JPH0363011B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は媒溶液中に均一に分散させた供試粒子
を遠心力下で沈降させ、ある沈降距離のところで
粒子濃度を検出し、粒子径に関する沈降速度の相
違を利用して供試粒子の粒度分布を求める装置に
関する。

一般に、媒溶液中に粒子を均一に分散させてこ
れに遠心力を付与すると粒子は遠心力方向に沈降
し、その沈降速度ｖは回転中心から粒子の存在点
までの距離をＲ、回転角速度をω、粒子密度を
ρP、媒溶液密度をρl、粒子径をDp、媒溶液粘度
をηとすると、 ｖ＝Rω²（ρP−ρl）DP²／18η …(1) で表わされる。この式から明らかなように粒子径
DPが大きい程粒子は速く沈降する。様々な粒子
からなる供試試料を媒溶液中に均一に分散させて
遠心力場にて沈降させると各粒子は(1)式に従つて
粒子径に応じた速度により沈降し、ある一定の沈
降距離のところでこの媒溶液中の濃度を時系列的
に測定して、その各測定点に対応する時間軸上の
時間ｔ、すなわち遠心力付与開始時から各測定時
までの時間ｔを測定し、(1)式を変形して距離Ｒで
積分して得られる ｔ＝｛1.05η／N²（ρP−ρl）｝ ・log（R₂／R₁）・１／D² _P …(2) ただしＮ；単位時間（１秒）当り回転数 R₁；回転中心と媒溶液面との距離 R₂；回転中心と測定位置との距離 によつて各測定点に対応する時間軸上の時間ｔを
粒子径DPに換算することによつて、濃度測定位
置を沈降し終えたと考えられる各粒子径とそれに
対応する媒溶液濃度が求められたことにより、こ
れらによつて粒子分布を算出することができる。

上述の方法による粒度分布測定は、従来の粒度
分布測定装置に取り入れられ広く利用されてい
る。しかるに遠心力場に於いては、上述した如く
粒子は遠心力の働く方向に沈降する為、第１図に
示す如く粒子が回転中心から遠ざかるに従つて回
転接線方向と半径方向の粒子間距離が拡大し、媒
溶液単位体積当りの粒子数すなわち濃度は減少し
て検出される。

以上のことをよりわかりやすく説明する為に、
ある一種類の粒子のみからなる供試試料を考える
と、重力場に於いては第２図に示す如く、最初媒
溶液中の粒子は均一な状態に撹拌されているの
で、濃度測定位置に存在している粒子が沈降して
も同時にその上部から濃度測定位置に粒子が補給
されてその位置に於ける濃度は変化せず、媒溶液
の液面すなわち最上部に存在していたが粒子が濃
度測定位置を沈降通過して始めて濃度変化が検出
される。遠心力場に於いては、第３図に示す如く
上述の粒子間距離拡大によつて徐々に濃度が低下
して検出される。以上のことは多種類の粒度の粒
子からなる試料についても同様であり、遠心力場
に於いては、濃度変化はある粒度を持つ粒子が濃
度測定位置を沈降通過し終えたことによるものと
拡大によるものとを含み、従つてこれによつて粒
度分布を算出することは拡散による誤差を含んで
いる。

ところで、このような遠心力による粒子拡散に
起因する誤差を補正するため、KAMACKはすで
に、粒子の沈降に係るグラフ描いてそのグラフを
もとに近似的に補正をする方法を提案している。
（ANALYTICAL CHEMISTRY.VOLUME23、
NO.6、JUNE1951.P−P844〜850、H.J.
KAMACK.“Particle Size Determinatio by
Centrifugal Pipet Sedimentation”） ところが、この提案に基づく補正の方法では、
分解能があらく、実際には正確な補正が不可能で
ある。

本発明は上記に鑑みなされたものであつて、遠
心力場に於ける粒子拡散による誤差を自動的に補
正してより正しい粒度分布を求め得る粒度分布測
定装置の提供を目的とする。

以下、本発明実施例を図面に基づいて説明す
る。

第４図は本発明実施例の構成を示すブロツク図
である。

装置は、媒溶液中に均一に撹拌され懸濁液の状
態にされた試料を密封する沈降容器１と、これを
装着する回転円盤２、その回転円盤２を回転駆動
する遠心器モータ３、回転中心から一定の距離に
設けられ回転中の懸濁液の濃度を光透過法により
検出する光源４とその光をスリツト６を介して受
光する受光素子５および回転中の沈降容器１がそ
の光源４と受光素子５に対して所定の位置にきた
ときのみ受光素子５の出力を抽出する測定位置検
出装置７とから成る濃度検出装置、受光素子５の
出力を増巾する増巾器８およびそのアナログ量を
デジタル量に変換するＡ−Ｄ変換器９、試料に遠
心力付与してからの時間を計測するタイマ１０、
計測プログラムや遠心力付与後の時間ｔと沈降粒
子径D_Pに係る上述の関数式(2)および後述する遠
心力場における粒子拡散による誤差を補正する為
の補正式を記憶するプログラム記憶装置１１、計
測プログラムの実行や上記関数式および上記補正
式の演算を行う演算制御装置１２、およびそれに
付属する入出力ポート１３，１４、あらかじめ投
入される測定条件と上記関数式(2)および補正式に
より算出された値を逐次記憶するデータ記憶装置
１５、測定条件や測定開始命令等を演算制御装置
１２に入力するためのキーボード１６、演算制御
装置１２によつて算出された補正後の濃度に基づ
く粒度分布等を表示する表示器１７およびプリン
タ１８等から成つている。

以上の様に構成された本発明実施例の作用を以
下に説明すると、粒度分布を測定しようとする試
料を媒溶液中に均一に分散する様撹拌して沈降容
器１に封入して回転円盤２に装着する。キーボー
ド１６によつて測定開始命令を演算制御装置１２
に入力すると、あらかじめプログラム記憶装置１
１に記憶させてある計測プログラムに従つて入出
力ポート１４を経て遠心器モータ３を回転させる
為の信号が出て遠心器モータ３は回転し沈降容器
１内の粒子は回転外側に沈降し始める。その沈降
速度ｖは上述の式(1)に従い、大きな粒子程速く沈
降する。これを第４図に示す如く回転中心から一
定の距離のところで光源４および受光素子５によ
つて光透過法によりその濃度を測定するとその時
間−濃度相関にて表わされる沈降過程曲線は第５
図に示す如くなる。すなわち沈降の初期では速度
の速い大きな粒子が第４図の光線Ｂより回転中心
から外側に行つて光線Ｂの位置には存在しなくな
り、時間が経過するに従い順次小さな粒子も光線
Ｂよりも外側に沈降する為濃度は次第に低下する
ものである。プログラム記憶装置１１にあらかじ
め上述の関数式(2)を記憶させておき、測定に先立
つてキーボード１６によつて測定条件η、Ｎ、
ρ_P、ρ_lR₁、R₂をデータ記憶装置１５に記憶させ
る。回転している沈降容器１を通過する光源４か
らの光線Ｂを受光する受光素子５からの出力信号
をあらかじめプログラム記憶装置１１に記憶させ
てある計測プログラムに従い一定時間毎に増巾器
８、Ａ−Ｄ変換器９、入出力ポート１３を介して
演算制御装置１２に取り入れ、これを逐時データ
記憶装置１５に記憶し、同時にタイマ１０で計測
される上記信号取り入れに対応する遠心力付与開
始後の時間ｔを上記プログラム記憶装置１１に記
憶された関数式(2)によつて演算制御装置１２にて
粒子径D_Pに換算してこれをデータ記憶装置１５
に記憶すると、データ記憶装置１５には濃度検出
位置を通過し終えたと考えられる粒子径とそれに
対応する試料の濃度信号が記憶されていることに
なり、計測プログラムに従つて測定終了後演算制
御装置１２にて粒子径と粒子量との関係すなわち
粒度分布を算出することができる。しかしなが
ら、上述した如く遠心力場に於いては、試料の濃
度信号には、粒子の沈降方向に係る粒子間距離拡
大にともなう粒子拡散による誤差が存在している
ので、これを以下に示す式を用いて補正する。こ
こで、以下に示す式は、遠心力場における粒子の
挙動を表す積分方程式、Volterna形の積分方程
式を解くことによつて得ることができたものであ
る。この式をプログラム記憶装置１１にあらかじ
め記憶させておくわけである。Coを試料粒子の
粒子径の無限に小さいところすなわちD_P＝Ｏの
ときのオーバサイズ濃度、C₁，C₂…C₂nを遠心力
場に於ける拡散を補正した後のオーバーサイズ濃
度r₁，r₂…r₂nを検出装置から与えられた拡散を
補正する前の吸光度に係る値、添字１…2nを粒
子区間を表わす数字すなわち数字が小さいと粒子
径が小さいことを表わす数字、ｋを回転中心から
懸濁液の液面までの距離と回転中心から濃度検出
位置との距離によつて決まる定数とすると、 C₁＝C₀−2k²／１−（１＋2k）e^-2k・r₁ C₂＝e^2k／１＋ｋ／３｛C₀（１−ｋ／３）−４／３Ke^-
kC₁−r₂｝ 〓 〓 上述の如く粒子径とそれに対応する濃度信号を
測定が終了するまである時間間隔毎にデータ記憶
装置１５に取り入れ記憶させ、このときの濃度信
号は光源４と受光素子５とによる光透過法によつ
て得られる信号を増巾器８およびＡ−Ｄ変換器に
て所定の電気信号に変換された上記の補正式のr₁
…r₂nに当る。測定の終了はその濃度信号があら
かじめ計測プログラムに設定された一定値以下に
なつた時点として演算制御装置１２にて判断さ
れ、濃度信号の取り入れ間隔は同じく計測プログ
ラムに設定された極く短い時間間隔とする。演算
制御装置１２による上記補正式を用いた粒子拡散
に起因する濃度検出誤差の補正のし方は、上記の
測定終了時点におけるオーバーサイズ濃度すなわ
ち上記補正式のCoをCo＝１とする。なぜならば、
粒子径の無限に小さいところすなわちD_P＝０よ
り試料の全粒子が大きいと考えられる為である。
そして上記濃度信号取り入れ間隔毎の遠心力付与
開始時よりのタイマ１０による時間を上述の関数
式(2)により粒子径に換算してD_P1……D_P2oとし、
これに対応する時間の濃度検出装置からのデータ
記憶装置１５に記憶された濃度信号r₁…r₂nを計
測プログラムに従い上記補正式に順次代入して演
算制御装置１２にて計算してデータ記憶装置１５
に逐次記憶しておく。このCiが遠心力場に於ける
粒子の拡散を補正したD_Pｉよりも大きな粒子の
濃度すなわちオーバーサイズ濃度である。このデ
ータ記憶装置１５のC₁…C₂nを表示器１７あるい
はプリンタ１８に出力すると粒度分布が得られる
ことになる。

上述の本発明実施例の濃度取り入れ間隔は、上
述の如く決めてもよいし、あるいは記憶容量の少
ない場合には上記補正式を行う粒子径をあらかじ
め決めておき、関数式(2)によつてその粒子径に相
当する沈降時間を計算しそれらの沈降時間になつ
た時の濃度信号のみを記憶しておいてもよい。

また、上述の実施例において濃度の検出に光を
使用したが、他の電磁波を使用してもよいし、吸
光度は透過率であつてもよい。また、無接触検出
でなく、たとえば直接サンプリングひよう量とい
う方法でもよい。

次に、本発明の補正式の導出の仕方について述
べる。

前記した(1)式は公知のストークスの抵抗式の変
形であるが、これを、 κ≡ω²（ρ_P−ρ₁）／18ηD_P ² …(3) とおくと、 ｖ＝κR …(4) と表される。遠心力場での沈降速度は粒子径に関
係する各粒子に固有の値κ、または回転中心から
の距離Ｒに比例して大きくなる。そこで以下、粒
子の大きさを特徴づけるのにD_Pに代えてκを用
いる。

沈降速度はｖ＝dR／dtであるから、 ｖ＝dR／dt＝κR よつて InR＝κt＋const. ｔ＝０における粒子の位置をR₀とすると InR＝κt＋InR₀ …(5) （またはＲ＝R₀e〓^t） となる。

κ粒子（微小領域区間κとκ＋dκとの間にあ
る粒子を称する）がｔ＝０でR₀＋dR₀にあつたと
して、ｔ＝ｔではＲ＋dR＝（R₀＋dR₀）e〓^tに来
る。

従つて、図７に示すようにｔ＝０でR₀とR₀＋
dR₀の間の環状領域にあつたκ粒子は、ｔ＝ｔで
は、Ｒ（＝R₀t〓^t）とＲ＋dR（＝（R₀＋dR₀）e〓^t）の
環状領域に来ることがわかる。

懸濁液は均一に分散しており、どの部分をとつ
ても各粒子の濃度は一様であるとの前提をおき、
それらの各粒子の中で微小粒度区間κとκ＋dκ
との間にある粒子との間にある粒子（κ粒子）の
単位体積中の量、すなわち濃度を ｆ（κ）dκ …(6) ただしｆ（κ）は粒度分布関数とすれば、R₀と
R₀＋dR₀の環状領域にあるκ粒子の総量は環状領
域の厚さを１とすると 2πR₀dR₀f（κ）dκ である。これがｔ＝ｔにはＲとＲ＋dRの間の環
状領域に移動するから、そこにおける単位体積中
のκ粒子の量は、 2πf（κ）dκR₀dR₀／2πRdR＝ｆ（κ）dκ／e²〓¹ よつて、沈降開始後の任意時刻ｔにおける任意
位置Ｒのκ粒子の濃度は V〓＝ｆ（κ）e^-2〓¹dt …(7) となり、時間的にその濃度はe^-2〓¹に従つて減少
し、特にκの大きい粒子ほど短時間に粒子間隔が
拡がり早く拡散して濃度の減少が著しい。

沈降系液面位置と検出位置を回転中心からの距
離であらわし、図８に示すようにそれぞれR₀と
R₁とする。ｔ＝０に液面Ｒ＝R₀にあつたκ＝Ｋ
の粒子が検出位置Ｒ＝R₁に達する時間をｔ＝τ
とすると、式(5)より R₁＝R₀e〓〓 すなわち Kτ＝ln（R₁／R₀）＝一定（ｋとおく） …(8) κ＞Ｋのような粒子は時刻ｔ＝τにおいては、
すべて検出位置より外側に沈降してしまつている
から、ｔ＝τにおける検出位置での単位体積中の
粒子量すなわち検出さる濃度λ（τ）は式(7)より、 λ（τ）＝∫^k _pe^-2〓〓ｆ（κ）dκ …(9) λ（τ）は粒度分布測定装置の場合、測定量と
なる（光透過式の場合、吸光度と考えてよい）。
従つて、式(9)はλ（τ）からｆ（κ）を定める積分
方程式とみることができる。

式(9)の関係からｆ（κ）を得るため、まず式(9)
をτで微分すると dλ／dτ＝e^-2〓〓ｆ（κ）dK／dτ −2∫〓_pe^-2〓〓ｆ（κ）dκ 式(8)よりKτ＝κ、dK＝−κ／τ²であるから、 dλ／dτ＝−κe^-2〓τ^-2f(K) −2∫〓_pe^-2〓〓ｆ（κ）dκ …(10) これはｆ（κ）に対する第２種のVolterra形積
分方程式である。そして、式(9)または式(10)を解け
ば粒度分布関数ｆ（κ）が定められる。

ここで、以下の(11)式で定義づけられるフルイ上
濃度（オーバーサイズ濃度）Ｃを用い、λ（τ）
からＣ（Ｋ）を定める積分方程式を導く。

Ｃ（Ｋ）＝∫^∞〓ｆ（κ）dκ …(11) さて、式(11)より、 dC／dK＝−ｆ（Ｋ） これを式(9)に用いると、 （λ（τ）＝λ（κ／Ｋ）、これをｒ（Ｋ）と書く） 右辺に部分積分を用いると、 すなわち これがＣ（κ）を定める積分方程式（第２種
Volterra形）である。

ここで、 Ｃ（０）＝∫^∞ _pｆ（κ）dκ であるが、Ｋ→∞（従つてτ→０）を考えると、
式(9)を使つて ｒ（∞）＝λ（κ／∞）＝ｒ（０） ＝∫^∞ _pｆ（κ）dκ であるから、次の関係にあることがわかる。すな
わち、 Ｃ（０）＝ｒ（∞） …(13) 積分方程式式(12)は第２種Volterra形であるか
ら、積分の上限Ｋを０から少しづつ増していけ
ば、Ｃ（κ）がＣ（０）から順々に大きい方に定ま
つていく。

また、κの小さい値に対するＣ（κ）について Ｃ（κ）＝Ｃ（０）＋C₁κ＋C₂κ²＋C₃κ³ …(14) のようなベキ級数を仮定して式(12)の積分を計算
し、一方、既知関数ｒ（Ｋ）についても同様に ｒ（Ｋ）＝ｒ（０）＋r₁K＋r₂K²＋r₃K³ …(15) のようなベキ級数に展開して式(12)の両辺のKⁿの
係数を等置すれば、式(14)の係数C₁，C₂…は解析
的に定められる。

κの変域を０、ｈ、2h、3h、…のように等間
隔ｈに分け、それぞれに対応するＣ（κ）をC₀，
C₁，C₂，C₃…、ｒ（κ）をr₀，r₁，r₂，r₃…とす
る。そして上記したすじ道に従つて式(12)を解く
と、前掲の補正式を得る。

以上説明した様に、本発明によれば、従来グラ
フを描いてそのグラフを基に近似的に補正する
KAMACKの提案があるものの、実用的には実施
不可能であつた遠心力場における粒子拡散に伴う
誤差の補正を、粒子の沈降挙動を表す積分方程式
を解いて得られた補正式を用いることにより現実
に可能とし、自動的に遠心力場に於ける粒子拡散
にともなう誤差を補正して粒度分布を計算する
為、より正確な粒度分布を求めることができ、第
６図に従来装置による粒度分布測定結果と本発明
実施例による粒度分布測定結果をオーバーサイズ
濃度（％）で示すグラフを例として掲げるが、こ
の供試粒子は4μmより大きな粒子が存在しない試
料であつて従来装置によれば4μm以上の粒子が見
掛け上存在していたものが、本発明実施例による
殆んど存在していないように表わされているのが
よくわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は遠心力場に於ける粒子沈降の作用説明
図、第２図及び第３図は重力場および遠心力場で
の懸濁液濃度の特性図、第４図は本発明実施例の
構成を示すブロツク図、第５図は沈降過程の特性
曲線図、第６図は粒度分布測定の従来装置と本発
明実施例による比較を示すグラフ、第７図および
第８図はそれぞれ本発明の補正式の導出方法の説
明図である。 １……沈降容器、２……回転円盤、３……遠心
器モータ、４……光源、５……受光素子、８……
増巾器、９……Ａ−Ｄ変換器、１０……タイマ、
１１……プログラム記憶装置、１２……演算制御
装置、１５……データ記憶装置、１６……キーボ
ード。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 媒溶液中に均一に分散させた供試粒子を封入
   する沈降容器と；その沈降容器を取り付けて供試
   粒子に遠心力を与える為の遠心器と；供試粒子の
   沈降過程に於ける粒子濃度を検出する検出装置
   と；その検出値を所定の電気信号に変換する変換
   器と；遠心力付与開始時点からの時間を計測する
   計時手段と；粒子径に係る沈降速度を沈降時間に
   換算した関数式と、遠心力場に於ける各粒子沈降
   軌跡の粒子沈降距離に係る回転接線方向および半
   径方向粒子間距離拡大にともなう粒子拡散による
   上記検出装置の検出誤差を補正する補正式と、計
   測プログラムとを記憶するプログラム記憶装置
   と；上記計測プログラムの実行と、上記計時手段
   による各経過時間から上記関数式を用いた各粒子
   径の算出と、全粒子沈降後上記補正式を用いて上
   記検出装置の検出誤差の補正を実行する演算制御
   装置と；あらかじめ入力された測定条件と、上記
   関数式を用いて算出された各経過時間に関する各
   粒子径と、上記検出装置による各経過時間毎の検
   出値と、上記補正式を用いて算出される補正結果
   とを逐次記憶するデータ記憶装置；とを有し、上
   記補正式が下記の式であることを特徴とする粒度
   分布測定装置。 C₁＝Ｃ−2k²／１−（１＋2k）e^-2k・r₁ C₂＝e^2k／１＋ｋ／３｛C₀（１−ｋ／３）−４／３ke^{-
   k}C₁−r₂｝ C_2o-1＝e^2k／１＋2k／３（2n−１）［｛（2n−１）²
   ／2k²−
   （2n−１／ｋ ＋（2n−１）²／2k²）・e^-2k/(2n-1)｝C₀ ＋｛−（2n−１）²／2k²＋（１＋2n−１／ｋ＋ （2n−１）²／2k² −2k／３（2n−１））e^-2k/(2n-1)｝C₁ −8k／３（2n−１）・e^-4k/(2n-1)C₂ −4k／３（2n−１）e^-6k/(2n-1)C₃−… −8k／３（2n−１）e^-4nk/(2n-1)C_2o-2−r_2o-1］ C_2o＝e^2k／１＋ｋ／3n｛（１−ｋ／3n）C₀−4k／3ne^{-
   k/n}C₁ −2k／3ne^-2k/nC₂−… −4k／3ne^-(2n-1)k/nC_2o-1−r_2o｝ ただし、C₀＝１、C₁，C₂…C_2oは遠心力場にお
   ける粒子拡散を補正した後のオーバーサイズ濃
   度、r₁，r₂…r_2oは上記検出装置から出力された拡
   散を補正する前の吸光度に係る値、添字１…2n
   は粒子区間を表す数字、ｋは回転中心から懸濁液
   の液面までの距離と回転中心から濃度検出位置と
   の距離によつて決まる定数。