JPS6038331A - ジメチルナフタレン類の異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ジメチルナフタレン類の異性化方法に関する
ものである１、更に詳しく説明するとジメチルナフタレ
ン類を特定の結晶性アルミノシリケートゼオライトと接
触させることにより異性化する方法に関するものである
。

従来技術 ジメチルナフタレン類を異性化し成る特定の異性体に富
んだ混合物を得る所謂異性化方法は種々知られている。

ジメチルナツタ１フン（以下ＤＭＮと略称することがあ
る）は１０種類の異性体があり、このうち、２．６−Ｄ
ＭＮ及び２．７−ＤＭＮは工業的ｋ特に価値ある化合物
である。すなわち２．６−ＤＭＮは酸化によって２，６
−ナフタリンジカルボン酸を与え、また２、７−ＤＭＮ
は酸化によって２．７−ナフタリンジカルボン酸を与え
、これらジカルボン酸を２塩基酸成分とするポリエステ
ルは、優れた特性を有する合成繊維、フィルムに成形す
ることができる。

従って、前記した如き成る特定のＤＭＮ異性体混合物か
ら分離した後、得られるＤＭＮ異性体混合物を異性化し
て目的とする特定ＤＭＮの含有量を増大する方法、所謂
異性化法は、特定ＤＭＮを工業的に得るため不可欠なプ
ロセスである。

か−るＤＭＮの異性化法に関して従来、数多くの発明が
提案されている（例えば、特公昭４７−３７４１５号、
同４７−５０６２２号及び同５０−３７１９４号公報参
照）。これら従来公知のＤＭＮの異性化においては、特
定ＤＭＮを得るためＫは、成る限定られた異性体を使用
する必要があることであり、それ以外の異性体からは実
質上特定ＤＭＮは得られないという特徴がある。

例えば異性化により２．６−ＤＭＮを得ようとすれば１
．５−ＤＭＮ及び／又は１１６−ＤＭＮを使用する必要
があり、また２、７−ＤＭＮを得ようとすれば、１．７
−ＤＭＮ及び／又は１．８−ＤＭＮを使用しなければな
らなかった。

すなわち、これらＤＭＮの異性体の異性化は例えば下記
の系列に区分出来、各系列内では互いに異性化は起るが
、各系列間における異性化は殆んど起らないとされてい
た。

（Ｉ）　２＋６　ＤＭＮｄｌ　＋６−］）］ＭＮロｔ、
ｓ−ＤＭＮＱＱ　２＊？　ＤＭＮＲ１ｗ７　ＤＭＮｌｌ
、ａ−ＤＭＮかくして本発明の目的はＤＭＮＫおける従
来知られた異性化反応のみならず、起らないとされてい
た各系列間における異性化を起し得る方法を提供すると
とＫある。

他の目的は、ＤＭＮから目的ＤＭＮへ高転化率且つ高反
応速度で異性化する方法を提供することＫある。

さらに他の目的は、異性化以外の他の副反応の少ない方
法で従ってジメチルナフタレン類スの少ない異性化方法
を提供、することｋある。さらに他の目的は、ＤＭＮ混
合物から、２．６−ＤＭＮ又は２．７−ＤＭＮの工業的
に有利な方法を提供するととＫある。

本発明のさらに他の目的は、以下の説明から明らかとな
るであろう。

本発明者らの研究によれば、か〜る本発明の目的は１、 （ｉ）　５ｔｏｔ／　Ａ／ｌＯｓのモル比が１０〜１０
０の範　５− 囲であり、且つ （Ｈ）　Ｘ線格子面間隔（ｄ）が下記表−人に示した特
徴を有している、 ことによって特徴づけられる結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを含有する触媒と、ジメチルナフタレン類を
含有する原料混合物とを接触せしめることによって達成
されることがわかった。

かへる本発明によれば前記結晶性アルミノシリケートの
使用によって、１．５−又は１．６−ＤＭＮからの２．
６−Ｄ　ＭＮ　Ｉ　１１７−　Ｄ　ＭＮ又は１．８−Ｄ
ＭＮからの２．７−ＤＭＮへの異性化のみならず、２，
３−又は２．７−ＤＭＮからの２．６−ＤＭＮへの異性
化、２．３−ＤＭＮ又は２，６−ＤＭＮからの２．ｔ−
ＤＭＮへの異性化の如き同一リング上のβ位からのβ位
へメチル基の移動及びリング間のメチル基の移動を起す
ことが可能となり、種々のＤＭＮ混倉物からの２，６−
又は２．７−ＤＭＮの工業的に極めて有利な方法を提供
することが可能と　６− なった。

以下本発明方法について更に詳細に説明するが、先ず本
発明の触媒について次に異性化方法について説明する。

造と調製 本発明方法はおいて触媒の活性成分と して使用される結晶性アルミノシリケートゼオライトは
前記（１）及び（１）の特徴を有している。このゼオラ
イトは、従来公知のゼオライ）ＺＳＭ−ｓと同様に高い ＳｉＯ＊／Ａ／、へ（モル比）の組成を有するが、Ｘ線
回折格子面間隔（ｄ）においてＺＳＭ−５のそれとは明
確に区別される。

以下本明細書において結晶性アルミノ シリケートゼオライトを単に＠ゼオライト”と略称する
ことがある。

本発明のゼオライトはゼオライ）ＺＳＭ−５と同＄に高
イＳｉＯ，／Ａ／、０．　（モル比）を有しており、そ
の割合はｌＯ〜１０〇７− の範囲、好ましくは１５〜７０の範囲、より好ましくは
２０〜５０の範囲にある。

また本発明のゼオライトは下記表−人 に示されたＸ線格子面間隔の特徴を有しているが、本発
明者らの解析によれば本発明のゼオライトのＸ線回折チ
ャートをＺＳＭ−５のそれと詳細に比較検討すると、若
干の相違が認められることがわかった。その１つの大き
な相違点はＺＳＭ−５の最強ピークを与えるＸ線格子面
間隔ｄ（尋は、米国特許９３７０２８８６号明細書によ
れば、ｄに）：　３．８５　（２ａ＝　２３．１４）に
認められるが、本発明のゼオライトはその最強ピークが
分枝し、ｄ囚＝３．８６および３．８３　（２＃＝２３
．０５および２３．２５）に分れて認められることであ
る。

また、他の１つの大きな相違点はＺＳＭ−５において認
められるｄに）＝　３．００（２θ＝２９．７６）の１
つのピークが、本発明のゼオライトでは同じｄ（６）＝
　３．ｏ　Ｏ（２θ８− ＝２９．７５）Ｋお〜て分枝した凹型のピークとして観
察されることである。この後者の凹型ピークは本発明の
全てのゼオライ）Ｋ認められるわけではないが、はとん
どの場合認められる。次に本発明のゼオライトのＸ線格
子面間隔ｄに）とその相対強度を示す。この相対強度（
Ｉ／１．）は、ａ　（Ａ）＝　ｓ、ｓ　ａ　（２１１＝
２　ａ、ｏ　ｓ　）の強度（１，）を１００とした場合
の各ピークの相対的強度ＣＩ／Ｉｏ（９０）を１００〜
６０がＶＳ（非常に強い）、６０〜４ＧがＳ （強い）、４０〜２０がＭ（中位）。

２０〜１０がｗｃｍい）で表わしたものである。

　９− 表　−Ａ １０− さらに本発明のより好ましいゼオライ トに特徴的なｄ（２）＋＝　３．８６　（２＃＝２３．
０５）のピークの強度（■、）を１００とした場合のｄ
■＝　３．８３（２θ−、ａｓ、２ｓ）のピークの相対
的強度（Ｉ／Ｉ＠）が少くとも７．０であり、好ましく
は少くとも７５であり、より典Ｍ的には７７〜８０の範
囲内にあるという相関を有している。

さらに、本発明の一層好ましいゼオラ イトは化学的活性においても特異な性質を示し、例えば
、活性化された状態の骸ゼオライトは後述する定義によ
って測定されるシクロヘキサン分解指数比が少なくとも
１．ｌ、好ましくは少なくとも１．５、より好適には１
．７以上である。

本明細書において、前記「活性化され た状態」とは、本発明のゼオライトの合成された直後に
含まれるアルカリ金属イオンの大部分が公知の方法に従
って、水素イオンで置換されていることを意味す１１− るものである。即ち、該ゼオライトの７７トミナに基く
カチオン交換サイトの７０チ以上、好ましくは９０％以
上が爽質的に水素イオンで占められることを意味し、こ
れＫよって活性化状態のゼオライト （かかる状態のゼオライトを″Ｈ創ゼオライト”と呼ぶ
ことがある）が得られる。

一般にゼオライトはその８１へ／Ａ４０゜（モル比）に
よってその活性、殊に酸性度は大略法った値を有してい
る。しかし本発明のゼオライトの１つの特徴は、それと
はｙ−１じＳｉＯ，／Ａω、（モル比）を有するＺＳＭ
−５の活性と比較して高い値を示している。つまり、成
る標準のｚＳＭ−５のシクロヘキサン分解活性を１とし
た場合、それとはマ同じ別Ｏｘ／Ａｔ＊ｏｓモル比を有
する本発明のゼオライトのシクロヘキサン分解活性は、
前述のとおり、シクロヘキサン分解指数比で表わすと１
．１以上、好ましくは１．５以上である。

１２− このことは、本発明のゼオライトは ＺＳＭ−５と比較してその細孔内における酸強度が大で
あることに起因しているものと本発明者らは推察してい
る。なお本発明のゼオライトのシクロヘキサン分解指数
比の上限は一般に３、好ましくは２．５以下であること
が望ましい。

本発明において使用されるゼオライト は、前記Ｓｌへ／Ａ７１．へ（モル比）の割合を有し且
つ前記ＸＩＩ格子圓間隔の特徴を有するものであればよ
く、その合成法の種類には４ＩＫ左右されない。その内
好ましいゼオライトは、前記シクロヘキサン分解指数比
が少くとも１．１１好ましくは少くとも１．５のもので
あり、一層好ましいのは下記の如き方法で合成されたゼ
オライトであるが、下記に示した合成法は一例であって
、本発明のゼオライトはそれらに限定されるわけで５は
ない。

１３一 方法Ａ この方法人は本発明者らが先に見出し 既に提案した方法であって下記各【その詳細を説明する
。

すなわち、この方法は、Ｓｉへ／ＡｔｔｔＯ。

（モル比）が２０〜３００の結晶性アルミノシリケート
ゼオライトＺＳＭ−５を皺ゼオライトＺＳＭ−５の１　
ｊ＋当す０．１〜ｉｐのアルカリ金属水酸化物を含有す
る水溶液中で、８０〜２５０℃間の温度に加熱する方法
である。この方法は本発明者らが、昭和５８年６月１７
日に出願した明細書（発明の名称；「新規結晶性アルミ
ノシリケートゼオライト及びその製造法」）に具体的且
つ詳細に説明されている。

この方法の原料であるＺＳＭ−５は、 特公昭４６−１００６４号公報に記載された方法によっ
て製造することが出来、またモービルｅオイル拳コーポ
レーション１４− に商業的に製造されているのでそれを使用することも出
来る。このＺＳＭ−５のＳ　ｉ　（％　／Ａ４　Ｏｓモ
ル比は２０〜３００１Ｆ）範囲のもの、好ましくは３０
〜２００の範囲のものが方法人のゼオライトを製造する
ために有利に使用される。ＳｉＯ！／Ａ／、ヘモル比が
２０よりも低いＺＳＭ−５はそれ自体製造が極めて困難
であるばかりでなく、入手も容易でない。所がこの方法
人によればＳ　ｉ　（％　／ＡＡｔｔ　Ｏｓモル比が２
０以上、好ましくは３０以上のＺＳＭ−５を原料として
Ｓ　ｉ　０１　／Ａ４　Ｏｓモル比が２０以下のゼオラ
イトを容易に製造することが可能であるばかりでなく、
そのようなゼオライトが前述した如き％異な活性を示す
ことは驚くべきことである。

上記原料ゼオライ）　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−ｓの処理に用いら
れるアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ
１５− るが、中でも特に水酸化ナトリウムが好適である。かか
るアルカリ金属水酸化物の使用量は、使用するＺＳＭ−
ｓのｌＩＩ当り０．１１７〜１ｇであり、好ましくは０
．２　Ｊ〜０．７　Ｎの範囲、さらに好ましく１ｉ０．
３１１〜ｏ、ｓ　ｇの範囲とすることができる。

アルカリ金属水酸化物は一般に水溶液 の形で原料ゼオライ）ＺＳＭ−５粒子と接触せしめられ
る。この場合水の量は限界的ではなく、用いるＺＳＭ−
５及び／又はアルカリ金属水酸物の種類や量等に応じて
広範に変えることができるが、通常、供給されたＺ　Ｓ
　Ｍ　−ｓの全量が水溶液によって充分に浸漬されるに
充分量以上であればよい。アルカリ金属水酸化物の水溶
液中における濃度も限定的ではなく広範に変えうるが、
一般には１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量優の範
囲が適当である。

　１６− 反応は８０℃〜２５０’Ｃ５好ましくは１００℃〜２０
０℃の範囲の温度に加熱することによって行なわれる。

反応は前記特性をもつゼオライトが実 質的に生成するまで行なうことができ、その生成の目安
として、形成されたゼオライト／原料ゼオライ）ＺＳＭ
−５の重量比を用いることができる。すなわち、反応は
該重量比が１０〜８０％の範囲、好ましくは２０〜７ｏ
チの範囲、さらに好ましくは３０〜６０％の範囲になる
までつづけることかできる。

かくして得られるゼオライトは前記の 特定を有し、化学的組成は下記式で表わされる。

ｘＭ２　／　１１０　・Ａ　ｌ＠　Ｏｎ拳ｙＳｉｏＲ川
用−（Ｉ）１７− Ｌ示す　」 ここでＭは、方法Ａで製造された直彼 のゼオライトではアルカリ金属殊にナトリウムを表わす
が、これは通常知られたイオン交換法に従って、水素イ
オン、アンモニウムイオン、他の金属イオンなどの陽イ
オンに交換することができる。もちろんナトリウムイオ
ン以外の他の陽イオンに交換したものであっても本質的
に本発明の前記ゼオライトの要件を具備しているもので
ある。

また下記式（ＤにおいてＸはゼオライトＩＣ結合してい
るカチオンの量の指標であり、本発明のゼオライトの場
合には０．５〜４、好ましくは０．９〜３′の範囲内で
あることができる。

この方法人によって得られたゼオライ トは、前述した特徴を有している他Ｋ。

公知のゼオラーｒトＺＳＭ’−５及びその他の類似ゼオ
ライト枇較して下記の特徴を１８− 有している。その特徴の１つは、（シクρヘキサン／Ｉ
Ｉ＋−ヘキサン）吸着比が異常に大きいことである。こ
の方法人によるゼオライトは前記吸着比が少なくとも０
．７、好ましくは少なくとも０．８、一層好ましくは０
．９以上の値を有している。

（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比は、後述する
定義に従って測定される値であるが、ＺＳＭ−５はその
値がいずれも０．７よりも低い値であって、０．７以上
のものは本発明者らが知る限り存在しない。

この吸着比はｎ−へキサンに対するシ クロヘキサンの吸着割合を示す値であって、この値が高
い程ゼオライト中の細孔の径（大きさ）が大きいことを
示す指標となる。この方法ＡＫよるゼオライトの吸着比
の上限は一般Ｋ　１．３８度、典型的には１．２程度で
あり、このゼオライトは適度の細孔径をもっている。

１９− 次にこの方法ＡＫよって得られたゼオ ライトの特徴を表わす指標である「（シクロへキサン／
ｎ−ヘキサン）＠着地」及び前記［シクロヘキサン分解
指数比」の定義及び測定法について詳細に説明する。

がある）： この（シクμヘキサン／ｎ−ヘキ サン）ｒＩｋ着比着地ゼオライトの単位重量当りＫａ着
されるｎ−ヘキサン の重量に対するシクロヘキサンの重 量比を表わし、ゼオライトの細孔径 を規定するパラメーターであり、こ の値が大きくなるということは、シ クロヘキサンのような分子断面積の 大きい分子が細孔内に拡散しやすく なることを表す。

、ゼオライト単位重量当りの吸着量 ２０− は次のように測定される。即ち、電 気炉中で４５０′ｃＫて８時間焼成し たペレット状のゼオライトを吸０着装 置のスプリング−バランスを用いて 精秤する。次いで吸着管内を真空に した後、６０±２ｗＨ９に達する迄シクロヘキサン又は
ｎ−ヘキサンをガス 状にて導入し、２０土１℃にて２時 間保持する。ゼオライトＫｌｊ着した シクロヘキサン又はｎ−ヘキサンの 吸着量は吸着前後のスプリング拳バ ランスの長さの差から測定すること ができる。

シクロヘキサン分解指数比は、同 一のシリカ／７．ルミナ（モル比）を 有する活性化された状態のＨ！Ｉ　ＺＳＭ−５に対して
本発明で得られたＨＷ＆ １．　ゼオライトのシクロヘキサン分解指２１− 数の割合として定義される。

シクロヘキサン分解指数は、５０ 重量パーセントのｒ−アルミナを含 む１０〜２０メツシユのペレット状 に成型したゼオライトを電気炉中で ４５０’ＣＫて８時間焼成した後、そ の一定重量を固定床反応器に充填し、 ３５０℃、−気圧の条件下で（重量 単位時間空間速度ＷＨ８Ｖ＝　１　ＨＲ−”（全重量基
準）のシクロヘキサン及 び水素／シクロヘキサン＝　２７１　（モル比）の水素
を供給することによっ □　て測定される。この時のシクロヘキサンの転化量（
フィード１００重量 当り）をシクロヘキサン分解指数と いう。尚ＷＨ８Ｖは次式 方法Ｂ この方法Ｂもまた本発明者らが先に見 出し既に提案Ｌ＊方法であり、その出願は昭和５８年７
月６日Ｋ「結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造
方法および新規結晶性アルミノシリケートゼオライト」
という発明の名称で出願されに０その内容はその出願明
細書に具体的月つ詳細に説明されているが以下にその要
旨を説明する。

この方法Ｂは、シリカ源、フル！ノ源 並びにゼオライ）ＺＳＭ−ｓ及び下記に示す特性をもつ
ゼオライＦから選ばれるゼオライトを、肢ゼオライト１
１当り１〜２００！リモルのアルカリ金属水酸化物を含
む水溶液中にて、結晶性アルミノシリケートゼオフィト
が生成するような温度、圧力及び時間榮件下に維持する
ことを特徴とする、下記特性をもつ： （ａ）　シリカ／アルミナのモル比が１０〜２３− １０００ｍ囲にあり、 Φ＞　ｘｍ格子面間隔ｄが明細書の表−Ａに示ｌ−たと
おりであり、且つ （ｃ）ｎ−一＼キザンの地峡着量が少なくともｏ、ｏｒ
ｌｉ／Ｉである、 結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法である
。

この方法Ｂは、従来のＺＳＭ−５の製 造におけるように有機アミン類を実質的に使用すること
な（換舊すれば、かかる有機アミンに由来する有機カチ
オンが実質的に存在しない条件下に、ＺＳＭ−ｓ又は方
法ＢＫよって予め製造されたゼオライトの存在下に、ゼ
オライトの製造を行なうことに本質的特徴を有する。

この方法Ｂは、原料として通常ゼオラ イトの合成に使用されるシリカ源、アルミナ源及びアル
カリ金属水酸化物の水溶液と、ゼオライ）ＺＳＭ−５及
び方法Ｂで製造されるゼオライトから選ばれる出２４− 発ゼオライドに対して数倍、好適条件下では拾数倍に相
当する蓚めて高い収率でゼオライトを合成することがで
きる。

この方法Ｂにおいて、シリカ源として は、ゼオライト製造に通常に使用されるものがいづれも
使用可能で゛あり１例えばシリカ粉末、フロイド状シリ
カ、水溶性ケイ素化合物、グイ酸などが挙げられる。

これらの具体例を詳しく説明すると、シリカ粉末として
は、エーロジルシリカ。

発煙シリカ、シリカゲルの如きアルカリ金属ケイ酸塩か
ら沈降法により製造された沈降シリカが好適であり、コ
ロイド状シリカとしては、種々の粒子径のもの例えば１
０〜５０ミクロンの粒子径のものが有利に利用できる。

−１：た、水溶性ケイ素化合物としては、アルカリ金属
オキシド１モルに対してＳｉｎ、　１　＝　５モル、ｌ
＃に２〜４モルを含有す”′るアルカリ金属ケイ酸塩例
えば水ガラス、クイ蒙ナトリウム。

２５− ケイ酸カリウムなどが挙げられる。シリカ源としては就
中、コロイド状シリカまたは水ガラスが好ましい。

一方、アルミナ源としては、一般にゼ オライトの製造に使用されているものはいずれも使用可
能であり、例えば、アルミナ、アルミニウムの鉱酸塩、
アルミン酸塩などが挙げられ、具体的には、コロイド状
アルミナ、プソイドベーマイト。

イー１イト、ｒ−アルミナ、α−アルミナ、！−アルミ
ナ・三水和物の如き水和されたもしくは水和されうる状
態のアルミナ；塩化アルミニウム、硝酸フルミニラム、
硫酸アルミニウム；アルミン酸ナトリウム、アルミン酸
カリウムなどが例示されるが、この中でアルミン酸ナト
リウムまたはアルミニウムの鉱酸塩が好適である。

また、シリカ及びアルミナ共通の供給 源としてアルミノケイ酸塩化合物、例え２６一 ば天然に産出される長石類、カオリン。

酸性白土、ベントナイト、モンモリロナイト等を使用す
ることも可能であり、これらフルミノケイ酸塩を前述し
たシリカ源及びまたはシリカ源の一部または全部と代替
してもよい。

本発明の原料混合物におけるシリカ源 の量はＳｉＯ，に換算して一般に、原料とする出発ゼオ
ライトＩＡＩ当り０．１〜２００ミリモルの範囲、好ま
しくは１〜１００ミリモルの範囲、さらに好ましくは５
〜８０ミリモルの範囲内とすることが有利であり、また
アルミナ源の量はＡ４へに換算して一般に出発ゼオライ
）１．９ｍ９０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．
１〜１０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜５ミリモ
ルの範囲内となるようにすることが好ましい。かつ、こ
のシリカ源とアルミナ源の混合比は限定的ではないが、
一般には、それぞれＳｉへ及びｈｉ＊ｏａ　Ｋ換２７− 算してＳ　ＩＯｓ／Ａｌ＊Ｏｎモル比が１〜２００の範
囲、好ましくは５〜１００の範囲内となるようＫするこ
とが好ましい。このモル比が１よりも少ないと目的とす
るゼオライトは得られず、また２００を越えると変性の
割合が低くなる。

アルカリ金属水酸化物としては％に水 酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好適であり、これ
らはそれぞれ単独で用いることができ、或いは組合わせ
て用いてもよい。

かかるアルカリ金属水酸化物は出発ゼ オライトＩＩ当り１〜２００ミリモル、好ましくは５〜
１００ミリモル、サラに好ましくは１０〜ｓｏｉ　ｙモ
ルの範囲の量で使用される。また、前記シリカ源及びア
ルミナ源に対してアルカリ金属水酸化物は、アルカリ金
属水酸化物／　Ｃｐｓへ＋　Ａ！、０．）モル比に換算
して、一般ＫＯ６１〜１０．好ましくは０．２〜５、さ
らに好２８− ましくけ０．３〜１の範囲内の量で使用される。

上記アルカリ金属水酸化物は通常水溶 液の形で使用され、その際の水溶液中におけるアルカリ
金属水酸化物の濃度は一般に１反応系中の水の全量を基
準にして水１モル当りｌ〜ｔｏｏｓリモル、好ましくは
５〜５０ミリモル、さらに好ましくは１０〜４０ミリモ
ルとするのが好都合である。

さらに、この方法Ｂにおいて、生成ゼ オライトの結晶母体となり５る出発ｚＳＭ−５は公知の
ものであり、アルカリ金属カチオンと共和酸る特定の有
機カチオンを組み合わせ、シリカ源、アルミナ源と共に
アルカリ水溶液中において水熱合成条件下で合成される
ところの公知の方法に従って得ることができる（例えば
、特公昭４６−１００６４号公報参照）。

この公知の方法で合成したゼオライト ２９− ＺＳＭ−５は通常十分水洗した後、例えば３００〜７０
０℃、好ましくは４００〜６００℃の範囲の温度で焼成
することによって有機カチオンが除去される。しかしな
がら、本方法Ｂで使用する２８Ｍ−５にはか〜る有機カ
チオンを焼却したものであっても或いは残留したもので
あっても差支えない。

また、原料混合１物であるＺＳＭ−５ゼオライトは、前
記の焼成操作の後に１公知の方法に従って、ゼオライト
中に元々存在するイオンの一部または全部を他のカチオ
ン例えばリチウム、銀、アンモニウムなどの一価カチオ
ン；マグネシウム！カルシウム、バリウムなどの二価の
アルカリ土類カチオン；コバルト、ニッケル！白金、パ
ラジウム等の第■族金属カチオン；稀土類金属の如き■
価のカチオンによってイオン交換したものであっても良
−１゜ ３０− さらに、この方法Ｂでは、上記２８Ｍ −５ゼオライトの代わりに１この方法Ｂで得られたゼオ
ライトを出発ゼオライトとして用いても本発明の目的を
達成することもできる。かかるゼオライトの形態は、そ
れが合成直後のスラリー状であっても良く、ｆ液と分離
し、乾燥、焼成過程を経たものであっても良い。さらに
該ゼオライトが前記２８Ｍ−５ゼオライトと同様に１前
記金属カチオンとイオン交換したものであっても全（さ
しつかえな〜箋。

方法Ｂにおいては、前記した如き、シ リカ源、アルミナ源、アルカリ金属水酸イ１物、ゼオラ
イトおよび水を前述した如き割合となるような原料混合
物とし、その混合物を結晶性ゼオライトが生成するのに
充分な温度、圧力及び時間条件下に維持することＫより
ゼオライトの合成が行われる。

３１− シリカ源Ｉアルミナ源？アルカリ金属 水酸化物及び水は前述した割合とする他に、原料混合物
中のシリカ源、アルミナ源及びアルカリ金属水酸化物を
、それぞれＳ　ｔｏ、　、　ＡＩ、Ｏ，及びアルカリ金
属に基づく水酸イオン（０「）で表わして Ｓｔへ／Ａ／、０．　＝　１〜２００　。

好ましくは５〜１００ さらに好ましくは１０ 〜８０、 ＯＲ／（ＳｉＯ，＋ＡＩ、Ｏ，）　＝０．１〜１０　。

好ましくは０．２〜５、 さらに好ましくは０．３ 〜ｌ。

ＯＨ／ル０＝０．００１〜０．１　。

好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜 ０．０５、さらに好まし くは０．０１〜０．０４ を満足する割合で使用するのが一層有利である。

３２− 上記のゼオライト合成反応の温度は限 定的ではなく、従来のＺＳＭ−ｓ製造の際の温度条件と
本質的に同じ範囲とすることができ、通常９０℃以上、
好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０
〜２００℃の範囲の温度が有利に用いられる。

更にこの方法Ｂを用いるならば、従来 の方法よりも著しく反応速度が促進されている結果、反
応時間は通常３０分〜７日、好ましくは１時間〜２日、
特に好ましくは２時間〜１日で充分である。圧力はオー
トクレーブ中での自生圧乃至それ以上の加圧が適用され
、自生圧下に行うのが一般的で、窒素ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で行っても良い。

この方法に従いゼオライトを合成する Ｋあっては、前述しｆｔＭ料成分成分てを混合物として
反応釜に仕込み前記の条件下で反応を行うバッチ方法を
用いること３３− ができる。或いは、アルカリ金属水酸化物の水溶液及び
出発ゼオライトを予め仕込んだ反応釜にスラリー状のシ
リカ源。

アルミナ源を連続的に送給しつつ段階的に反応を行わせ
しめる連続方法を用いても良い。

さらに、前記方法で得られた生成物の 一部を取り出し、これに新たにアルカリ金属水酸化物の
水溶液、シリカ源及びアルミナ源をバッチ式で或いは連
続的に送給して反応を行わせることもできる。

ゼオライトの形成反応は、所望の温度 ＶＣ原料混合物を加熱し、要すれば攪拌下にゼオライト
が形成される迄継続される。

かくして結晶が形成された後、反応混 合物を室温まで冷却しｒ遇し、例えばイオン伝導度が５
０μＵ／α以下となる迄水洗し、結晶を分別する。さら
Ｖｃ要すれば結晶は乾燥する為に１常圧或〜為は減圧下
で５０℃以上で５〜２４時間保持される。

３４− かくして上記方法Ｂによるならば、原 料として通常、ゼオライトの合成に使用されるシリカ源
、アルミナ源及びアルカリ金属水溶液の他にゼオライ）
ＺＳＭ−５或いは、方法Ｂで得られるゼオライトを使用
するのみで原料として使用したゼオライ）Ｋ対して、バ
ッチ式では数倍、好適条件下では拾数倍に相当する量の
ゼオライトを合成することができ、連続式では百倍以上
のゼオライト合成も可能である。

かくして得られたゼオライトは、陽イ オンがアルカリ金属イオンを含有するものであり、それ
自体公知の方法、例えばこれに塩化アンモニウム水溶液
を作用させてイオン交換しカチオンサイトをアンモニウ
ムイオンで置換することもでき、これをさらに焼成すれ
ば、アンモニウムイオンを活性化された状態である水素
イオンに変えることができる。

３５− 更に％得られたゼオライトのアルカリ 金属イオンの一部又は全部を他のカチオンと交換するこ
ともできる。イオン交換し得るカチオンとしては、例え
ばリチウム、カリウム、銀などのｍ個金属カチオン：マ
グネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類
金属カチオン：マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅
。

亜鉛などの二価遷移金属カチオン；ロジウム、パラジウ
ム、白金などの貴金属を含むカチオン；ランタン、セリ
ウムなどの稀土類金属カチオンなどが含まれる。

前記の種々のカチオンと交換する場合 には、公知の方法に従って行えば良く、ゼオライトを所
望するカチオンを含有する水溶液を含む水溶性もしくは
、非水溶性の媒体と接触処理すれば良い。かかる接触処
理は、バンチまたは連続式のいずれの方式によっても達
成できる。

かくして得られたゼオライトはｌＯ〇 ３６− 〜６．（１０℃、好ましくは３００〜ｒｔｏ。

℃の温度で、５〜４０時間、好ましくは８〜２４時間焼
成してもよく、この焼成したものも本斃明のゼオライト
として使用される。

この方法Ｂｋよって得られたゼオライ トは、前記した特徴を有している他に公知のゼオライ）
ＺＳＭ−ｓ及びその他の類似ゼオライトと比較して下記
の如き特徴を有している。その特徴の１つは、ｎ−ヘキ
サンの地峡着量が少なくとも０．０７＃／＃であるとい
う極めて高い値を有することである。

このｎ−ヘキサンの比重量は下記の定 義に従って測定された値である。ｎ−へキサンの比級着
量はゼオライトの細孔容積に関連する要因であり、と、
の値が大きいことは、ゼオライトのチャンネル （Ｃｈａｎｎ＠１ｇ　）の細孔容積が大きいことを意味
する。しかしｎ−ヘキサンの地峡着３７− 量には自ずと上限があり、この方法Ｂにより製造される
ゼオライトのｎ−へキサンの地峡着量の上限は一般Ｋｏ
、ｔｆｌ／１程度、典型的にはｏ、ｏｓｔｔ／Ｉ程度で
あり、好適には０．０７〜ｏ、ｏｓＩＩ／）の範囲のｎ
−ヘキサン比吸着量を有している。

前記方法ＢＫより製造されるゼオライ トのさらにもう１つの特性として（２−メチルペンタン
／シクロヘキサン）吸着比を挙げることができる。この
吸着比は後述する方法で測定される値であるが、このゼ
オライトは一般に１．１〜１．６、好ましくは１．２〜
１．５、さらに好ましくは１．２５〜１．４５の範囲の
（２−メチルペンタン／シクロヘキサン）吸着比を待つ
ことができる。

この（２−メチルペンタン／シクロヘ キサン）吸着比は、ゼオライトのチャンネルの細孔径に
関連する要因であり、この値が大きいことはシクロへ午
サン分子３８− の如きその断面の大きな分子はそのゼオライトのチャン
ネルに入り齢＜、一方シクμヘキサンよりその断面が小
さい２−メチルペンタン分子がそのチャンネルに入り易
いことを童味する。

従って、吸着比が上記範囲のチャンネ ルの細孔径を有するゼオライトを触媒として使用する場
合には特異な形状選択性を発揮するため工業的には価値
の高い新規な触媒となる。

次に方法Ｂのゼオライトの特徴を表わ ス指標である［ｎ−ヘキサンの地峡着量」及び「（２−
メチルペンタン／シクロへキサン）ｒＩｋ着比着地定義
及び測定法について詳細に説明する。

（１）ｎ−へキサンの地峡着量 この指数は、下記の一定条件下にお いてゼオライト１１重量に吸着される ｎ−へキサンの重量として定義され次 のように測定される。即ち電気マツ７ ３９− ル炉中で４５０℃、８時間焼成したペ レット状ゼオライトを吸着装置のスプ リング・バランスを用いて精秤する。

次いで吸着管内を１時間排気（Ｏｍｌｌｇ）した後、吸
着管内が５０±１　ｇｕ９１ｃ達するまでｎ−へキサン
をガス状にて導 入し、室温（２０±１℃）Ｋで２時間 保持する。吸着したｎ・−ヘキサンの重量は吸着前後の
スプリング・バランス の長さの差から算出することができる。

（ＩＩ）（２−メチルペンタン／シフμへキサン）吸着
比 この指数は、一定条件の条件下にお いてゼオライトＩｇ当りに吸着される シクロヘキサンの重量に対する２−メ チルペンタンの重量比で表わされる。

各成分の吸着量の測定方法は上記（＋）項と全く同じで
ある。

なお前記方法ＢＫより得られたゼオラ イトの化学的組成は、前記方法人のゼオ４０− ライトのそれとほぼ同じであるのでここでは説明を省略
する。

方法Ｃ 特開昭５６−１７９２６号公報記載の方法により得られ
たゼオライト 方法り 特開ｊ８５７−１２３８１５号公報記載の方法により得
られたゼオライト 方法Ｅ 特開昭Ｉｓ　１−６７２９９号公報記載のゼオライト これら方法Ｃ〜方法Ｅ６ゼオライトは、本発明において
特定した特徴を有しているが、他Ｋ（シクロヘキサン／
ｎ−ヘキサン）吸着比が０．７より小さく、一般には０
．４〜０．７である点が％徴の１つである。さらに他の
特徴はｎ−ヘキサンの地峡着量が、０．０３〜ｏ、ｏｅ
ｌ／Ｉの比較的小さい値を有していることである。

前記したゼオライトの合成法の具体例の−４１＝ うち、方法人および方法ＢＫよって得られたゼオライト
を使用すると、本発明の目的とするジメチルナフタリン
の異性化活性が一層高く、より選択的な異性化を起すこ
とのできる触媒を得るこＥができるのでより好ましい。

本発明の触媒に使用されるゼオライトは、その全カチオ
ンサイトの少くとも５０チ、好ましくは少くとも７０チ
が水素カチオ／＋ （Ｈ）で占められているものである。この範囲よりも水
素カチオン（■＋）の割合が低いゼオライトのカチオン
を水素カチオンにイオン交換するそれ自体知られた方法
によって上記範囲の水素カチオンを有するゼオライトに
調製することができる。すなわち、例えば塩酸、硝酸、
硫酸などの鉱酸による浸漬処理或いはアンモニウムイオ
ン（Ｍσ）と交換の後焼成によってカチオンサイトな前
記範囲の水嵩カチオン（Ｈ＋）へ変換することができる
。

−４２＋ 前記ｓ８の水素カチオン（Ｈ＋）以外のカチオンは、種
々の金属カチオンで占められていてもよい。例えがＢｅ
　＋　Ｍｇ　＋　Ｃａ　ｓ　Ｓｒ　ｔ　Ｄａの如きアル
カリ土類金属カチオン、Ｌａ、Ｃｅの如きランタンド金
属カチオンで占められていてもよい。またＦ＠ｔ　Ｃｏ
＋　Ｎｔｌ　Ｒｕ＋　Ｒｈ。

ＰｄｔＯｓ＋Ｉｒ＋Ｐｔなどの周期律表第８族金属でイ
オン交換されていてもよ（、またこれらの金属は担持さ
れていてもよい。この第８族金属をイオン交換もしくは
担持したゼオライトは、本発明の異性化反応に使用した
場合、反応の経過と共に触媒表向上に縦素質物の発生が
抑制され％長時間活性を持続することができるという効
果を有している。

本発明のゼオライトは、それ自体パウダー状で使用する
こともできるし、また成形物として、例えばペンット状
、タブレット状として使用することも出来る。成形物と
して使用する場合、成形物中のゼオライトの含有割合は
、Ｍ量で１〜１００−５好ましくはｌＯ〜９０！ｊの範
囲が有利である。

さらにゼオライトを成形するには、一般にゼオライトの
結合剤として使用される耐火性無機酸化物、例えばシリ
カ、アルミナ會シリカーアルミナ、シリカマグネシアＩ
カオリンなどが使用されるが、とりわけアルミナが好ま
しい。

前記触媒は、金属を含有する場合には、本発明の反応に
供する前に還元雰囲気下（例えば水軍含有ガス雰囲気下
）で例えば２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５５
０℃の温度で還元熱処理することが好ましい。この還元
熱処理は、触媒な反応器中罠充填する前に行ってもよく
、また後に行ってもよい。

前記の如くして製造し、調製されたゼオライトもしくは
それを含有する触媒は、ＤＭＮ類の異性化、例えば１．
６−ＤＭＮの２．６−ＤＭＮへの異性化、ｚ、７−ＤＭ
Ｎの２　＋　６−　、Ｄ　Ｍ　Ｎへの異性化、２．．３
−ＤＭＮの２．６−ヌは２ｔ７−ＤＭＮへの異性化等の
反応に際して触媒として使用される。

殊に、繭述したように本発明のゼオライトはＤＭＮの異
性化反応において、従来の触媒には、みられなかった特
、異な反応性を示す点で特徴的である。すなわち、従来
、ＤＭＮＨの異性化においては、同一リング上のａ−位
からβ−位又はβ−位からα−位へのメチル基の転位の
みが可能であると考えられていた。ところが、本発明の
ゼオライトを用いると、異なるリング上へのメチル基の
転位（例えば３二位から６−位又は７−位への転位）、
及び同一リ・フグ上で、のα−位（，１−位）からα、
−位（４−位）又はβ−位（２−位）からβ−位（３−
位）へのメ、チル基の転位をも可能になる。しかして、
本発明のゼオライトは有用性の少ない２．７−ＤＭＮを
工業的に＠値の高い２，６４５− −ＤＭＮに転化する反応や、２．３−ＤＭＮを２．６−
又は２．７−ＤＭＮＫ異性化する反応にお番する触媒と
して有利に使用することができる。

かくして本発明方法な実施するに当っては、種々のＤＭ
Ｎ異性体を４０重量−以上、好ましくは６０重量−以上
、特に好ましくは８０重量−以上含有する原料混合物を
前記触媒と接触せしめればよく、殊に目的とするＤＭＮ
が熱平衡組成以下のものが有利に用いられる。例えば異
性化によって２．６−ＤＭＮ又は２．７−ＤＭＮを得よ
うとする場合には原料混合物中の全ＤＭＮＫ対し、！１
６−　Ｄ　ＭＮ又ハ２１７−　ＤＭＮが１０重量−以下
、好ましくは５重量−以下含有するものを使用するのが
望ましい。

本発明の異性化は液相、気相いずれでも実施することが
でき、一般に２Ｇ０〜ＳＯＯ℃の範囲の温度で行うのが
有利である。反応条件は液相或いは気相のいずれで反応
を−４６−　ノ・□ 行５かによって若干その好まし、い範囲は異なる。

液相の場合には、２００〜４５０℃、特に２５０〜３５
０℃の範囲の温度で、接触反応における重量単位時間空
間速度（ＷＨ８Ｖ）が０．１〜２０、好ましくは！、〜
１０の範囲でしかも反応圧力が常圧〜ａｏｋｇ／ａ！、
好ましくは２　ｋｏ／ｃｄ　−ｌｏ　ｋ１？／ａｉの範
囲で実施するのが有利である。

一方反応を気相で行う場合には、２５０〜５００℃、好
ましくは３００〜４ｏ’ｏ℃の範囲の温度で、０．０５
〜２０、好ましくは０．１〜５のＷＨＳ　Ｖで、しかも
常圧〜２ｏｋｙ／ｄ、好ましくは１　ｋｌｌ　／　ｄ　
〜１０　ｋ４１／ａｌの範囲の圧力で実施するのが適当
である。殊に気相で反応で反応を行う場合には原料混合
書中へｉｌｍ（Ｎ、）又は水素（Ｈ，）、好ましくは水
素（Ｈ２）を導入することが出来る。水素の導入は、触
媒活性の寿命を長くすることが出来るので工業的に有利
である。

４７− この場合に使用される水素は原料混合物１モル当り０．
１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの範囲が適当
である。異性化反応を実施するに当って、触媒と原料混
合物との接触は固定床又は流動床反応器のいずれでもよ
いが、前者が好ましく使用される。

以上本発明の異性化反応によれば、前記ゼオライト含有
触媒の使用によって、下記の如き数々の利点が持たらさ
れる。

（１）　ナフタレン骨格の同一リング上のα位とβ位間
のメチル基の置換のみならず、同一リング上のβ位とβ
位間のメチル基の置換、リング間におけるメチル基の置
換が可能となる。

殊に従来のＤＭＮの異性化において、 起らないか或いは起っても極く僅かであって例えば下記
異性化を容易に且つ良好な転化率で行うことが可能とな
る。

２、ａ−ＤＭＮ→２，６−ＤＭＮ又は２１７−０ＭＮ２
、ｅ−ＤＭＮ→２，７−ＤＭＮ ４８− ２．７−ＤＭＮ→２，６−ＤＭＮ （ｌｉ）　従って、従来の異性化法では異性化反応後、
目的とする異性体を分離後、異性化反応の起り得ない真
性体を分離し、副生１又は利用価値のないものとして系
外へ除去されていたが、本発明の異性化により異性化反
応後目的とする異性体を分離した他の異性体はそのま〜
原料として再循環使用することができる。

（２）　また従来では目的とする異性体の種類に応じて
原料異性体の種類が限られていた。しかしながら本発明
によれば、広範囲の種類のＤＭＮから広範囲のＤＭＮを
得ることが可能となったので、原料となるＤＭＮ源を任
意に選択することが出来る。すなわち、石油又は石炭留
分中から得られるＤＭＮ異性体含有混合物、ナフタレン
又はメチルナフタレンのメチル化により得られたＤＭＮ
異性体含有混合瞼なといずれも自由に選択し得る。

４９− 儲　本発明のゼオライト含有触媒は活性が高く且つ不均
化や脱メチルなとの剛反応に対する活性が小さいので高
転化率でしかも高い選択率で目的ｈｆるジメチルナフタ
レンを得ることができる。

実施例−１ （ａ）　米国特許式７６へ０９３号明細書に開示されて
いる方法に従ってシリカ／アルミナモル比が７１．９の
ＺＳＭ−５ゼオライトを合成した。

即ち、合成に際して有機カチオン源として、トリーｎ−
プロピルアミンとｎ−プルピルブロマイドを添加した。

得られた合成物を濾過し、充分水洗した後、電気乾燥器
中１００℃で１６時間、次いで２００℃で８時間乾燥し
、更に空気流通下５００℃で１６時間焼成した。

次いで、上記ＺＳＭ−５をｔ　０１）ニー’）、フラス
コ中の水酸化ナトリウム１．５Ｉを溶解した水溶液５０
−に懸濁させた。これを９０℃にで攪拌しながら３時間
保持した後、残留物５０− をＦ遇し充分水洗して、電気乾燥６中１００℃で１６時
間乾燥した。乾燥後の重量は５．７１であり、このもの
のシリカ／アルミナモル比は３９．２に減少し、且つ、
Ｃｕ−にα線の照射によって得られるＸ線回折パターン
においては前記表−Ａに示し良知＜ＺＳＭ−ｓで得らと
ｄ囚＝３．８３に明確に分離することが認められた（ゼ
オライ）Ａ−１）。更に粉末状ゼオライト人−１をＳ　
ｗｔ−の塩化アンモニウム水溶液を用いて７０℃で１６
時間イオン交換を実施した。使用し大塩化アンモニウム
水溶液の量は、ゼオライ）ＩＪＦ当り５−であり、この
操作を二縦繰返した。イオン交換後、ゼオライトを上記
の如（、洗浄、乾燥を行い、次いで電気炉中、空気流通
下４５０℃で８時＋ 間焼成することによってＨ型ゼオライトを得た（ゼオラ
イトＡ−２）。

伽）　前記のゼオライトＡ−１を１０〜２０メツシユの
大きさに成型した後、電気マツフル炉中にて４５０℃で
８時間焼成した。約０．５　Ｎを吸着管内につるしたス
、！リング−Ａ　ラフ　スにのせ、スプリングの伸びか
らゼオライト重量を精秤した。次いで吸ｙｔｊ管内を真
空にした後、ガス−ホルダーに充填し、たｎ−ヘキサン
又はシフ【−ヘキサンを吸着管内に導入した。

吸着は２０℃、　ｓ　ＯｔｍＨ９０条件で２時間行った
。

ゼオライトに吸着した吸着質重量は、吸着前後のスプリ
ング・バランスの長さの差から算出した。該ゼオライト
へのｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン吸着量はゼオライ
ト重量当り夫々６，８　ｗｔ％　＋　６．４　ｗｔｌｌ
であり、ｎ−へキサンに対するシクロ−ヘキサンの吸着
比率は０．９４であった。

（ｅ）　前記のゼオライトＡ−２にりＩ：！−２）グラ
フ用アルミナゲル（３０Ｇメツシユ以下）を重量比で１
７１加えて充分混合し、１０〜２０メツシユや大きさに
成型した。該成涙物を電気マツフル炉中、４５０’ＣＫ
て８時間焼成した後、４Ｉを固定床反応管に充填した。

触媒床温度なａＳＯ℃とした後、シクロヘキサン８１　
／　Ｈｒ　ｓ及び水素／シクロヘキサン＝２７１（モル
比）の水素を供給してシクロヘキサン分解指数を測定し
たところ２１．５であった。

ゼオライトＡ−２と同じシリカ／アルミナ（モル比）を
有する２８Ｍ−５のシクロヘキサン分解指数は図−１の
相関曲線から１１．３であり、従ってゼオライ）Ａ−２
のシクロヘキサン分解指数比は１．９であることが判る
。

実施例−２ ←）　水酸化ナトリウム（和光純薬製譬級試薬）１　Ｇ
、５　ｊを２１０−の純水に溶解したアルカリ水溶液に
アルミナ源として硫酸フル４ニウム１６〜１８水和物（
和光純薬製特級試薬）３．１ｇを加え、更にシリカ源と
してシリカゾル（触媒化成製カフロイドＢ−１１０Ｌｓ
ｌへｓ　ｏ　ｗｔ％　）　６９−４１を添加してゲルを
調製した。

次いで、このゲ、ルをｓ　ｏ　ｏｍ容ステンレス５３− オートクレーブに仕込んだ後、実施例１−（ａ）で合成
し＊Ｚ８Ｍ−ｓゼオライト６．９ｇを添加した。仕込物
の組成は２８Ｍ−５ｘｇ当りで表して ８１０１　＝５０．０　ｍｍｏｌ　＊　Ｍ、ＯＢ　＝０
．７１４　ｍｍｏｌＮａＯＨ＝　８８　、　Ｏｍｎｏｌ であり、又モル比で表わして ｓｔｏｗ／ムロへ＝７０゜ ０Ｈ７Ｓ　ｉへ＋Ａｎ、０．＝０．７５　。

ＯＨ７／Ｈ，０＝　ｏ、ｏ　１ｓ であった。仕込物を穏かに攪拌しなからｔＳＯ℃自生圧
で６時間反応した。反応物を取出しＰ別した後、純水で
洗浄液が５０μ０，４冨以下になる迄充分に洗浄し、９
０℃で一晩乾燥しｆｃ後、重量を測定したところ１　Ｇ
、Ｏｊ’であり、仕込２８Ｍ−５ゼオライトに対して１
．５重量倍のプロダクトを得た。シリカラアルミナを定
量した結果、シリカ／アルミナ（モル比）＝：　２３．
８であり、ＸＩｓ回折バター／は前記表−Ａに示した特
徴を有するものであり、殊に５４− ＺＳＭ−５で得られるｄ囚＝３．８４の最強ビ分離を示
しｆｃ（ゼオライトＢ−１）。

この粉末状ゼオライ）Ｂ−ｉから、実施例１−（ａ）に
記載した方法に従ってＨ型ゼオライト（ゼオライトＢ−
２）を得々。

伽）　前記のゼオライトＢ−１を１０〜２０メツシユの
大ぎさに成屓した後電気マツフル炉中にて４５０℃で８
時間焼成した。約ｏ、ｓ　ｇを吸着管内につるしたスプ
リング・バランスにのせスプリングの伸びからゼオライ
ト重量を精秤した。次いで吸着管内を真空にした後、ガ
ス串ホルダーに充填したｎ−ヘキサン又は２−メチルペ
ンタン又はシクロヘキサンを吸着管内が５０±１ｍｌ１
ｇＫ達する迄導入した。室温（２０℃±１℃）にて２時
間保持し／Ｃ後、ゼオライトに吸着した吸着質重量を吸
着前後のスプリング・バランスの長さの差から算出した
。駁ゼオライ）Ｋ対するｎ−ヘキサン。

２−メチルペンタン及びシクロヘキサン比吸着量は、ゼ
オライト重量当り夫々０．０８７．９／　Ｉ　＋　ｏ、
ｏ　ｓ　１　ｇ／ｇ及び０，０３４１１／１１であり、
シクロヘキサンに対するｎ−ヘキサンの吸着比率は１．
５０であった。

更に実施例１−（ｃ）Ｉｃ記載した方法に従ってゼオラ
イ）Ｂ−２のシクロへキサン分解指数比を測定したとこ
ろ２．０であった。

実施例−３ 実施例−１で合成した）Ｉ＋型ゼオライ）（Ａ−２）に
ゲル状γ−アルミナ（３００メツシユ以下）を等重量加
えて充分混合し、１０〜２０メツシユの大きさに成型し
た。この成型物５ｇを電気マツフル炉中、空気雰囲気下
４５０℃にて焼成を行って、固定床反応管に充填した。

触媒床温度を３７５℃とした後、１．５−ジメチルナフ
タレンを２　、５　、ｑ／ＨＲの速度で供給すると共に
水素／Ｂ５−ジメチルナフタリン＝３／１（モル比）の
水素を流通した。−ヒ記と同様の操作を実施例−２で合
成したゼオライ）Ｂ−２及び比較として、ＨＩＭＺ　Ｓ
　Ｍ　−５（１ｍ例−１テ合成）。

市販のＨＷモルデナイトについても実施した。

通油開始後５時間目のプロダクト組成を表−１に纒めた
。

この結果は本発明の方法において、ジメチルナフタレン
が、通常のメチル基転移（１，５−Ｊ柱体の１．６−或
いは２，６−異性体への転化）と共にメチル基のα＃β
転移（１，５−異性体の１．７−或いは２．７−異性体
への転化）、更にはメチル基の異なるリングへの転移（
ｌ、５−異性体の１，３−或いは２，３−異性体への転
化）が極めて高いことを示す。

５７− 表　−ｌ ５８− ＊ＤＭＮはジメチルナフタレン異性体の濃度を表し、△
はフィードとプロダクトの濃度差を示す。

ｔｒは痩跡量を示す。

実施例−４ 実施例−２で合成したＨ十型ゼオライト（Ｂ−２）１１
をパウダー状のままステンレス製の小型反応器に仕込ん
だ。これに２，３−ジメチルナフタリン（和光純薬特級
試薬）４ＪＩを入れ密閉した。３５０’ＣＫて６時間保
持した徒、プルダクト組成を合析したところ５．６ｍｏ
７−の２，６−ジメチルナフタリンと４．１ｍｏ７−の
２．７−ジメチルナフタリンが検出された。

このことは同一リング上の二つのメチル基の一方が異る
リングへ分子内転移したことを示すものである。

実施例−５ この例では液相における連続通油テストを実施した。実
施例−２で合成したＨ！ゼオライト（Ｂ−２）１０７１
をパウダー状でステンレス製固定床反応管に充填ｌ−た
。触媒床温度を３７５℃として、反応系内を窒素にて１
５に＃／５ｌＧＫ加圧し九後１，５−ジメチルナフタレ
ンを！Ｏ１Ａ化の速度で供給した。

表−２Ｖｃプｐダクト組成の経時変化を示す。

この結果から本発明の方法は液相下においてもジメチル
ナフタリンの特異的な分子内メチル基転移反応を示し、
かつ経時的劣化も少いことが判る。

＄　−２ ６１−

【図面の簡単な説明】

添付図面は、シクロヘキサン分解指数比（Ｃ，Ｄ、Ｒ）
を算出するために基準となるＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト
のシリカ／アルミナ（方ル比）とシクロヘキサン分解指
数の相関を示すものである。 ６２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（＋）ＳｉＯ，／Ａ／、０．のモル比がｌθ〜１０
   ０の範囲であり、且つ （１）　Ｘ線格子面間隔（ｄ）が表−人に示した特徴を
   有している、 ことＫよって特徴づげられる結晶性アルミノシリケート
   ゼオライトを含有する触媒と、ジメチルナフタレン類を
   含有する原料混合物とを接触せしめることを特徴とする
   ジメチルナフタレン類の異性化方法。 ２　皺結晶性アルミノシリケートゼオライトは、Ｘ線格
   子面間隔ｄに）＝　３．８６のピークの強度（Ｉｏ）を
   １００とした時、ｄ（Ａ）＋＝＝ｓ、ｓｓのピークの相
   対的強度（１／１．　）が少くとも７０である第１項記
   載の異性化方法。 １　該結晶性アルミノシリケートゼオライトは、活性化
   された状態におけるシクロヘキサン分解指数比が少くと
   も１．１である第１ｆＪｉ紀載の異性化方法。 表　＃接触を２００〜５００℃の温度で行う第１項記載
   の異性化方法。 ５　該原料混合物は、ジメチルナフタレン類を少くとも
   ４０（重量）％含有している第１項記載の異性化方法。 ６　該接触を気相で実施する第１項記載の異性化方法。 ７、＃接触を水素の存在下に実施する第Ｑ’ｆ１４記載
   の異性化方法。 ８、＃接触な液相で実施する蕗１項記載の異性化方法。