JPH0363975B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はポリアリレンスルフイドの製造方法に
関するものであり、更に詳しくは溶融粘度が高
く、白度が大きく、熱安定性に優れ、かつコント
ロールされた結晶化速度を有するポリアリレンス
ルフイドの製造法に関する。 ポリアリレンスルフイドは溶融成形性を有する
耐熱性のあるプラスチツクとして近年注目を集
め、射出成形や押出成形によつて成形品に、また
溶融押出、更には押出後延伸、熱固定を加えるこ
とによつて、繊維、フイルムに更にはトランスフ
アー成形によつてIC.トランジスターの封止材料
あるいは塗膜として金属の保護膜等巾広く用いら
れている。 （従来技術） 従来より、ポリアリレンスルフイド（以下PPS
という）を製造する方法はＮ−メチルピロリドン
のような有機極性溶媒中でアルカリ流化物とジハ
ロゲン芳香族化合物を反応させて得られることが
特公昭45−3368号に示されている。 このような方法で得られるポリマーは溶融粘度
が低く、溶融押出が困難であり、また溶融押出後
延伸によつて強力な繊維、フイルムを製造する際
には更に困難を伴う。このため、重合反応時に多
価ハロゲン芳香族化合物をある程度の量加えるこ
とや重合反応後、加熱することにより分岐、架橋
反応させることによつて溶融粘度を大きくするこ
とが行われて来た。 一方、上記の方法によらず溶融粘度あるいは固
有粘度を大きくする方法として各種の重合助剤を
用いることが検討されて来た。例えば特公昭52−
12240号にはアルカリ金属カルボン酸塩、特開昭
55−40738号にはアルカリ土類金属脂肪酸塩を用
いることが提案されている。 また米国特許明細書4038260号には有機スルホ
ン−アルカリ金属塩が、特開昭55−43139号には
特定の芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、特開昭
56−20030号には燐酸三アルカリ金属塩、特開昭
56−20031号にはフオスホン酸二アルカリ金属塩
が示されている。更に特開昭58−22113号には有
機カルボン酸金属塩または有機スルホン酸金属
塩、特開昭58−206632号には有機カルボン酸また
は有機スルホン酸と水酸化アルカリの併用する方
法等が開示されている。また、有機カルボン酸の
アルカリ金属塩と共にポリオキシエチレンエーテ
ルを使用することによつて電解質の含有量を少く
することが特開昭59−25822号に示されている。 前記方法を採用することにより溶融粘度、また
は固有粘度を大きくすること、あるいは電解質含
有量を少なくすることを可能にしている。 （発明が解決しようとする問題点） ところで、前記重合助剤を用いる場合、高い溶
融粘度のPPSを得るためには硫化アルカリに対し
0.2〜１モル程度の多量の重合助剤を必要とする。
また、これ等の重合助剤を用いた場合、ポリマー
中の金属含有量を通常の熱水・アセトン等の洗浄
によつて少なくすることは困難である。 通常PPSは溶融押出、射出工程において微量ま
たは条件によつて大量の気泡が発生するが、これ
はポリマーの熱安定性が低いことに由来するもの
であつて、一般にポリマー中のイオウ原子が酸化
されることによつて二酸化イオウが発生するため
と考えられている。これを防止するために各種の
添加剤を加えることが提案されている。 またPPSは一般には淡色に着色した状態で得ら
れ、重合助剤によつて淡褐色、淡灰色となり、今
までに純白色のものは得られていない。これは、
着色がほぼ重合反応中におきるため、添加剤によ
つて熱安定性を向上させ、後工程での着色の加速
程度は抑えられるが、白色度を増加させることは
困難であつたからである。白色度が劣ると、成形
用途は勿論であるがフイルム用途、繊維用途にお
いては市場に供することができないので、重合反
応後に白色度の大きいポリマーを得ることが望ま
れていた。 以上説明した如く、溶融粘度又は固有粘度が高
く、電解質含有量が少なく、白度が大きく、熱安
定性が良いといういずれの特性をも満足し、かつ
加工性の良いPPSをしかも少量の重合助剤で経済
的に、安定に重合することは従来の方法では非常
に困難であつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は以上の状況に鑑み、鋭意検討した
結果、上記の各種の要因を満足する重合助剤を見
出し、本発明を完成するに到つた。すなわち、本
発明は有機極性溶媒中、硫化アルカリ金属化合物
とポリハロゲン芳香族化合物とを、(A)下記一般式
で示されるフエノール芳香族スルホン酸アルカリ
金属塩、(B)アルカリ金属水酸化物および／または
アルカリ金属のアルコラートならびに(C)硫酸アル
カリ金属塩のそれぞれ一種以上の存在下で反応さ
せることを特徴とするポリアリレンスルフイドの
製造法である。 （HO）ｍ−Ar−（So₃M）ｎ ただし、Arは炭素数６〜24の２〜４価の芳香
族基、Ｍはアルカリ金属、ｍ，ｎはそれぞれ１ま
たは２を示す。 本発明方法において用いる硫化アルカリ金属化
合物とは、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化
カリウム、硫化ルビジウムあるいは硫化セシウム
あるいはこれ等の混合物更にはこれ等の水和物ま
たは水溶液である。水和物又は水溶液の場合には
反応溶液からポリハロゲン芳香族化合物を添加す
る前に脱水することが出来る。なお、硫化アルカ
リ金属化合物は重硫化アルカリ水溶液と水酸化ア
ルカリ水溶液とから製造しうる。 また、硫化アルカリ金属化合物中に微量存在す
る重硫化アルカリ、チオ硫酸アルカリ金属塩は少
量の水酸化アルカリで中和することが出来る。 本発明で用いるポリハロゲン芳香族化合物はジ
置換とトリ、テトラ置換のポリハロゲン芳香族化
合物がある。硫化アルカリ金属化合物と反応させ
るモノマーとしてはジハロゲン芳荒族化合物が主
として用いられるが、ポリマーに分岐構造を持込
し溶融粘度の増大を図り、重合反応を効率よく進
めるために、あるいは結晶化速度をコントロール
するためにトリ置換またはテトラ置換のポリハロ
ゲン芳香族化合物を一部共重合させることが出来
る。 ジハロゲン芳香族化合物としてはｐ−ジ置換ハ
ロゲン化合物のｐ−ジクロルベンゼン、２，５−
ジクロル−ｐ−キシレン、４，４−ジクロルジフ
エニルスルホン酸、２，５−ジクロルトルエン、
４，４−ジクロルジフエニルエーテル、ジクロル
ナフタリン、ジブロムナフタリン、ジクロルベン
ゾフエノン、ジブロムベンゾフエノン等、ｍ置換
化合物のｍ−ジクロルベンゼン、Ｏ−ジ−置換化
合物のＯ−ジクロルベンゼン等がある。 トリまたはテトラ置換芳香族化合物としては
１，２，４−トリクロルベンゼン、１，２，３−
トリクロルベンゼン、２，４，６−トリクロルベ
ンゼン、２，４，６−トリクロルトルエン、１，
２，４−トリブロムベンゼン、１，２，３−トリ
クロルナフタリン、１，２，３−トリクロルナフ
タリン、１，２，３，４−テトラクロルナフタリ
ン等がある。 次に本発明において重合助剤として用いる(A)フ
エノール性芳香族スルホン酸アルカリ金属塩は下
記一般式で示される化合物である。 （HO）ｍ−Ar−（SO₃M）ｎ （ただし、Arは炭素数６〜24の２〜４価の芳
香族基、Ｍはアルカリ金属、ｍ，ｎはそれぞれ１
または２を示す。） たとえばArは

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 などが挙げられ、中でもフエニレン基が好まし
く、Ｍはナトリウム、リチウム、カリウムなどが
挙げられる。 前記(A)フエノール性芳香族スルホン酸アルカリ
金属塩を具体的に示すと、フエノール−４−スル
ホン酸、フエノール−２−スルホン酸、フエノー
ル−２，４−ジスルホン酸、レゾルシン−４−ス
ルホン酸、レゾルシン−４，６−ジスルホン酸、
ピロカテキン−４−スルホン酸、２−オキシトル
エン−４−スルホン酸、３−オキシトルエン−４
−スルホン酸、４−オキシトルエン−２−スルホ
ン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン−
２，５−ジスルホン酸、２−ナフトール−６−ス
ルホン酸（ジエフアー酸）、２−ナフトール−１
−スルホン酸（オキシピアス酸）、１−ナフトー
ル−４−スルホン酸（ネピルラインター酸）、２
−ナフトール−８−スルホン酸（クロイセン酸）
などのアルカリ金属塩である。なお、これらは無
水塩、水和物、水溶液のいずれでもよい。また、
添加量は硫化アルカリ金属化合物１モルに対し、
0.02〜1.0モル、好ましくは、0.05〜0.15モルであ
る。 前記(A)フエノール性芳香族スルホン酸アルカリ
金属塩と共に併用する(B)アルカリ金属水酸化物お
よび／またはアルカリ金属アルコラートとして
は、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、ナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、カリウムメチラート、カリ
ウムエチラート、リチウムメチラート、リチウム
エチラートなどが挙げられる。 また(C)硫酸アルカリ金属塩としては硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムあるいはそれ
等の水和物、またはそれ等の水溶液である。これ
等の水分はポリハロゲン芳香族化合物添加前に反
応溶液から脱水しておくことが出来る。 前記(B)は(A)のヒドロキシル基に対してモル比で
0.5〜1.5存在していることが好ましく、望ましく
は0.8〜1.5、更に好ましくは0.9〜1.1である。前
記範囲外の場合、重合反応が効率的に進まなかつ
たり、反応系で得られたポリマーが再び分解した
りするので好ましくない。 また前記(C)は(A)のヒドロキシル基に対してモル
比で0.2〜10存在していることが好ましく、望ま
しくは0.5〜５である。前記範囲外の場合、重合
反応における熱安定性が悪く、充分に重合度が上
がらない場合があるので好ましくない。 なお(A)，(B)および(C)は反応系に同時に混合して
もよいし、予め３者を混合しておいて反応系に添
加してもよい。 本発明において用いられる有機極性溶媒として
は、Ｎメチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリ
アミド、Ｎメチルホルムアミド、Ｎ，N′ジメチ
ルアセトアミド、カプロラクタム、Ｎメチル−ε
−カプロラクタム、テトラメチル尿素、ジメチル
アセトアミド等が挙げられる。 次にPPSを得る方法を具体的に説明する。 まず、有機極性溶媒中に硫化アルカリ金属化合
物を加え、窒素雰囲気下好ましくは窒素ガスを混
合物中に導入し、撹拌しながら徐々に温度を約
210℃まで上昇させる。この間に(A)フエノール性
芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、(B)アルカリ金
属水酸化物および／またはアルカリ金属アルコラ
ートならびに(C)硫酸アルカリ金属塩を一度にある
いは徐々に添加しておくが、最初に存在させてお
いてもよい。 反応系より水和物あるいは水溶液その他から持
ち込まれた水分、あるいはアルコラートから生成
するアルコールを除去した後、系の温度を約150
〜180℃まで冷却する。ここで、ポリハロゲン芳
香族化合物を加え、更に必要に応じて溶媒を加え
る。なお(A)と(B)の混合物は、予め無水あるいは加
熱反応させてアルコールを除去しておいた場合に
は、この時点で添加してもよい。 次いで反応系を密閉し、約210℃〜280℃、10〜
30Kg／cm²で徐々に温度を上させながら１〜２時
間、温度が所定の最高温度に達してから更に１〜
３時間加熱反応させる。反応は発熱反応であり、
急激に温度を上昇させないよう注意して反応温度
を上げていく必要がある。 反応終了後、反応容器を冷却し反応物を取り出
し溶媒を濾別し熱水、水、アセトンなどで洗滌、
有機溶媒、塩および重合助剤を取除き、乾燥す
る。反応容器の冷却後あるいは冷却途中で反応物
を熱水または水中に移し、しかる後、上記と同様
の操作を行つてもよい。乾燥後白い粉末状のポリ
マーが単離される。 （作用） 本発明における(A)フエノール性芳香族スルホン
酸アルカリ金属塩の効果については充分明らかで
はないが、フエノール性ヒドロキシル基が熱安定
性の向上や白度の向上をもたらしているものと考
えられる。 更にフエノール性ヒドロキシル基は反応系中に
おいて、ポリマーの溶解性が析出に影響を与え、
ポリマーが微粉末状に析出される作用を示し、ま
たそれ自身ポリマーからの分離や塩の分離に影響
しているものと予想される。 また(C)硫酸アルカリ金属塩が重合したポリマー
の有機溶媒中での熱安定性を高めているものと思
われる。 （実施例） 以下実施例および比較例を用いて本発明方法を
具体的に述べるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 なお、各種物性の測定は以下は示す方法で実施
した。 （溶融粘度） 高化式フローテスター（CFT500形Ａ 島津製
作所製）を用いノズル口径1.0mm、Ｌ／Ｄ＝10で
荷重50Kg／cm²、300℃で測定した値である。 （白度） 厚さ3.5mm、径18mmのタブレートとして色彩色
度計（CR−100型 ミノルタカメラ製）で測定
し、Ｘ※値で示した。 （Na含有量） Na含有量はポリマーを550℃で乾式灰化後、塩
酸溶液とし、原子吸光法で測定した。 実施例 １ ５の冷却塔付ステンレス反応容器にＮメチル
ピロリドン900ml、硫化ナトリウム９水塩960.7ｇ
（４モル）、ｐ−フエノールスルホン酸ナトリウム
２水塩61.9ｇ（0.26モル）および水酸化ナトリウ
ム10.7ｇ（0.26モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気
下で205℃まで２時間撹拌しながら温度を上昇さ
せ、650mlの水を溜去させた後、反応系を５の
ステンレス製撹拌機付オートクレーブを窒素雰囲
気下で180℃に温度コントロールしたとこのに移
送し、この反応系にｐ−ジクロルベンゼン588ｇ
（４モル）１，２，４トリクロルベンゼン2.18ｇ
（0.012モル）およびＮメチルピロリトン400ml、
更に硫酸ナトリウム284ｇ（２モル）を加えた。
次にオートクレーブを密封し窒素雰囲気下２Kg／
cm²加圧下で、撹拌しながら180℃から240℃まで１
時間、240℃から270℃まで１時間30分、270℃で
２時間30分重合反応をさせた。重合終了時の内圧
は16Kg／cm²まで上昇していた。 反応容器を冷却後、内容物を取出し、Ｎメチル
ピロリドンを濾別後、熱水、アセトンで数回洗滌
をくり返した。乾燥後392ｇの白色のPPS粉末が
得られた。 得られたPPSのIV＝0.27、MV＝3500ポイズ、
白度Ｌ値＝90。Naの含有量は400ppmであつた。 実施例 ２ ２の冷却塔付ステンレス反応容器にＮメチル
ピロリドン230ml、硫化ナトリウム９水塩144.1ｇ
（0.6モル）、ネピルラインター酸ナトリウム44.8
ｇ（0.2モル）および水酸化ナトリウム8.0ｇ（0.2
モル）を仕込み窒素ガス雰囲気下で205℃迄撹拌
しながら温度を上昇させ、98mlの水を溜去させた
後、反応系を180℃に冷却した。 反応物を、予め180℃に温度コントロールして
おいた２のステンレス製撹拌機付オートクレー
ブに窒素雰囲気下で移送した。この反応系にｐ−
ジクロロベンゼン88.2ｇ（0.6モル）および１，
２，４−トリクロルベンゼン0.33ｇ（0.018モル）
およびＮメチルピロリドン200mlおよび硫酸ナト
リウム42.6ｇ（0.3モル）を加えた。 オートクレーーブを密閉し、撹拌しながら180
℃から240℃まで１時間、240℃から260℃まで１
時間、260℃で２時間30分重合反応させた。反応
容器を冷却後、内容物を取出しＮメチルピロリド
ンを濾別後、熱水、アセトンで数回洗滌をくり返
した。乾燥後61ｇの白色の粉末状PPSが得られ
た。 得られたPPSのIV＝0.22、MV＝2000ポイズ、
白度Ｌ値＝84、Naの含有量は700ppmであつた。 比較例 １ 実施例１と同様にして、ｐ−フエノールスルホ
ン酸ナトリウム水酸化ナトリウムおよび硫酸ナト
リウムを加えずに脱水反応を行わせ、ｐ−ジクロ
ロベンゼンおよび１，２，４−トリクロロベンゼ
ンおよびＮメチルピロリドンを同様に導入して重
合反応を行わせた。その結果、淡灰色の粉末状
PPSが180ｇ得られた。 得られたポリマーのIV＝0.10、MV＝80ポイ
ズ、白度Ｌ値＝79.0、Na含有量600ppmであつ
た。 比較例 ２ ２の冷却塔付ステンレス容器にＮメチルピロ
リリドン220ml、硫化ナトリウム９水塩、144.1ｇ
（0.6モル）、ｐトルエンスルホン酸ナトリウム
（0.1モル）を仕込み窒素ガス雰囲気下で205℃ま
で撹拌しながら温度を上昇させ、100mlの水を溜
去させた後反応系を180℃に冷却した。 反応物を、予め180℃に温度コントロールして
おいた２のステンレス製撹拌機付オートクレー
ブに窒素雰囲気下で移送した。この反応系にｐジ
クロロベンゼン88.2ｇ（0.6モル）および１，２，
４−トリクロロベンゼン0.33ｇ（0.0018モル）お
よびＮメチルピリドン200mlを加えた。オートク
レーブを密閉し、撹拌しながら180℃から240℃ま
で１時間、240℃から260℃まで１時間、260℃で
２時間反応させた。 反応容器を冷却後、内容物を取出し、Ｎメチル
ピロリドンを濾別後、熱水、アセトンで数回洗滌
した。乾燥後、60ｇの灰白色の粉粒状のPPSが得
られた。 得られたポリマーのIV＝0.16、MV＝200ポイ
ズ、白度Ｌ値＝79、Naの含有量は1100ppmであ
つた。 比較例 ３ 比較例２において、ｐ−トルエンスルホン酸
0.1モルとともに0.1モルの水酸化ナトリウムおよ
び0.1モルの硫酸ナトリウムを存在させた以外は
すべて比較例２と同様に反応させたところ、重合
反応が全く進まなかつた。 （発明の効果） 以上、かかる構成よりなる本発明方法を採用す
ることによつて得られたPPSは、本来PPSが有し
ている難燃性、耐熱性、耐薬品性、電気特性など
に優れているのは勿論のこと、さらに白度が高
く、熱安定性の高いものである。また重合反応
後、PPSは微粉末状で得られるため、簡単な洗浄
によつて溶媒、塩あるいは重合助剤を除去するこ
とが容易となり、その結果、電解質含有量の少な
いPPSを得ることができる。更に従来方法に比べ
て少量の重合助剤で、分岐は少く溶融粘度あるい
は固有粘度の大きいPPSが得られるので、溶融成
形に適し、エンジニアリングプラスチツク、フイ
ルム、繊維、封止材料などの用途にきわめて有用
である。 また本発明方法によつて得られたPPSは適度の
結晶化速度を有しており、フイルム、繊維に加工
する際の延伸工程に、また製品に大きい強力、弾
性率を与えるのに有利に作用する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機極性溶媒中、硫化アルカリ金属化合物と
   ポリハロゲン芳香族化合物とを、(A)下記一般式で
   示されるフエノール性芳香族スルホン酸アルカリ
   金属塩、(B)アルカリ金属水酸化物および／または
   アルカリ金属アルコラートならびに(C)硫酸アルカ
   リ金属塩のそれぞれ一種以上の存在下で反応させ
   ることを特徴とするポリアリレンスルフイドの製
   造方法。 （HO）ｍ−Ar−（So₃M）ｎ ただし、Arは炭素数６〜24の２〜４価の芳香
   族基、Ｍはアルカリ金属、ｍ，ｎはそれぞれ１ま
   たは２を示す。 ２ (A)フエノール性芳香族スルホン酸アルカリ金
   属塩が、パラフエノールスルホン酸アルカリ金属
   塩である特許請求の範囲第１項記載のポリアリレ
   ンスルフイドの製造法。 ３ (B)アルカリ金属水酸化物および／またはアル
   カリ金属アルコラートが(A)フエノール性芳香族ス
   ルホン酸アルカリ金属塩中のヒドロキシル基に対
   してモル比で0.5〜1.5存在している特許請求の範
   囲第１項記載のポリアリレンスルフイドの製造
   法。 ４ (C)硫酸アルカリ金属塩が(A)フエノール性芳香
   族スルホン酸アルカリ金属塩中のヒドロキシル基
   に対してモル比で0.2〜10存在している特許請求
   の範囲第１項記載のポリアリレンスルフイドの製
   造法。