる。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真、特に例えば、直接鑑賞用の写真材料
においては、背景の白さは画質に重要な影響を与える。

背景の白さが向上すると、コントラストが高まり、色の
純度が良好となり、審美性を増す。従って、白さを向上
させるため種々の方法が考案されている。

ハロゲン化銀写真材料の白さを向上する有効な手段の一
つとして、螢光増白剤が知られている。

この螢光増白剤を使用する一つの手段として、螢光増白
剤を発色現像液中に含有させる方法があり、例えば、特
公昭４６−３５２４０号、同４９−２０９７５号及び同
５０−２５３３６号の各公報に記載されている。しかし
ながら、これらの方法は、得られる螢光増白効果が不充
分であったり、現像液の安定性が劣ったりするといった
欠点を有している。

これらの欠点を改良する手段として、螢光増白剤を感光
材料中に含有させる技術があり、例えば特公昭４６−２
１１８９号、同４８−２７５９２号、同４９−１０６９
６号、同５１−２８２２５号及び同５２−３２２５４号
の各公報に記載されている。

しかしながら、かかる従来の技術によると、保存中に、
螢光増白剤が写真構成層の他の層に流動するためではな
いかと推定されるが、感度が不充分となったりすること
がある。また、処理中に螢光増白剤が発色現像液等の処
理液中に流出して、増白効果が減少するなどの欠点を有
している。

〔発明の目的〕

本発明は、従来のハロゲン化銀写真用螢光増白剤が有し
ていた前述の欠点を解消すべくなされたもので、本発明
の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の白さをさらに向
上できるとともに、迅速処理にも適したハロゲン化銀写
真用螢光増白剤であって、かつ、感度が良好で、白地の
改良されたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
るハロゲン化銀写真用螢光増白剤を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、ゼラチン部分と螢光増白剤部分を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真用螢光増白剤により、
達威される。

本発明の螢光増白剤は、ゼラチン部分と螢光増白剤部分
とを有することにより、添加された写真構成層から他の
層への流出が抑えられると考えられる。本発明の作用は
必ずしも明らかではないが、上記のような性質により、
本発明の上述した目的を達威し得るに至ったものと推定
される。

以下本発明について更に詳述するが、本発明の螢光増白
剤はゼラチン部分と螢光増白剤部分とを有するので、該
螢光増白剤部分を構成するための螢光増白剤と区別する
ため、便宜上、以下の説明において本発明の螢光増白剤
を「本発明の化合物」と称することにする。

まず、本発明の化合物を構成する螢光増白剤について述
べる。この螢光増白剤とは、紫外光を吸収し、通常やや
青味を帯びた螢光を発し対象物をより白く見せる効果が
ある物質である。本発明の化合物の螢光増白剤部分を構
成する螢光増白剤としては、例えば、写真用として、主
に印画紙の処理後の下地の白色度を高めるために用いら
れるものであれば、いかなる増白剤を用いるのでもよい
。

例えばに、Ｖｅｅｎ　Ｒａｔａｒａｍａｎｎ［ｒ合成色
素の化学」（ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ）　Ｖ巻第８章に記載されて
いる化合物を用いることができる。

より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合
物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサシリル系化合物
、ナフタルイミド系化合物、ビラプリン系化合物、カル
ボスチリル系化合物などが挙げられる。

これらの螢光増白剤は、例えば化戒品工業協会編「螢光
増白剤」　（昭和５１年８月発行）に記載さている通常
の方法で合成することができる。

以下に、本発明において好ましく用いられる螢光増白剤
部分を構成するための螢光増白剤の例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。

以下余白 Ｗ−１ ｊ：　Ｗ−２ Ｗ−３ Ｗ−４ ＦＷ−５ ＦＷ−６ ｆｆ−７ Ｗ−８ Ｗ−９ Ｗ−１０ Ｗ−１１ Ｗ−１２ ＊　−３ＯＪ）ｌｚ Ｗ−１３ １−１４ Ｗ−１５ ＳＯＪ！ Ｗ−１６ Ｗ−１７ Ｗ−１８ ＦＷ−１９ ＦＷ−２０ Ｗ−２１ Ｆ　Ｗ−２２ Ｆ　Ｗ−２３ Ｆ　Ｖ／−２４ Ｗ−２５ Ｗ−２６ しｎ礼ｕｕＨ ５（ｈＮり す３Ｎ！ ＦＷ’−２９ Ｆ　Ｖｌ−３０ ＷＬ３１ Ｗ−３２ １ｖ−３３ Ｌ Ｃｈプ Ｆ　Ｗ−３４ Ｆ　Ｗ−３５ Ｆ　Ｙｒ　３６ Ｆ　’、ｌ　３７ Ｆ　？／−３８ Ｈ Ｗ−４２ Ｗ−４４ Ｗ−４５ Ｗ−４６ Ｗ−４７ Ｆ’ｓ’１−４９ Ｗ−５０ （、！１・ υＨ Ｗ−５１ Ｗ−５２ Ｗ−５３ 本発明の化合物の製造方法、即ちゼラチンと螢光増白剤
の結合方法は、螢光増白剤の特性を著しく損わない方法
であればよい。

具体的な結合方法としては、例えば「コラーゲン及びゼ
ラチンの化学修飾」豊田春和・長南康正：皮革化学、　
３０（１）、　３（１９８４）に詳しく書かれているが
、代表的な方法を以下に挙げる。

■）ゼラチンのポリペプチド鎖のアミノ末端アミノ酸の
α−アミノ基あるいはリジンやヒドロキシリジン残基の
側鎖のε−アξノ基と、螢光増白剤に結合したカルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、クロロホルミル基、クロロスルホニル基、イ
ソシアネート基、イソチオシアネート基、クロロカルボ
ニルオキシ基とを反応させて、アミド結合、スルホンア
ミド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、ウレタン
結合を形成させる方法。

２）ゼラチンの主鎖または側鎖に結合したカルボキシル
基（即ち、ゼラチンのポリペプチド鎖のカルボキシル末
端アミノ酸のα−カルボキシル基、アスパラギン酸残基
側鎖のβ−カルボキシル基あるいはグルタミン酸残基側
鎖のＴ−カルボキシル基）に水溶性のカルボジイミドを
作用させてカルボキシル基を活性化した後、螢光増白剤
に結合したアミノ基あるいはヒドロキシル基と反応させ
て、アミド結合やエステル結合を形成させる方法。

３）水溶性高分子の主鎖または側鎖に結合したアミノ基
、カルボキシル基あるいはヒドロキシル基と、螢光増白
剤に結合したアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロ
キシル基とを、Ｘ、−Ｌ−ｘ２で表される２つの反応性
基を有する化合物によって連結させる方法。

Ｘｌ及びＸ２はカルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、クロロホルミル基、
クロロスルホニル基、イソシアネート基、イソチオシア
ネート基、クロロカルボニルオキシ基、アリールカルボ
ニルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、フ・ン素原子
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニ
ルオキシ基及びアリールスルホニルオキシ基を表し、Ｌ
は２価の連結基例えば置換及び未置換のアルキレン基、
置換及び未置換のアリーレン基、置換及び未置換のへテ
ロ環基を表す。

カルボキシル基を活性化させる方法としては、Ｎ、Ｎ’
−ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エ
チル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド（ＥＤＣ）、■−シクロへキシル−３−（２−モル
ホリニル４−エチル）カルボジイミド・メト−Ｐ−）ル
エンスルホン酸塩（ＣＭＣ）、１−ベンジル３−（３−
ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＢＤＣ）等
の水溶性カルボジイミドや、Ｎ−エチル−５−フェニル
イソキザゾリウムー３′−スルホナート（ウッドワード
試薬Ｋ）等の縮合試薬を用いる方法、ペンタクロロフェ
ニルクロロアセテート（ＴＣＡ−ＯＰＣＰ）、ｐ−ニト
ロフェニルトリフルオロアセテート（ＴＦＡ−ＯＰＮＰ
）　、Ｐ−ニトロフェニルクロロホルソート等を用いる
活性エステル法、塩化チオニル等を用いる酸クロライド
法等が挙げられる。

本発明の化合物の合成例を以下に示す。

合成例−１ ３００■の前記例示増白剤ＦＷ−２３を水２００ｄに溶
解し、ＰＨ４，５に調整した。

次に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）
−カルボジイミド塩酸塩５００　ｍｇを加え、ｐＨ４，
７に保ちつつ、３０分間反応させた。その後更に、５％
ゼラチン溶液（ｐＨ８，０の０．１モルのリン酸バッフ
ァーへの溶液）１５０−を加えて４０”Ｃで２時間攪拌
した。反応後、透析、限外濾過濃縮し、凍結乾燥して目
的物６．２ｇを得た。

ＦＷ−２３の導入率は、３．１重量％であった。

合戒例−２ １５０■の前記例示増白剤ＦＷ−３２を水２００ｄに溶
解し、ｐＨ４，５に調整した。

次に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）
−カルボジイミド塩酸塩５００■を加え、ｐＨ４，７に
保ちつつ、３０分間反応させた。その後更に、５％ゼラ
チンＲ？ｅ　（ｐ　Ｈ８，０の０．１モルのリン酸バッ
ファー・＼の溶液）１５０ｍｆを加えて４０°Ｃで２時
間攪拌した。反応後、透析、限外濾過′ａ縮し、凍結乾
燥して目的物５．５ｇを得た。

ＦＷ−３２の導入率は、１．７重量％であった。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料において
螢光増白剤として使用することができるものである。こ
の場合、感光材料の任意の層に含有させることができる
が、ハロゲン化銀乳剤層及び隣接する親水性コロイド層
（中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層
、下塗り層等）の少なくとも１層に含有されることが好
ましい。

本発明の化合物の添加量は、感光材料や化合物の種類な
どにより一様ではないが、一般に感光材料１層当たり、
１■〜Ｌｏｇが好ましく、特に１００■〜５ｇが好まし
い。

本発明の螢光増白剤は、次のような種々のタイプの感光
材料に適用できる。

例えば、汎用黒白用、製版用、カラーポジ用、カラーペ
ーパー用、反転カラー用、直接ポジ用、熱現像用などの
感光材料、あるいは表面潜像型ハロゲン化銀粒子と内部
カブリ核を有するハロゲン化銀粒子とを用いた米国特許
２，９９６，３８２号、同３゜１７８、２８２号明細書
に記載の方法による感光材料に用いることができるが、
特に多層構成の直接鑑賞用反射ハロゲン化銀写真感光材
料への適用が有利である。

感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び
塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない０粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独または数種類
混合してもよい。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合
して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、また、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、−１Ｇにカプラーが用い
られる。更に色補正の効果を有しているカラー及び現像
主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤
、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及
び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出す
る化合物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成力プラーとしはて、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、イソダソロン系カプラー等を用
いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることかできる
。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−１紫外線吸収剤、螢光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をうξネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明に用いられる感光材料を現像処理するには、公知
の方法が用いられる。一般に好ましくは処理温度は１８
℃から５０°Ｃの間で用いられ、目的に応じて、黒白写
真処理、リス型現像処理あるいは色素像を形成すべきカ
ラー写真処理のいずれも適用できる。また、熱現像用感
光材料においては、通常好ましくは１００°Ｃ以上の温
度で処理される。

〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
これは本発明を説明するための一例であって、本発明は
、これらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体（酸化チタン含
有１２．７　ｇ　／　ｒｒｒ）上に、下記の各層を支持
体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
Ｎα１〜７を作製した。

層１−・−−−−−−１，２ｇ　／ボのゼラチン、０．
３２　ｇ　／ボ（銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化 銀乳剤（塩化銀含有率９９．３モル％）、０、ｓｏｇ／
ｒｒｆのジオクチルフタレートに溶解した０、８０ｇ／
ｒｒｆのイエローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２・・・−−−−−・・１．０ｇ／ボのゼラチン、１
０■／ボのイラジエーシゴン防止染料（Ａｌ ｌ）、５■／ボの（ＡＩ−２）、及 び表−１に記載の螢光増白剤を含む 中間層。

層３−−−−−−−−−１．２５　ｇ　／　ｒｄのゼラ
チン、０．２２８／ｒｒｆの緑感性塩臭化銀乳剤（塩化
銀含有 率９９．５モル％）　、０．３０ｇ／ボのジオクチルフ
タレートに溶解した０、６２　ｇ／ボのマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１） を含有する層。

層４−−−−−−−−−０．９　ｇ　／ポのゼラチンか
らなる中間層。

層５・−・・−１，４０ｇ　／ボのゼラチン、０．２０
ｇ／ｎｆの赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有 率９９．７モル％）　、０．２０ｇ／ボのジオクチルフ
タレートに溶解した０、９ミ リモル／ボのシアンカプラー（Ｃ Ｉ）を含有する層。

層６−・−・−・０．９ｇ／％のゼラチンからなる中間
層。

層７　・−−−−−−−０，５０ｇ　／　ｒｒｆのゼラ
チンを含有する層。

なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−３−トリアジンナトリウムを層２．４及び７中に、
それぞれゼラチン１ｇ当たり０．０１７　ｇになるよう
に添加した。

表 以下余白 （Ｙ−１） （Ｍ−１） （Ｃ−１） （ＡＩ ２） 上記各感光材料試料を光学ウェッジを通して露光後、次
の工程で処理した。

処理工程（３５°Ｃ） 発色現像 漂白定着 安定化 乾　　燥 ４５秒 ４５秒 １分３０秒 ２分 ６０〜８０″Ｃ 各処理液の組成は下記の通りである。

く発色現像液〉 （１ｊ２当たり） く漂白定着液〉 ヒ　し、水を加えて全量を１１とする。

く安定化液〉 上記処理後の各試料について、センシトメトリーを用い
、緑感性乳剤層の感度を求めた。

また、波長６５０ｎ１１における未露光部（白地部）の
反射濃度を求めた。

以上の結果を表−２に示す。

表 ２ 表−２から明らかなように、本発明の試料は感度、白地
とも良好である。

また、試料２の螢光増白剤のかわりに、前掲のＦＶＩ−
３，ＦＷ−６，ＦＷ−１３、ＦＷ−３０，ＦＷ３２、　
　ＦＷ−４０，ＦＷ−４５，ＦＷ−５２を導入したゼラ
チンを用いて試料を用意し、同様の実験を行ったところ
、本発明の効果が確認された。

実施例２ 実施例１で作製した試料Ｎα１〜７を用い、各々を光学
ウェッジを通して露光後実施例１と同し処理液を用いて
以下の工程で処理した。

処理工程 発色現像　　　３８°Ｃ３０秒 漂白定着　　　３５°Ｃ３０秒 安定化　　３５°Ｃ３０秒 乾　　燥　　　　６０〜８０”Ｃ２分 上記処理後の各試料について、波長６５０ｎｍにおける
白地部の反射濃度を求めた。

結果を表−３に示す。

表−３ 表−３より本発明の化合物を含有する試料は、迅速処理
しても白地を損なわず、迅速処理適性を有することがわ
かる。

〔本発明の効果〕

上述の如く、螢光増白剤として用いられる本発明の化合
物から選ばれる少なくとも１つを添加することにより、
更に白さが向上され、迅速処理にも適したハロゲン化銀
写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ゼラチン部分と螢光増白剤部分を有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真用螢光増白剤。