JPH036210A - 含弗素重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は含弗素重合体に関し、詳しくは、繊維、紙、プ
ラスチック表面、金属表面、印刷インキ、電子写真用ト
ナー、塗料等の撥水撥油処理剤として有用な含弗素グラ
フト共重合体に関する。

〔従来技術〕

従来、繊維１紙、プラスチック表面、金属表面、塗料、
印刷インキ等の撥水撥油処理剤として含弗素アクリレー
ト系共重合体、含弗素ポリエーテル系共重合体、含弗素
ウレタン系オリゴマー等が使用されている。しかし、こ
れらは撥水撥油性の点では満足し得るものの、他の性能
例えば耐久性、柔軟性（特に繊維や紙に使用する場合）
、接着性（耐久性とも関連）、分散安定性（特に塗料や
印刷インキに使用する場合）等の点で不充分であった。

耐久性や柔軟性を改良する目的で柔軟成分としてオルガ
ノポリシロキサンを前記含弗素処理剤と併用するか或い
は別々に２段処理で使用する方法（特開昭５９−１５７
３８０号公報）が提案されている。だが、こうした方法
は耐久性は満足する水準にあっても柔軟性の点では未だ
充分効果が得られていない。

また、撥水撥油処理剤に柔軟成分を導入する試みとして
含弗素（メタ）アクリレートとシロキサン含有（メタ）
アクリレートとの共重合による方法（特開昭６０−１３
０４０８号公報）、含弗素ウレタン化合物と反応性オル
ガノポリシロキサンとの反応生成物を用いる方法（特開
昭６０−８１２７８号公報）、側鎖にパーフルオロアル
キル基を有するオルガノポリシロキサンを用いる方法（
特公昭６１−６１８７号公報）等が公知であるが、柔軟
性の高い処理剤は初期性能又は耐久性が低く、耐久性の
高い処理剤は風合いが悪いという傾向がある。

このように従来の撥水撥油処理剤は撥水撥油性は付与で
きても耐久性、柔軟性、接着性、分散安定性等と同時に
満足させることは困難なのが実情である 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は上記のような従来の撥油撥水処理剤における欠
陥を解消し、撥油撥水性と柔軟性、耐久性、接着性、分
散安定性等の性能を同時に付与できる含弗素重合体（含
弗素グラフト共重合体）の提供を目的とするものである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の含弗素重合体は、重合開始剤の存在下に、下記
の一般式（１）で表わされるモノマーＡ、又は一般式（
Ｉｆ）で表わされるモノマーＡ２を少なくとも含有する
系より重合された重合体にフルオロアルキルアクリレー
ト又はフルオロアルキルメタクリレートをグラフト重合
させてなることを特徴としている。

（但し、Ｒ１及びＲ２は−Ｈ又は−ＣＨ３、Ｘはハロゲ
ン、 ｆｉ、＋１１１．ｍ、及びｎは１〜２０の整数である。

）１ ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−０−ＣｎＨ，、Ｑつ　　　　　　（Ｉ
Ｉ）（但し、Ｒ１及びｎは上記（１）と同じ）ちなみに
、本発明者らは、前記目的を達成するために、いろいろ
検討を行なった結果、特定の含弗素重合体が撥水撥油処
理剤として極めて有用であることを確めた。本発明はこ
れによりなされたものである。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の含弗素重合体は、端的にいえば、前記の一般式
（ｒ）で表わされるモノマーＡ工又は一般式（ｎ）で表
わされるモノマーＡ２を構成単位とした含む幹重合体に
含弗素モノマーを重合させたものからなっている。

ここで、モノマーＡ工及びモノマーＡ２の代表例をあげ
れば下記のとおりである。なお、Ａニー１．Ａ１−２ｏ
・−・としたのはモノマーＡ□の例であり、Ａ２−１゜
Ａ、　−２１，・・・とじたのはモノマーＡ２の例であ
る。

（Ａ、−１）　　　ｃｏ、＝ｃ＋＋ｃｏｏｃｕ、ｃＨ，
ｏ（３つ（Ａ、−２）　　　ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯ
ＯＣＨ，ＣＨ２＄（Ａｔ−３）　　　ＣＨ２蝦剪Ｆ１２
ＣＨ２Ｃ１ｌ□く口（Ａ、’−４）　　　ｃＨ，−ｃ（
ｃｏ、）ｃｏｏｃｕ、ｃＨ，ｃｏ２ｃｏ２ｃＨ，Ｑフ（
Ａ、−５）　　ＣＨ２−Ｃ）ｌ−Ｃｏｏ（痺ｕ、〕、ｏ
−１ｑ口（Ａ、−６）　　　Ｃ１１２−Ｃ（ＣＨ，）Ｃ
ＣＯ（Ｃ１２ＣＨ２）、＄（Ａ２−７）　　Ｃｏｚ＜ｕ
ｃｏｏ（ＣＨ，Ｃ）＋２＞１ｏｅ（Ａ、−１１）　　　
ＣＨ，＝Ｃ’（ＣＨ３）−Ｃｏｏ（ＣＨ２Ｃｌ、）Ｇ−
伽（Ａ、−９）　　　ｃＨ２−ｃ＋＋−ｃｏｏ（ｃｏ２
ｃＨ２）、−勺（Ａ２−１０）　　　　ＣＨ，＝Ｃ（Ｃ
Ｈ，）−ＣＯＯ（Ｃ１２ＣＨ，）、−ｄ本発明では更に
耐久性、接着性、分散安定性等を向上させるために前記
含弗素グラフト共重合体を構成する軸重合体としては前
記−紋穴（１）又は（ｎ）の構成単位と一般式（ＩＩＩ
） 埜” （Ｃｔ（、−９＋　　　　　　　　　　　（■）〔但し
、Ｒ１は一般式（１）に同じ、Ｚは−ＣＯＯＣｎＬ　ｎ
＋、又は−〇Ｃ０ＣｎＨｚ　ｎ＋ｚ　（ｎは６−２０の
整数）を表わす、〕で示される構成単位とを含む共重合
体であることが好ましい。

本発明の含弗素グラフト共重合体は前記−紋穴（Ｉ）又
は（ＩＩ）の構成単位を含む軸重合体と含弗素モノマー
とを、必要あれば非水溶媒中５重合触媒の存在下に加熱
反応させることにより製造できる。

ここで軸重合体は前記−紋穴（１）又は（ＩＩ）を構成
単位とする均質重合体であっても、或いは、この−紋穴
（１）又は（ＩＩ）を構成単位の１つとして含む共重合
体であってもかまわない。均質重合体の場合は一般式（
１）又は（ＩＩ）に対応するモノマー（以降単に「モノ
マーＡ」ということがある）を常法により重合させるこ
とにより、また、共重合体の場合はこの一般式（１）又
は（ＩＩ）含有モノマーＡと他の重合体モノマー、特に
前記−紋穴（ｍ）の構成単位に対応するモノマー（以降
ｒモノマーＢ」ということがある）とを常法により共重
合させることにより得られる。

他の重合性モノマーとしてはその他、後述するような極
性基を有するモノマー（以降「モノマーＣ」ということ
がある）、低級ビニル系モノマー（以降「モノマーＤ」
ということがある）等が使用できる。

また、軸重合体には特に分散安定性を向上するために、
オレフィンの重合体又は共重合体の骨格を導入すること
ができる。

一般式（１）又は（ＩＩ）を含有するモノマーＡは軸重
合体にグラフト点を与えるモノマーであって、−紋穴（
１）又は（ＩＩ）の七ツマ−の数が多い程、グラフト点
を多く形成することができるが、余り多過ぎると、分子
内又は分子間で架橋反応を起こして安定な分散を得るこ
とが困難になることがあるので、本発明では軸重合体と
しては共重合体を用いることが好ましい、この場合、−
紋穴（１）又は（ＩＩ）含有モノマーＡ／他の重合性モ
ノマーの重合比は０．１〜５０１５０〜９０が好ましい
。

次に一般式（ｍ）に対応する七ツマ−Ｂは耐久性、接着
性、分散安定性を更に改良するために用いられる。その
具体例としてはラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、ドデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、オクチルメタクリレート、セチルメタ
クリレート、セチルアクリレート、ビニルラウレート、
ビニルステアレート、ノニルメタクリレート、ノニルア
クリレート、デシルメタクリレート、デシルアクリレー
ト、シクロへキシルメタクリレート。

シクロヘキシルアクリレート等がある。

極性基（カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル
基等）を有するモノマーＣはモノマーＢと同様に接着性
、柔軟性、分散安定性等の向上に寄与するモノマーであ
る。その具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸などが例示でき、グ
リシジル基を有するモノマーとしては、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルプロ
ビルメタクリレート、グリシジルプロビルアクリレート
、グリシジルブチルアクリレート、グリシジルブチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレートなどが例示できる。

また、低級ビニル系モノマーＣは成膜性及び接着性を改
良するためのモノマーで、その具体例としてはメチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、１
ｓｏ−ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルトル
エン、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロピントリメタクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルピロリ
ドン、ビニルピリジン、ジメチルアミノメチルメタクリ
レート等が挙げられる。

その他、軸重合体の骨格には特に分散安定性を改良する
ためのオレフィンの重合体又は共重合体を導入すること
ができる。このようなオレフィン重合体又はオレフィン
共重合体としてはポリエチレン（特にポリエチレンワッ
クスと呼ばれるもの）、ポリプロピレン（特にポリプロ
ピレンワックスと呼ばれるもの）、エチレン−プロピレ
ン共重合体。

エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
〜アクリル酸共重合体、エチレンルアクリル酸共重合体
、エチレン〜プロピレン〜マレイン酢共重合体、プロピ
レン−エチルアクリレート共重合体、エチレン〜エチル
アクリレート〜グリシジルメタクリレート共重合体、プ
ロピレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。な
お、これらは軸重合体の製造時１反応系に添加すること
により得られる軸重合体にこれらオレフィンの重合体又
は共重合体の骨格を付与することができる。

一方、以上のような軸重合体にグラフト重合される含弗
素モノマーとしては、フルオロアルキルアクリレート（
フルオロアルキル部分は＝ＣＨ，ＣＦ、。

−ＣＨ，Ｃ，Ｆ、、−ＣＨ，Ｃ３Ｆ、、−ＣＨｔＣＪ＊
、−ＣＢ、、Ｃ，Ｆ、、、−Ｃ）Ｉ、Ｃ，Ｆｌい＝ＣＨ
，Ｃ，ｌＦ□７＋　−ＣＨｌＣ，Ｆ工、、、　−ＣＨ２
Ｃ１，Ｆ、。

等）、フルオロアルキルメタクリレート（フルオロアル
キル部分は−Ｃ）Ｉ、　ＣＦ、、−Ｃ）ｌ、（ＣＦ２Ｃ
Ｆ、）、Ｈ，−Ｃ）Ｉ２ＣＨ，Ｃ，Ｆ７．−（Ｃ１，）
ＧＣ，Ｆ工７、Ｃ）Ｉ、　（ＣＦ２ＣＦ、　）、　Ｈｌ
−ＣＨ。

（ＣＦオＣＦ２）４Ｈ１−（ＣＨｚ　）ｚ　（ＣＦｚ　
）ｔ　ＣＦｓ　、　−ＣＨｚ　Ｃｚ。Ｆ、□等）等が挙
げられる。

本発明の含弗素グラフト共重合体の製造において、軸重
合体と含弗素モノマーとの重合比は通常５０〜９９７１
〜５０、好ましくは７０〜９０／１０〜３０の範囲であ
る。

また、この含弗素グラフト共重合体の製造で使用される
重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）　、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、フェ
ニルアゾトリフェニルメタン、ラウリルパーキシサイド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイドなどが挙げられる
。

非水溶媒としては石油系脂肪族炭化水素１例えばケロシ
ン、リグロイン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オ
クタン、ｉ−ドデカン（以上の市販品としてエフサン社
製アイソパーＨ，Ｇ、に；ナフサ＆６；ツルペッツ１０
０等がある）；ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば四塩
化炭素、パーフルオロエチレン等が挙げられる。これら
の脂肪族炭化水素系溶媒にはトルエン、キシレン等の芳
香族系溶媒を少量加えることもできる。

以上のようにして得られる含弗素グラフト共重合体は粒
径が０．１〜５１Ａ程度で分散安定性が良く、分子間の
接着力があるので特に塗料、印刷インキ、トナー用材料
として適している。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら限定されるものではない。

実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えたフラス
コにラウリルメタクリレート１００ｇ、前記化合物（Ａ
１−１）のモノマー３ｇ、　ＢＰＯＩｇを加え、８０℃
で４時間重合反応を行なった１次に、この中にＣＨ２＝
ＣＨＣ００ＣＨ，Ｃ工ａ　Ｆｚ　１５ｇとＢＰＯ０，２
ｇとを滴下ロートよ９１時間かけて滴下し、８０℃でグ
ラフト重合させた。重合率は９７％、得られた含弗素グ
ラフト重合体の接触角は水で２７°、ケロシンで３０”
であった。

比較のために、ラウリルメタクリレート１００ｇと化合
物Ｎｃｉ（Ａ１−１）のモノマーＡ１０ｇとＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＨ，Ｃ，。

Ｆ２□５ｇとＢＰＯ１，２ｇの存在下で８０℃、１時間
反応させて得られた比較用共重合体の場合は接触角が水
で１１°、ケロシンで１５°であり、本発明品の方が撥
水撥油性が大きいのが認められた。

実施例２ 実施例１と同じフラスコにケロシン１００ｇを採り、９
０℃に加熱した。撹拌しなから２−エチルへキシルメタ
クリレート９０ｇ、前記化合物（Ａ１−３）のモノマー
Ｌｏｇ及びＢＰｏ　２ｇを加え、６時間重合反応を行な
った。次ニ、コノ中ニＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ
，ＣＨ，Ｃ３Ｆ、　１０ｇ及びとＢＰＯ０，５ｇを加え
、８０℃で５時間グラフト重合させた１重合率は９３．
５％、得られた含弗素グラフ、ト重合体の接触角は水で
４０″、ケロシン５２°であった１次に、本発明の含弗
素グラフト共重合体を布に含浸させ表面処理した。これ
を１０回洗濯機にかけ洗ったが、水での接触角は４０’
でかなりの耐久性が認められた。柔軟性も良好であった
。

実施例３ 実施例１と同様なフラスコにアイソパーＧ４００ｇをと
り９０℃に加熱、撹拌しながらこの中にシクロへキシル
アクリレート２００ｇ、前記化合物（八〇−６）のモノ
マーｔｏｇ、メタクリル酸５ｇ、グリシジルメタクリレ
ート１０ｇ及びＢＰｏ　３ｇよりなる七ツマー溶液を加
え、前記温度で４時間重合反応を行なった後、これにビ
ニルピリジンＯ，１ｇを加え８０℃で１０時間重合反応
させた。次に、この中にＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ（３）ＣＯＯ
ＣＨ。

（ＣＦ、ＣＦ、）、０５０ｇ、　ＡＩＢＮ３ｇを加え、
前記温度で１時間グラフト重合させた。この結果、重合
率は９７％、得られた含弗素グラフト共重合体の接触角
は水で２５“、ケロシン２３１であった。

なお、この含弗素グラフト共重合体を含む分散液は常温
で６ケ月以上放置しても沈降しなかった。

実施例４ 実施例１で用いたフラスコにポリエチレンワックス（ア
ライドケミカル社製ＡＣポリエチレン１ｌ１０３）５０
を採り、９０℃に加熱溶解せしめた。この中にメチルメ
タクリレート１００ｇ、前記化合物（ＡＬ−９）のモノ
マー２０ｇ、アクリル酸１ｇ、グリシジルアクリレート
８ｇ及びＡＩＢＮｌｏｇよりなる七ツマー溶液を滴下ロ
ートで２時間に亘って滴下し撹拌しながら前記温度で６
時間重合反応させた。次に、メチルメタクリレート１０
０ｇ、　Ｃ）１２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ８２Ｇ２゜Ｆ
４ｍ５０ｇ及びｔ−ブチルパーオキサイド５ｇを加え、
更に１３０℃で６時間撹拌下にグラフト重合反応させた
０重合率は９８．５″Ｍ、得られた含弗素グラフト共重
合体の接触角は水で３０″、ケロシンで４０″であった
。

また、この含弗素グラフト共重合体をポリエチレンフレ
フタレートフィルムにホットメルト接着したところ、接
着性も柔軟性も良好であった。

実施例５ 化合物（Ａニー１）の代りに前記化合物（Ａ、−１）を
用いた以外は実施例１とまったく同様にしてグラフト重
合体を得た０重合率は９３％、得られた含弗素グラフト
共重合体の接触角は水で２５．８’　、ケロシンで２９
．３”であった。

比較のために、ラウリルメタクリレート１００ｇと前記
化合物Ｎα（Ａ□−１）のモノマーＡ１０ｇとＣＨ，＝
　ＣＨＣＨ２ｃｏｏｃ、。Ｆｚｚ５ｇとをＢＰＯ１，２
ｇの存在下で８０℃、１時間反応させて得られた比較用
共重合体の場合は接触角が水で１４’、ケロシンで１６
６であり、本発明品の方が撥水撥油性が大きいのが認め
られた。

実施例６ 化合物（Ａｉ−３）の代りに前記化合物（Ａ２−３）を
用いた以外は実施例２とまったく同様にしてグラフト重
合体を得た１重合率は９４．０％、得られた含弗素グラ
フト共重合体の接触角は水で３８°、ケロシンで５１’
であった。次に、本発明の含弗素グラフト共重合体を布
に含浸させ表面処理した。これを１０回洗濯機にかけ洗
ったが、水での接触角は３７．８’でかなりの耐久性が
認められた。柔軟性も良好であった。

実施例７ 化合物（Ａ１−Ｓ）の代りに前記化合物（Ａ、−６）を
用いた以外は実施例３とまったく同様にしてグラフト重
合体を得た。その結果、重合率は９７％、得られた含弗
素グラフト共重合体の接触角は水で２７°、ケロシン２
２″であった。

なお、この含弗素プラント共重合体を含む分散液は常温
で６ケ月以上放置しても沈降しなかった。

実施例８ 化合物（Ａ、−９）の代りに前記化合物（Ａｍ−７）を
用いた以外は実施例４とまったく同様にしてグラフト重
合体を得た。重合率は９７％、得られた含弗素グラフト
共重合体の接触角は水で３１°、ケロシンで４３″であ
った。

次に、この含弗素グラフト共重合体をポリエチレンテレ
フタレートフィルムにホットメルト接着したところ、接
着性も柔軟性も良好であった。

〔発明の効果〕

本発明の含弗素グラフト共重合体は充分な撥水撥油性効
果を有する上、耐久性、柔軟性、接着性。

分散安定性等、他の性能も満足するので、塗料、印刷イ
ンク、電子写真用トナー、繊維１紙、プラスチック表面
、金属表面等の撥水撥油剤として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合開始剤の存在下に、一般式（Ｉ）で表わされ
   るモノマーＡ＿１又は一般式（II）で表わされるモノマ
   ーＡ＿２を少なくとも含有する系より重合された重合体
   にフルオロアルキルアクリレート又はフルオロアルキル
   メタクリレートをグラフト重合させてなることを特徴と
   する含弗素重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ｉ） （但し、Ｒ＾１及びＲ＾２は−Ｈ又は−ＣＨ＿３、Ｘは
   ハロゲン、 ｌ、ｍ＿１、ｍ＿２及びｎは１−２０の整数である。）
   ▲数式、化学式、表等があります▼　（II） ［但し、Ｒ＾１及びｎは上記（Ｉ）と同じ］（２）前記
   のモノマーＡ＿１又はモノマーＡ＿２と共重合するモノ
   マーが下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼　（III） ［但し、Ｒ＿１は−Ｈ又は−ＣＨ＿３、Ｚは−Ｃ００Ｃ
   ｑＨ＿２ｑ＿＋＿１（ｑは１〜２０の整数）である。］ で表わされるモノマーである請求項１に記載の含弗素重
   合体。