JPS60163992A - 炭素繊維用原料ピツチの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素！Ｉｌｌの製造用１ｉａｒ　ｌｉｔどして
の、りぐれた性能を有するピッチの！ｌ’Ｊ　７Ｍ方法
に関づる。さらに詳しくは、石油を原料油ど１ノで流動
接触分解装置より副生するデカン１〜油の沸貞４００℃
以Ｉの蒸留残油を原料と【ノて加Ｉｉ化で熱改質反応を
ｈい、その後肢反応生成物Ｊ：り不溶解性物質を分前除
去するにあたり、溶解パラメーターの平均舶が９．１〜
１０．２である溶剤を用いて、高温、加圧手で抽出操作
を行い、ついで減圧蒸留によってメソ相化して、光学的
異方１１１部分が７０％以上の性能のすぐれた炭素Ｉｌ
紺原判用ピッチの製造方法に［望１する。

炭素１１１１１ｔ（黒鉛化処理したｍｍも総称どして炭
素ｍＭに含まれるものとする）は軽小、高強度、高弾性
率、耐熱性、耐薬品ｆ１おＪ：び電気伝導性という特徴
を有し、将来刊のあるＴ業材ｙＰ＋の一つであるといわ
れている。特に比強爪（中位巾ｔｄ当たりの強度）およ
び比弾性率（甲位重ｈ１当たりの弾性率）が大きいこと
から、合成樹脂まｌ、二は金属あるいは炭素との複合月
利の形態で利用されており、航空宇宙用、自動車用およ
び機械材Ｆ１用として今後大量に利用されることが期待
されている。

炭素ＩＩＮは、その原料である前駆体有機物質により、
リグニン系、セルロース系、ポリアクリ［にトリル系、
レーヨン系、ピッチ系等に分類されているが、その性状
は前駆体有機物質により大ぎく異なっている。炭素材料
は一般に前駆体有機物質の性状の相違ににす、最終製品
の性状が大きく支配されることが知られているが、炭素
繊維の場合もこのり（型的な例である。

ピッチ系炭素１ｉ１ｉ＃ｆ［は原料である前駆体ピッチ
がポリアクリロニトリルＪ、り安価なことが特徴である
が、ピッチとは、有機化合物から主として熱的／２分解
反応ならびに１ｆｉ縮合反応により生成する常温で固体
状または半固体状であって加熱した場合粘稠な油状どな
る物質の総称であり、特定の物質をざづムのではなく、
種々の性状のものが存在する。従ってピッチの性状をう
まく制御することにＪ：っ−Ｃ高強瓜、高弾性率の炭素
繊維用の原料ピッチの製造方ｖ１を開発号−ることかで
きればその工業的価値は極めて大きいということができ
る。現在ピッチ類を原料どして高強度、高弾性率の炭素
繊組を￥Ｊ造する方法どしては、光学的等方性ピッチよ
り１！またピッチ繊維を緊張処理下で炭化および／もし
くは黒鉛化を行う方法とメソフェーズを多聞に含有する
光学的異方性ピッチを原料とする方法が提案されている
。

例えば特開昭５７−８８０１６には右油の接触分解で副
生ずるタール状物質あるいはナフリーの熱分解で副生ず
るタール状物質を出発原ｒ１どＪ−る炭素繊維製造用原
料ピッチの製造方法が開示されている。この方法におい
ては出発原料を加熱処理した後、重力沈降の方法により
メソフェーズを濃縮して分離回収することによりメソフ
ェーズ含有ピッチを得ており、該メソフェーズ含有ピッ
チをさらに次の工程で熱処理を行って炭素繊ｌ製造用原
料ピッチを製造している。このことは前期の二つのター
ル状物質の甲純な熱処理たりでは炭素繊輔の製造に適し
たピッチが生成しないことを示している。一般にメソフ
エーズとは重質油類を加熱処理したいわゆる炭化初期過
程において熱分解反応と重縮合反応によって生成する縮
合多環芳香族分子が主としてファンデルワールス力によ
って配列して、一定の配向性を示す液晶状態をさし、液
相の重質油が同相の炭化物へ変化する過程である中　５
− 問相（メソフェーズ）をいう。かつてはメソフェーズは
キノリンネ溶分と等価であると定義されていたが、最近
の研究によりメソフエーズとキノリンネ溶分とは等価で
ないことが明らかにされている。また偏光顕微鏡上で光
学的異方性を示ず部分も、観察の温度や試別の調製法に
より大きく変化するためこれもメソフェーズとは等価で
はないと言えにう。従って現在のところメソフェーズの
量を測定する完全な方法はないといっても過言でない。

炭素ｍｉの製造、どりわ（プ高強度、高弾性率炭素ａＪ
ＡＨの製造に適したピッチには極めて多くの特例が凹求
される。第一に紡糸工程時に直径５〜１５μのｍ維に高
速度で防１トでき、かつ糸切れが少ないことが必要であ
る。また紡糸後のｔＪＡＭの融着を防ぎ、また後続の不
融北口［程を良好に行うためにも３００〜４００℃の温
瓜範囲で紡糸が可能であることが必要である。さらに紡
糸後のピッチ繊維の強度が大きいことが必要である。ま
た炭化および黒鉛化■稈においては炭素の六角網面の配
列の発達　６− が良く黒鉛化性が良好イｉことが必要Ｃある。一般に重
質油類は炭化水素、硫黄化合物、窒素化合物、酸素化合
物、および右ＩＩ金属化合物等の多種類の成分が存在す
るト、これらの成分は分子間が広範囲に分布し、複雑な
構造を持つものが多い。従ってそれぞれの成分の熱反応
性は大きく異なっており、このような重質油類に熱処理
を行った場合、生成物質もまた大ぎりｔ／１状の巽なっ
た成分の汀、１合物となる。従って炭素ｍＭ製造用の原
料ビッヂを重質油の熱処理によって’ｌ！Ｊ造する場合
においても、重質油に甲純な熱処理操作を加えただ【ノ
では、一部の成分が原料ピッチに適したｆ１状どく１つ
たどしても不適切な性状を右する成分も多聞に生成りる
。

先述の特開昭５７−８８０１６では熱改質方法に特別な
工夫を行っていないため、原料ピッチどして望ましい性
状を有する成分の収率は低い。

また、熱改質反応を行い、次いでこの反応生成物より高
分子の物質を除去する手段としては、ψカ沈降、遠心力
による沈降分離などの方法が従来からとられていたが、
分ＩＩＩＩｌの能力が不十分なだめ粒子径が０．４ｉヘ
−３μと言った微粒子を完全に分離す′ることはｔｉシ
い等の欠点があり問題であった。

例えば、特１ｍ昭５５−１４４０８７には、炭素質黒鉛
生竹ピッチの処理方法において、炭素質黒鉛化Ｉ１１ピ
ッチを３５０〜４５０℃の範囲の温度で加熱処理を行っ
た後、テトラヒドロフラン（溶解パラメ−ター９．３２
　）　、軽質芳香族系ガス油、重質芳香族系ガス油、１
−ルエン（８，９１）およびテトラリン（９，５）から
成る群から選ばれたフラクシング用有機液体と混合し懸
濁させて流体ピッチとなし、この流体ピッチをろ過して
不溶、性固体を分離し、次に固体を分離した後の１−記
流体ピッチを２５℃にお（Ｊる溶解度パラメーター（本
出願の溶解パラメーターと同じ）が約８．０〜約９．５
の有機溶媒系で処理することにより、７５％以上の光学
的異方性相を含む変形可能なピッチに熱的に転化し得る
溶媒不溶性画分を得るピッチの処理方法が提案されてい
る。この方法においては、フラクシング用右機液体は、
ピッチのほぼ全部のキノリンネ溶性画分を流体ピッチ中
に懸濁させ、すなわちピッチを十分に流体にして容易に
取扱うことができるようにするため使用され、一方、溶
解度パラメーターが約８．０〜約９．５の有機溶媒系は
、ろ過等により不溶性固体を分離した後の流体ビッヂに
反溶媒として作用させて溶媒不溶性画分を得るために使
用される。この方法では二種類の溶剤使用プロセスが必
要となるし、また液体ヒップからろ過等により不溶性固
体を分離する際の操作性が悪く、また微少な不溶性固体
の分離が困難になる等の問題がある。

以上のような状況に鑑み、本発明名等は秤々検討した結
果デカント油の４００℃以上の沸点を有する蒸留残油を
原料として先ず加圧下で高温を利用することにより熱改
質反応を短時間で進行さ１！、ついでこの反応生成物を
、溶解パラメーターの平均値が９．１〜１０．２の溶剤
を用いて、温度２５０〜３５０℃、ゲージ圧力ＳｏＫｇ
／ｃｔｉ以下の加圧の条件下で抽出操作を行うことによ
り、高分子の不溶解性物質を効率よく分離除去して光学
的等方性ピッチを得、ついで減圧蒸留によりメソ相化し
て光学的−９− 異方性部分が７０％以−りの性能のすぐれた炭素繊維用
原料ピッチを製造する方法を発明するに至った。

ずなわち沸点が４００℃の炭化水素はゲージ圧力１．０
に９／ｃｉの加圧下では沸点が４４０℃に、さらに３、
０Ｋｇ／　ｃ／ｒの加圧下では沸点が４９０℃に変化す
る。

このため僅かな加圧下で加温すると、常圧下では気体状
になるような温度でも液体状のまま反応を進めることが
可能となる。このゲージ圧力０．５〜Ｊ９／ｃｄ、の加
圧下で、石油を原料油として流動接触弁Ｍ装蔚Ｊ＝り副
生ずるデカント油から蒸留によって軽質留分を除去して
得た沸点４００℃以上の蒸留残油を原料として、反応温
度４４０〜４１５℃、反応時間０．３〜２．０時間の条
件で、生成する軽質留分ならびにガス成分を連続的に抜
き出しながら、熱改質反応を十分に進行させ、しかる後
肢熱改質生成物にり反応の進みすぎた高分子の不溶解性
物質ならびに原料より含まれてきた流動接触分解の触媒
のか（Ｊら（微粒子）を分離除去するため、溶解パラメ
ーターの平均値が９．７〜１０．２の溶剤を抽出用溶剤
どして、この混合溶剤の常圧沸点より高　１０− い温度である２５０〜３：）０℃で、ゲージ１１−力５
０１９／ｃ＃ｉ以下の加圧の条件ドで抽出操作を行い、
抽出装置の上部より目的とりる成分を含有する分１１１
１　Ｎ＆Δを、下部より不溶ＶＲＭ物を含む分＃ｌ液１
３を抜き出し、分−１液Δより溶剤を蒸留操イ１にＪ：
り分１１１１１除人して光学的等り性ピッチを１９、つ
いで減圧蒸留によって軽質留分の除去と同時に熟成を田
ることににリメソ相化して光学的異方ｆ１部分が７０％
以上の炭素繊維川原１１１ピッ１を９１Ｊ造覆る。

炭素繊緒用原料ピッチを製９　、Ｊる際、好ましいこと
は熱改質の反応Ｉ、１間が短く、かつｉＩ！Ｉ端されＩ
Ｃ原料ピッチのｖ１能がＪぐれていることであるう、。

一般に常圧で熱改ｖｉｔ反応を行う場合３８０〜４２０
　’Ｃで行われており、熱改質反応時間は数１．＋１間
〜３０　＋１．’１間を要する場合が多い、１ 本発明ににる方法Ｃ；１０．５〜５．　ＯＫ９　／　ｃ
ｒＡ　（ゲージ圧力）の低い圧力を利用しているため、
装首］ストが安い他、加圧についでｂ初期には窒素ガス
を用いてもよい他、全て自生ガスにＪ、る圧力の制御で
もＪ：り、運転コストが非常に安い点が特徴であ　１１
− る１１反反応度については４４０〜４７５℃、反応時間
は０．３〜２．０時間が好ましく、これＪ：り低温ある
いはλ（１時間では熱改質反応が十分に進行しないこと
、また高温あるいは長時間ではピッチ化（重縮合反応）
が進み１さ゛て好ましくない。Ｊ、た熱改質反応時に副
で１する高分子の不溶解性物質ならびにはじめから含ま
れてきた触媒のかけらも溶解パラメーターの平均値が９
．７〜１０．２の溶剤を用いる抽出処理を行うことにＪ
：り完全に分離除去されるため、極めてクリーンなピッ
チを製造することがでさ゛、以（ねの紡糸性能にもＩＣ
い効梁をもたらす。特に溶剤抽出Ｔ程においては、高温
、高圧下で特定の範囲の溶解パラメーターを持つ溶剤を
使用する抽出を行うことにより、先述の特開昭５５−Ｉ
Ｉｌ１４０８７にお（Ｊるような二段階にわたる溶剤処
理と一段階の分前プ［１ゼスを用いることなく、一段階
の溶剤抽出処理で良いという特徴を有する。

また、水出願人（，１，すぐに出願中の発明において、
溶剤抽出工程においてベンピン、トルエンおよびギシレ
ンの群から選ばれた溶剤を臨界点イ（１近の濡−１２＝ 度おＪ：び圧力で使用Ｊ゛る方法を捉案しているが、本
出願は、使用溶剤の溶解パラメーターと最終生成炭素繊
組の性状どの関係を実験的に詳細に検器した結束前出願
の改良法どして発明した１）のである。

抽出溶剤としては、甲種の溶剤あるいは混合溶剤のいず
れを用いてもよいが、溶解パラメーターの平均Ｉｆｆが
９．７−１０．２であることが必要である。

溶解パラメーターのＳｐ均値が９．１未満の溶剤を使用
した場合は、抽出物からその後の■程を経て！１成した
炭素繊紺の強度おｊ；び弾ｒＩ率が低くイする。

一方、溶解パラメーターの平均値が１０．２を超える溶
剤を使用した場合には、紡糸］二稈においＣ糸切れが牛
じや１く、また生成１ノた用索１１　＃１１の強度が低
くなるという欠点を有する。おそらく、熱改質反応時に
副生Ｊる高分子の不溶解＋１物質ならびに微少な残存Ｆ
ＣＣ触媒粒子の分離除去が不十分であるためであろう。

溶解現象は、溶媒−溶媒の分子間力（例えば凝集力）と
溶媒−溶質の分子間力（例えば親和力）とが釣り合った
１５に起きると考　１３− えられ、溶解パラメーターは溶剤の溶解性を表わ゛り尺
１’ＴＪとなるものであるが、デカント油を前）２３の
条（＋ｌ　Ｆで熱改質した生成物から、不要物質を除去
し、炭素繊維原料ピッチどして最も適した成分を抽出゛
するのに、溶解パラメーターの平均値が９．７以ｌ−−
〜１０．２の範囲が合致したものど推定される。

イｆお、溶解パラメーターの平均値は、Ｖａｎ　Ｋｒｅ
ｖｅｌＯｎの文献（１ゝ、ｗ、Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅ
ｎ、Ｆｕｅｌ、４４，２２９　（１９６５））に記載さ
れた２５℃での値もしくはこれを加重）１ｒ均した１１
「Ｉである。この文献によればキノリンの溶解パラメー
ター（実測飴）は１０，４、テトラリンのぞれは９．５
である。

さらに、抽出溶剤どして用いる溶解パラメーターの平均
値が９．７−１０．２の溶剤どしては、キノリンどテ［
−ラリンの混合物であって、溶解パラメーターの加重平
均の値が９．７〜１０．２になるような割合に混合され
たものが最も好ましい。この場合の混合溶剤の溶解パラ
メーターの平均値は上述の如く、それぞれの成分の溶解
パラメーターの加重平均としてめた。従ってキノリンど
テトラリンの　１４− 混合溶剤においては、７Ｖノリンの含有割合が２２．２
〜７７、７ｗｔ％のものが、溶解パラメーターの平均１
１Ｙ１が９．７〜１０．２どなり、最し好ましい。溶解
パフメーターが９．７〜１０．２で・ある溶剤を用い−
Ｃ抽出され、不融解性の固体状物Ｖ＋＋が除去されたク
リーン／１ピツチの原料は、ついで減耗蒸留に９ノこり
、溶剤ならびに、ピッチ中に含まれている沸ｆｊａどし
く　！＋　ｆｉ　Ｑ　□−６００℃までの留分を除去し
、同時に液晶化を進めることにＪ、り光学的置方１１１
部分が７０％以Ｉの配”６強度、高弾性率炭素ｌ１ｉｔ
ＩＩｔ用の原料ピッチを１！ノることかできる。減Ｌ「
蒸留の際、軒″ｔ１１分の分１ｌＩ１１を完全にするた
め、１０ｍｍ１１ｇ以下の圧力下で最終的に３８０〜４
００℃まで加熱りる。光学的異方ｖ１の部分を減１Ｆ蒸
ＷＩ　Ｉ程で形成せしめるのｔ〕本発明の特徴の一つで
ある。

ここで、本発明にいう光学ｒ？ｌｊ　ｆ１部分を分析す
る方法は、偏光顕微鏡により、−１分（Ｉ１１摩された
原料ピッチの表面を室部にて観察りることにＪ、す、光
学的ｗ方性部分と光学的等り外部分のそれぞれの面積比
を算出覆る方法である。

　１５− イＴお、原オ′＋１ピッチの試別は、減圧蒸留後、窒素
雰囲気で、五で副にＣ冷７ｊｌ　Ｌ、、直！うに表面を
研摩して顕微鏡観察を行った。

減圧蒸留後のピッチの１１状はキノリンネ溶分５−＝３
０Ｗ１％、１〜ルＪン不溶分７０〜９５ｗｔ％、偏光顕
微鏡Ｉ＋！察にＪ、る光学的巽方竹部分７０％以上であ
ることが好ましい。また、：１−ノリン不溶分が３０ｗ
ｔ％を越え、あるいはｌ−／ｌ／　Ｔン不溶分が９５Ｗ
（％を越える場合（３１紡糸渇石が高温となる上、糸切
れが多い等紡糸ｆ１が悪い。またキノリンネ溶分が５ｗ
ｔ％未満、ｌ・ル■ン不溶分が７０Ｗ［％未満の場合は
紡糸の際の糸切れが多いト、紡糸後の繊維の融着が起き
る。

また光学的置方１１１部分が７０％未満の場合焼成後の
繊維の強度、弾性率が低いという欠点がある。

まＩこ、本発明の方法により製造した炭素繊ｍ製造用原
料ピッチは紡糸性、炭化および黒鉛化性が良好である。

ずなわら３００〜４００℃の紡糸温度に７１′：３イ’
ｌ’　５００１１１／ｌ１ｌｉｎ　１７）　巻取速度で
直径５〜１５／ｌの繊維に紡糸づることが可能であり、
糸切れも少ない。

また紡糸したピツヂ繊紐の強度が大ぎいため後続　１６
− のハンドリングが容易である。このピッチＩＪｉ　Ｉｆ
ｆは１５０〜３５０℃の温度で空気酸化にＪ−り不融化
を行うことができ、この際繊維の融着は生じない。ｊＪ
Ｊ化処理後ｄ３　、、ｌび黒鉛化処理後は強度、弾性率
および伸度の持着が特に優れている。このＪ：うに本発
明記載の方法は高品質炭素繊紹製造用廂ｒ１ピップの製
造方法を示寸ものでありＴ集的意味において貢献すると
ころ極めて多大である。

次に本発明を実施例において訂しく説明Ｊるが本発明の
要旨を越えイｒい限り以下の実施例に限定されるもので
はない。

実施例および比較例 中東系原油の減圧軽油をに成分どする原料油を流動接触
分解装置にて１！オライド触媒を用いて反応温度５１０
℃、ゲージ圧力２．５Ｋｇ／　ｃｍ　、触媒／油化１０
の条件で接触分解して得られる重質生成油より触媒を除
去して得られたデカント油を、減１Ｆ蒸留により軽質分
を除去して沸点４００℃以上の蒸留残油（以下Ｆと示す
）を１９だ。この蒸留残油の性状は比重（１５／　４℃
）１１２、残炭１２．３ｗｔ％、硫　１７− 品分１．２１　ｗ１％であった。

これをパップ式熱改買装謬により窒素゛雰囲気下で攪１
１′を行いながら、ゲージ圧力３．０Ｋｇ／　ｃｎｉ　
、反応記庶４６０°Ｃ１反応時間１．５時間の条件で熱
改質反応を行った。熱改２り物は４−ノリン不溶分１　
、２ｗｔ％、トルＬン不溶分１７．９ｗｔ％であった。

さらに、該熱改質物より、熱改質反応の進みすぎた高分
子状物質ならびに、原料油より含まれてぎｌ、＝流動接
触分解反応の触媒の微粒子を分離除去力るため、キノリ
ンとテ１〜ラリンをぞれぞれ単独または混合溶剤として
用いて、第１表に記載の条１′１で高温抽出装置にて３
０分間抽出操作を行った。

＾１１抽出抽出上部より、該ｉＩＮ合溶剤にて抽出され
た清浄２）熱改質物を含む分＃１液（Ａ）を取り出し一
方、高月−抽出Ｈｆｊｆｆ下部より不溶１１Ｒ−ｔ！ｌ
物を含む分１１１１１（Ｅ３）を取り出した。次に、分
離液（Ａ）から減ハＩ蒸留によって抽出用溶剤ならびに
熱改質物の軽質分を除去しメソ相化して炭素ＲＪＡｍ用
原料ピッチを得た。減圧蒸「１における最終的な条件は
１〜３ＩＩ１ｍ１１ｇ、３９０℃であった。生成炭素Ｉ
ＩＭ川原用原料１８− ピッチの性状を第１表に示す。

このピッチを孔径０．５１Ｉφの紡糸ノズルを用いて、
溶融紡糸した後、このピッチｉａ＊ｔを空気雰囲気中３
００℃で不融化した後、窒素ガス雰囲気中で温１ｉ　１
，０００℃まで炭化処理した後、アルゴン雰囲気中で温
度１　、６００℃まで黒鉛化処理を行った。抽出工程の
条ｆ１および生成炭素繊維の竹状を第１表に示す。すな
わち、溶解パラメーターの平均値が９．７〜１０．２の
溶剤を抽出工程で使用するど強１「の大きい炭素繊維が
製造できた。

特許出願人　三菱石油株式会ン１ ２０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　明石油を原料油どして流動接触分解装置、１こり副
   生ずるデカント油から蒸留にょっ−Ｃ軽７′１留分を除
   去して得た沸点４００℃以上の蒸留残油を原料として、
   ゲージ圧力０．５〜５に９／ｃａｒの加圧下、反応温度
   ４４０〜４７５℃、反応時間０．３〜２．０時間の条件
   で、生成する軽質留分ならびにガス成分を連続的に抜ぎ
   出ｌノながら熱改質反応を行い、次いでこの反応生成物
   を、溶解パラメーターの平均値が９．７〜１０．２であ
   る溶剤を用いて、温度２５０・〜・３５０℃、ゲージ圧
   力５０ＫＦＩ／Ｃｄ以下の加圧の条ＰＩＦで油出操作を
   行うことに３１こり不溶解性物質を分離除去して光学的
   等方性ピッチを得、ついで減圧蒸留によって軽質留分を
   除去することにＪ：リメソ相化１ノで光学的置方性部分
   が１０％以上のピッチを１１することを特徴どづる炭素
   綴紐川原ｒ１ピップの製Ｗ□払１゜２　熱改質反応生成
   物の性状が１：ノリン不溶分０．５　ヘ５ｗｔ％かつ１
   −ル］−ン不溶分１０１０−３Ｏ％Ｃあり、不溶解性物
   質を分離除去【７に光学的雪１５竹ピッチのｖ１状が１
   ＝ノリン不溶分１ｗｔ％ｉ以上であり、メソ相化後のピ
   ッチのｖ１状が１−ノリン不溶分５・〜３０ｗｔ％かつ
   トルエン不溶分１０〜９５ｗｔ％であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維用原利ピッチの
   製造法。 ３　溶解パラメーターの平均値が９．７〜１０．２′ｃ
   ある溶剤がキノリンどテ１−ラリンから／Ｔす、４−ノ
   リンの含有割合が２５〜７５Ｗ１％である混合溶剤を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１珀記載の炭素
   ｕＡＭ用原ｒ１ピツヂの製造法。