JPH0363573B2

JPH0363573B2 -

Info

Publication number: JPH0363573B2
Application number: JP9021182A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kayaba; Chiaki Tanaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1982-05-27
Filing date: 1982-05-27
Publication date: 1991-10-01
Also published as: JPS58206627A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はブロツクポリエーテルエステルアミド
の製法に関する、更に詳しくは透明性と改良され
たエラストマ特性を有するブロツクポリエーテル
エステルアミドの製法に関するものである。ポリマー主鎖中にポリアミド繰返し単位、ポリ
エーテル繰返し単位およびエステル結合を有する
ポリエーテルエステルアミドは公知であり、ポリ
エーテルエステルあるいはポリエステルアミド同
様、すぐれた耐衝撃性やゴム弾性を有するためエ
ラストマー分野における新しい素材として近年注
目されている。とりわけ、ナイロン12とポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールから成るポリエーテルエス
テルアミドは軽量性、耐摩耗性、低温耐衝撃性に
すぐれ、また成形時にバリ、ヒケ等が生じにくい
ため各種成形用途に有望なのであるが、高温特
性、透明性にまだ改良の余地が残されている。本発明者らは高温特性、透明性にすぐれるポリ
エーテルエステルアミドの製法について鋭意検討
し、本発明に到達した。すなわち本発明は、式（）（但し、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキレン又は
アルキリデン、R₁とR₂はＨ又はCH₃を表わすで
示されるジアミンａと、実質的にａと等モルの、
炭素数６〜15の脂肪族もしくは脂環族ジカルボン
酸ｂ（但し、ａ成分とｂ成分は混合物の形でも塩
の形でもよい）、数平均分子量が300〜2000のポリ
（アルキレンオキシド）グリコールｃ、および炭
素数４〜20のジカルボン酸ｄを、ａ成分とｂ成分
から誘導されるポリアミド単位Ａが５〜90重量
％、ｃ成分とｄ成分から誘導されるポリエーテル
エステル単位Ｂが95〜10重量％含まれるように、
230〜320℃、高真空下に溶融重合せしめることを
特徴とするブロツクポリエーテルエステルアミド
の製造方法を提供する。本発明のポリエーテルエステルアミドは非晶高
Tgのポリアミド部分と低Tgのポリエーテル部分
とから成り、この組合せによらずしては本発明の
目的を達成し得ない。特に前者は透明性を付与す
ると同時に高温特性にすぐれたエラストマを提供
するのである。本発明における式（）で示されるジアミンａ
におけるＲは炭素数１〜４のアルキレン又はアル
キリデンであり、代表的にはメチレン、イソプロ
ピリデンなどを示し、かかるジアミンとしてはト
ランスおよび／またはシス−４，4′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタンを代表例として挙げること
ができる。炭素数６〜15の脂肪族もしくは脂環族
ジカルボン酸ｂとしては、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸のごとき脂
肪族ジカルボン酸および、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、ジシクロヘキシル−４，4′−ジカルボン
酸のごとき脂環族ジカルボン酸があるが、重合性
の点からアゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
オン酸が好ましく用いられる。本発明における数平均分子量が300〜2000のポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールｃとして
は、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−お
よび１，３−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロツク又
はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラ
ヒドロフランのブロツク又はランダム共重合体な
どが挙げられ、とりわけ耐熱性、耐水性、機械的
強度、弾性回復性など、優れたポリエーテルエス
テルアミドの物理的性質から数平均分子量500〜
1000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルが好ましく用いられる。本発明における炭素数４〜20のジカルボン酸ｄ
としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸、ジフエニル−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボ
ン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムのごと
き芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ジシクロヘキシル−４，4′−ジカルボン酸
のごとき脂環族ジカルボン酸、およびコハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸（デカン
ジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙
げることができる。ｄはｂと異なつていても用い
うるが、得られるポリエーテルエステルアミドの
物理的性質からは同一の方が好ましい。ポリエーテルエステルアミドの重合方法は、
230〜320℃の温度で高真空下に溶融重合せしめる
こと以外には特に限定されない。たとえば式
（）で示されるジアミン成分ａとジカルボン酸
成分ｂ、ｄを反応させて両末端がカルボキシル基
のポリアミドプレポリマーをつくり、これにポリ
（アルキレンオキシド）グリコールｃを反応させ
る方法、あるいは上記ａ，ｂ，ｃ，ｄの化合物
を同時に反応槽に仕込み、溶融混合したのち高真
空下で一挙に重合を進める方法。あるいは、ａ
とｂの塩を調製後、この塩をｃ，ｄとともに重合
を進める方法などを挙げることができるが、高
品質のポリエーテルエステルアミドが得られる点
でが特に推奨される。本発明のポリエーテルエステルアミド組成物に
は重合時もしくは重合後及び成形前の任意の時点
で酸化防止剤、熱分解安定剤、耐光剤などの安定
剤、着色剤、難燃剤、補強材、充填剤、各種成形
助剤、可塑剤、などの添加剤を任意に配合して用
いることができる。以下、実施例によつて本発明を説明する。なお
実施例中「部」または「％」で表わしたものは全
て重量比率で表わしたものである。実施例１水82.5％、４，4′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン8.4％、ドデカンジオン酸9.1％を混合かく
はんした。この水溶液のPHは22℃で8.4であつた。
16時間静置後、塩をろ別乾燥した。この塩S27.3
部、ドデカンジオン酸17.4部及び数平均分子量
800のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル60.4部を“イルガノツクス”1098 0.2部（酸化
防止剤）およびテトラブチルチタネート触媒0.05
部と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器
に仕込み、N₂パージして250℃で30分間加熱撹拌
して均質透明溶液とした後、昇温および減圧プロ
グラムに従つて30分で280℃、＜１mmHgの重合条
件にもたらした。この条件にて２時間反応せしめ
ると粘稠な無色透明の溶融ポリマが得られ、この
ポリマをガツトとして水中に吐出した。得られたポリエーテルエステルアミド（Ａ−
１）はポリアミドハードセグメント25％である。
オルトクロロフエノール中、25℃、0.5％濃度で
測定した相対粘度（ηr）は1.88であり、TMAに
よるガラス転移温度（Tg）は110℃であつた。こ
のポリマペレツトをホツトプレス後放冷して厚さ
１mmの試験片とし、全透過率、機械的性質を測定
した。全透過率は92％であつた。（以下の実施例
においてもηr、Tg、全透過率、機械的性質はこ
の方法による）常温での機械的性質を表１に示
す。また引張弾性率の温度依存性を−40〜＋120℃
の範囲にわたつて測定し、その結果を以下の実施
例１、比較例１、２と共に第１図に示した。

【表】実施例２実施例１記載の塩S43.7部、ドデカンジオン酸
15.8部及び数平均分子量680のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール46.7部を“イルガノツ
クス”1098 0.2部（酸化防止剤）及びテトラブチ
ルチタネート触媒0.05部と共に実施例１記載の方
法と同様の方法で重合しポリエーテルエステルア
ミド（Ａ−２）を得た。なおポリアミドハードセ
グメントは40％である。相対粘度（ηr）は1.64、
ガラス転移温度（Tg）は125℃、全透過率は95％
であつた。常温での機械的性質を表２に示す。

【表】比較例１アミノドデカン酸27.3部、テレフタル酸13.4部
及び数平均分子量800のポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール64.5部を“イルガノツクス”
1098 0.2部（酸化防止剤）及びテトラブチルチタ
ネート触媒0.05部と共に実施例１記載と同様の方
法で重合し、ナイロン12ハードセグメント25％の
ポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）を得た。
相対粘度（ηr）は1.81、DSCによる結晶融点は
112℃、全透過率は78％であつた。常温での機械
的性質を表３に示す。

【表】比較例２アミノドデカン酸43.7部、テレフタル酸12.7
部、数平均分子量680のポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール50.4部を“イルガノツクス”
1098 0.2部（酸化防止剤）及びテトラブチルチタ
ネート触媒0.05部と共に実施例１記載と同様の方
法で重合し、ナイロン12ハードセグメント40％の
ポリエーテルエステルアミド（Ｂ−２）を得た。
相対粘度（ηr）は1.76、DSCによる結晶融点は
120℃、全透過率は43％であつた。常温での機械
的性質を表４に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例１、２、比較例１、２で
得られたポリエーテルエステルアミドＡ−１、Ａ
−２、Ｂ−１、Ｂ−２の引張り弾性率と温度の関
係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１式（）（但し、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキレン又は
アルキリデン、R₁とR₂はＨ又はCH₃を表わす）
で示されるジアミンａと、実質的にａと等モル
の、炭素数６〜15の脂肪族もしくは脂環族ジカル
ボン酸ｂ（但し、ａ成分とｂ成分は混合物の形で
も塩の形でもよい）、数平均分子量が300〜2000の
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールｃ、およ
び炭素数４〜20のジカルボン酸ｄを、ａ成分とｂ
成分から誘導されるポリアミド単位Ａが５〜90重
量％、ｃ成分とｄ成分から誘導されるポリエーテ
ルエステル単位Ｂが95〜10重量％含まれるよう
に、230〜320℃、高真空下に溶融重合せしめるこ
とを特徴とするブロツクポリエーテルエステルア
ミドの製造方法。