JPH0363590B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 （本式において、Ｒは水素原子、メチル基または
エチル基であり、ｎは２または３である） で表わされる染料２種乃至４種を含有する染料混
合物に関する。

前記式(1)で表わされ式中ｎは２である染料は公
知であり、ポリエステル材料の染色に一部使用さ
れている。しかしこれらの染料は合成織物材料に
対するビルドアツプ性が不十分であり、従つて濃
色の染色を得ることができない。

この難点を克服することが本発明の目的であ
り、これは驚くべきことに、これらの染料２種乃
至４種を含有する混合物を使用することによつて
達成された。これらの混合物のビルドアツプ性は
個々の染料を使用する場合に比してはるかに良好
であり、その結果として、特に濃色染めの場合、
染浴に残留する染料の量が実質的に、より少な
い。

本発明による好ましい染料混合物は前掲の式(1)
で表わされる染料３種または４種を含有するもの
である。

式(1)において、ｎは２または３である。従つて
２個の酸素原子の間にはエチレン、またはプロピ
レン橋が存在する。

好ましい混合物は、 (a) 式(1)で表わされ、式中においてｎが２であ
り、Ｒが素子原子またはメチル基であるか、ま
たはＲが酸素原子に対してｏ−位またはｍ−位
に配置されたエチル基である染料、および（ま
たは） (b) 式(1)で表わされ、式中においてｎが３であ
り、Ｒが水素原子であるか、またはそれぞれが
酸素原子に対してｍ−位またはｐ−位に位置さ
れているメチル基かエチル基かである染料 を含有するものである。

これらのうち特に好ましい混合物は、 (a) 式(1)で表わされ、式中においてｎが２である
染料、および（または）は (b) 式(1)で表わされ、式中においてｎが３である
染料 を含有し、(a)、(b)いずれの場合もＲは水素原子を
表わすか、または酸素原子に対してｍ−位または
ｐ−位に配置されたメチル基を表わすものであ
る。

混合物中に存在する個個の染料の量比は広範囲
に変えることができる。しかし個個の染料をほぼ
同量づつ含有する混合物が特に良い結果が得られ
る。従つて好ましい混合物としては、式(1)で表わ
される２種の染料をそれぞれ混合物に対し40−60
重量％、好ましくは45−55重量％の範囲で含有す
る混合物、ならびに式(1)で表わされる３種の染料
を、それぞれ混合物に対して25−50重量％、好ま
しくは30−40重量％の範囲で含有する混合物なら
びに式(1)で表わされる４種の染料を、それぞれに
対して15−40重量％、好ましくは20−30重量％の
範囲で含有する混合物がある。

出発化合物が容易に入手でき、かつビルドアツ
プ性が良好なために特に好ましいのは、式 および で表わされる３種の染料から成り、混合物中の３
成分それぞれの含有量が25−50重量％、好ましく
は30−40重量％である染料混合物である。

式 （本式においてＲは水素原子、メチル基またはエ
チル基であり、ｍは３である） で表わされる染料は新規であり、本発明のさらに
一つの目的をなすものである。Ｒは好ましくは、
水素原子を表わすか、またはそれぞれが酸素原子
に対してｍ−位またはｐ−位に配置されているメ
チル基かエチル基かを表わし、特に水素原子を表
わすか、または酸素原子に対してｍ−位またはｐ
−位に配置されたメチル基を表わす。

式(1)で表わされる染料はそれ自体公知の方法に
よつて、例えば１−アミノ−２−フエノキシ−４
−ヒドロキシアントラキノンをアルカリの存在下
で、式 〔本式においてｎおよびＲは式(1)において示した
意味を有する〕 で表わされる化合物と反応させることにより得ら
れる。

式(1)で表わされる染料を製造するさらに一つの
可能な方法は、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２
−クロロ−または−２−ブロモ−アントラキノン
を式(6)で表わされる化合物、アルカリおよびフエ
ノールの存在下で、式(6)で表わされる化合物の過
剰中か、または溶媒例えばＮ−メチルピロリドン
中かにおいて、例えばドイツ特許公告第2405782
号に記載されているようにして、反応させること
である。

しかし、好ましくは、１−アミノ−４−ヒドロ
キシ−２−クロロ−または−２−ブロモアントラ
キノンを式(6)で表わされる化合物と、アルカリお
よびフエノールの存在下で反応させ、その際反応
を不活性な有機溶媒中、相間移動触媒、特に第四
級アンモニウム塩、ホスホニウム化合物またはク
ラウンエーテルの存在下で行なう。この方法はス
イス国特許出願第4943／81−９に記載されてい
る。

式(1)で表わされる２種乃至４種の染料を含有す
る染料混合物は例えば染料を単に混合または摩砕
することによつて製造される。

しかし好ましい方法は、式(1)で表わされる染料
の前述の合成において、式(1)で表わされる染料の
混合物が得られるよう、式(6)で表わされる２種乃
至４種の異なる化合物の混合物を使用することで
ある。

染色およびなせんに対して商業的に適当な染料
調合物を得るためには、本発明による染料混合物
を、所望ならば水の存在下で、適当な分散剤およ
びその他の慣用の添加剤と共に、慣用の機械的方
法によつて非常に微細に分散された形態に転換す
ることができる。

本染料化合物は、特に常法によつて合成織物材
料、特に芳香族ポリエステル製織物材料を染色す
るのに使用される。

以下の例は本発明をさらに説明するものであ
る。

例 １ 下記のようにして製造した染料10ｇづつを乾燥
状態で混合して均質な混合物とする。

(a) ２−フエノキシエタノール47.3ｇ、フエノー
ル3.5ｇ、炭酸カリウム6.9ｇおよび１−アミノ
−２−クロロ−４−ヒドロキシアントラキノン
10.4ｇを160℃で約15時間混合する。混合物が
100℃に冷却したのち、メタノール31.5ｇを注
意深く滴加する。次に混合物を40℃に冷却した
のち吸引過する。次に生成物をメタノール、
最後に水で洗浄したのち乾燥する。式 で表わされる染料12.4ｇを得る。

(b) ２−フエノキシエタノール47.3ｇの代りに２
−（ｍ−クレソキシ）エタノール52.1ｇを使用
する以外は(a)に記したと同様の方法を行なつ
て、式 で表わされる染料11.6ｇを得る。

(c) ２−フエノキシエタノール47.3ｇの代りに２
−（ｐ−クレソキシ）エタノール52.1ｇを使用
する以外は(a)に記したと同様の方法を行なつ
て、式 で表わされる染料12.6ｇを得る。

使用した２−（ｍ−クレソキシ）エタノールは
次のようにして製造する：エチレンクロロヒドリ
ン30.3ｇを、ｍ−クレソール40.5ｇと30％水酸化
ナトリウム溶液52.4ｇとから成る90℃の溶液中に
量を調節しながら添加し、次に混合物を２時間還
流する。室温で層分離後有機相を真空蒸留する。
２−（ｍ−クレソキシ）−エタノール（10mmHgで
沸点132−135℃）51.2ｇを得る。

２−（ｐ−クレソキシ）エタノールはｐ−クレ
ソールを使用して同様の方法によつて得られる。

例 ２ ２−（ｐ−クレソキシ）エタノール20.3ｇ、２
−（ｍ−クレソキシ）エタノール20.3ｇ、フエノ
ール6.8ｇ、炭酸カリウム13.5ｇおよび１−アミ
ノ−２−クロロ−４−ヒドロキシアントラキノン
10.4ｇを160℃で８時間一諸にかきまぜる。混合
物が100℃に冷却したのち、メタノール28.4ｇを
注意して滴加する。次に混合物を室温に冷却した
のち吸引過する。生成物をメタノールおよび水
で洗浄し乾燥して、１−アミノ−４−ヒドロキシ
−２−（2′−ｐ−クレソキシエトキシ）−アントラ
キノンと対応するｍ−クレソキシ誘導体との１：
１混合物9.7ｇを得る。

例 ３ ２−フエノキシエタノール、２−（ｐ−クレソ
キシ）エタノールおよび２−（ｍ−クレソキシ）
エタノールのモル比１：１：１の混合物82.8ｇを
フエノール6.9ｇ、炭酸カリウム13.8ｇおよび１
−アミノ−２−クロロ−４−ヒドロキシアントラ
キノン10.4ｇと共に160℃で６時間かきまぜる。
混合物が100℃に冷却したのち、メタノール28.9
ｇを注意して滴加する。次に混合物を室温に冷却
したのち吸引過する。生成物をメタノールおよ
び水で洗浄し、乾燥した後次の３種の染料をほぼ
等量づつ含有する染料混合物10.9ｇを得る： １−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（2′−フエ
ノキシエトキシ）−アントラキノン、 １−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（2′−ｍ−
クレソキシエトキシ）−アントラキノン、および １−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（2′−ｐ−
クレソキシエトキシ）−アントラキノン。

例 ４ １−アミノ−２−クロロ−４−ヒドロキシアン
トラキノン（力価91％）30.1ｇ、ニトロベンゼン
30ml、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド
５ｇ、フエノール10.4ｇ、炭酸カリウム13.2ｇ、
および、２−フエノキシエタノール15.2ｇと２−
（ｍ−クレソキシ）エタノール16.7ｇと２−（ｐ−
クレソキシ）−エタノール16.7ｇとの混合物を150
℃に加熱し、150−153℃で８時間かきまぜる。こ
の混合物にメタノール95mlを加える。次に混合物
を室温で過し、メタノールおよび水で洗浄し乾
燥する。次の３種の化合物、すなわち１−アミノ
−４−ヒドロキシ−２−（2′−フエノキシエトキ
シ）−アントラキノン、 １−アミノ−４−ヒドロキシ−２−〔2′−（ｍ−
クレソキシエトキシ）〕−アントラキノンおよび１
−アミノ−４−ヒドロキシ−２−〔2′−（ｐ−クレ
ソキシエトキシ）〕−アントラキノン から成る染料混合物33.35ｇ（理論量の86.8％）
を得る。

例 ５ ３−（ｍ−クレソキシ）プロパノール67.1ｇ、
水酸化カリウム3.0ｇおよび１−アミノ−２−フ
エノキシ−４−ヒドロキシ−アントラキノン12.6
ｇを最初150℃で18時間、次に170℃で14時間混合
する。混合物が80℃に冷却したのちメタノール
66.7ｇを滴加する。次に混合物を室温に冷却し、
吸引過したのちメタノールで洗浄する。残分を
クロロベンゼン600ｇから再結晶する。乾燥後式 で表わされる染料5.5ｇを得る。

使用した３−（ｍ−クレソキシ）プロパノール
は次のようにして製造した：１，３−クレソール
108ｇを10％水酸化ナトリウム溶液500ｇ中に溶解
する。３−クロロ−１−プロパノール95.6ｇを加
え、次に混合物を２時間還流する。次に混合物を
冷却し層分離して、３−（ｍ−クレソキシ）−プロ
パノール148ｇを得る。

上記式の染料2.5ｇ及び例３で得られた染料混
合物7.5ｇに、水60部中のナフタリンスルホン酸
とホルムアルデヒドとの縮合生成物５部を加え
て、ガラスボールミルにより粒子が十分微細に分
散する迄摩砕する。次にオキシリグニンスルホネ
ート15部を加え、混合物を噴霧乾燥機で乾燥す
る。このようにして、水に完全に満足に分散し、
ポリエステルの染色に適当な染料調合物を得る。

例 ６ 例１による染料混合物0.24ｇ アニオン性および非イオン性界面活性剤0.25
ｇ、 硫酸アンモニウム0.50ｇ、および 85％ギ酸0.025ml を含有する染浴250mlを調製する。

ジオレン（Diolen）ステーブル織物10ｇをこ
の染浴で、常法により、130℃において高温吸尽
（HTイグゾースト）法により染色する。次に織
物を熱湯および冷水ですすぎ、次に還元洗浄に付
する。赤色に染色したポリエステル織物が得ら
れ、その染色濃度は標準色濃度の2/1以上である。

しかし、もし式(2)、(3)および(4)で表わされる染
料を等量づつ含む前期染料混合物0.24ｇの代り
に、式(2)、(3)または(4)で表わされる個個の染料
0.24ｇを使用するならば、得られる染色濃度は標
準色濃度の1/1ないし5/4に過ぎない。すなわち同
量の染料により約半分の染色濃度が得られるに過
ぎない。

下記の表は、前記の染色の場合に染浴中に残留
する染料の量を示すものである： 染 料 浴中残留量 (2) 47％ (3) 41％ (4) 46％ (3)＋(4)混合物〔１：１〕 19％ (2)＋(3)＋(4)混合物〔１：１：１〕 ６％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基で
   あり、ｎは２又は３である） で表わされる染料２種乃至４種を含有する染料混
   合物。 ２ 式(1)で表わされる染料３種又は４種を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の染料混合物。 ３ (a) 式(1)で表わされ、式中においてｎが２で
   あり、Ｒが水素原子又はメチル基であるか、又
   はＲが酸素原子に対してｏ−位又はｍ−位に配
   置されたエチル基である染料、及び／又は (b) 式(1)で表わされ、式中においてｎが３であ
   り、Ｒが水素原子であるか、又はそれぞれが酸
   素原子に対してｍ−位又はｐ−位に配置された
   メチル基かエチル基かである染料 を含有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の染料混合物。 ４ (a) 式(1)で表わされ、式中において、ｎが２
   である染料、及び／又は (b) 式(1)で表わされ、式中において、ｎが３であ
   る染料 を含み、(a)、(b)いずれの場合もＲは水素原子を表
   わすか又は、酸素原子に対してｍ−位又はｐ−位
   に配置されたメチル基を表わすものとする、特許
   請求の範囲第３項記載の染料混合物。 ５ 式(1)で表わされる２種の染料の混合物を含有
   し、混合物中のそれぞれの含有量が40乃至60重量
   ％、好ましくは45乃至55重量％の範囲である特許
   請求の範囲第１項記載の染料混合物。 ６ 式(1)で表わされる３種の染料の混合物を含有
   し、混合物中のそれぞれの含有量が25乃至50重量
   ％、好ましくは30乃至40重量％の範囲である特許
   請求の範囲第１項記載の染料混合物。 ７ 式(1)で表わされる４種の染料の混合物を含有
   し、混合物中のそれぞれの含有量が15乃至40重量
   ％、好ましくは20乃至30重量％の範囲である特許
   請求の範囲第１項記載の染料混合物。 ８ 式 及び で表わされる３種の染料から成り、混合物中の３
   成分のそれぞれの含有量が25乃至50重量％、好ま
   しくは30乃至40重量％である特許請求の範囲第６
   項記載の染料混合物。 ９ １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキ
   シアントラキノンを、アルカリの存在下で、２種
   乃至４種の式 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基で
   あり、ｎは２又は３である） で表わされる化合物の混合物と反応させることか
   ら成る、２種乃至４種の式 （式中、Ｒ及びｎは先に定義した通りの意味を有
   する） で表わされる染料を含有する染料混合物の製造方
   法。 １０ １−アミノ−４−ヒドロキシ−２−クロロ
   −又は−２−ブロモ−アントラキノンを２種乃至
   ４種の式(6)で表わされる化合物の混合物と、アル
   カリ及びフエノールの存在下で反応させる、特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １１ １−アミノ−４−ヒドロキシ−２−クロロ
   −又は−２−ブロモ−アントラキノンを２種乃至
   ４種の式(6)で表わされる化合物の混合物と、アル
   カリ及びフエノールの存在下で反応させ、その際
   反応を不活性有機溶媒中、相間移動触媒、として
   第４級アンモニウム塩、ホスホニウム化合物又は
   クラウンエーテルの存在下で行う、特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １２ 式 （式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基で
   あり、ｎは２又は３である） で表わされる染料２種乃至４種を含有する染料混
   合物を含有する染液を使用する合成織物材料の染
   色方法。