JPH0421696B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0421696B2 JPH0421696B2 JP58012390A JP1239083A JPH0421696B2 JP H0421696 B2 JPH0421696 B2 JP H0421696B2 JP 58012390 A JP58012390 A JP 58012390A JP 1239083 A JP1239083 A JP 1239083A JP H0421696 B2 JPH0421696 B2 JP H0421696B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- sulfide
- reaction
- alkali
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明はポリアリーレンスルフイドの製造方法
に関するものであり、より詳しくは溶融成形可能
な高粘度のポリアリーレンスルフイドの製造方法
に関するものである。 有機アミド系の極性溶媒中でポリハロゲン化芳
香族化合物と硫化アルカリを反応させてポリアリ
ーレンスルフイドを製造する方法は既に特公昭45
−3368に開示されている。 この方法で得られるポリアリーレンスルフイド
は極めて低重合度であり、溶融粘度が低く繊維、
フイルム等に押出し成形することができない。高
重合度のポリアリーレンスルフイドを得るために
種々の方法が開示されている。例えば特公昭52−
12240に開示された方法は上記反応系に重合助剤
としてアルカリ金属カルボン酸塩を添加するもの
である。この重合助剤は微量では効果がなく、硫
化ナトリウムとほぼ同モルの量が必要とされてい
るが、高重合度化に特に有効な酢酸リチウムは高
価なため、ポリアリーレンスルフイドの製造コス
トが高くなり工業的でない。又、特開昭55−
40738には脂肪酸のアルカリ土類金属塩、特開昭
55−43139には芳香族スルホン酸アルカリ塩が開
示されている。更に特開昭56−20030にはリン酸
三アルカリの添加が特開昭56−20031にはアルキ
ルリン酸二アルカリ塩が、特開昭57−16028には
アルカリ金属フツ化物がそれぞれ開示されてい
る。 これらは比較的少ない量でも高重合度化が達成
されているが、いずれもジクロルベンゼンにトリ
クロルベンゼンのようなポリハロゲン芳香族化合
物を少量添加して一部分岐構造を導入することに
よつて高粘度のポリアリーレンスルフイドを得て
いる。 又、本発明者らがこれら開示された方法を追試
したところ溶媒の分解又は副反応のためか溶媒が
黒色ないし褐色に着色し、得られるポリマーもグ
レーから肌色と着色する場合が多く、加熱によつ
て更に強く着色する。溶媒の分解は溶媒の回収率
を減少させ、ポリマーの着色は成形品の色づけを
困難にするなど多くの問題が出てくる。 本発明者らはこの点に鑑み、高重合度のポリア
リーレンスルフイドを安定的に製造する方法を鋭
意検討した結果、全く新しい重合助剤を見出し
た。 即ち、有機アミド系溶剤中でポリハロゲン化芳
香族化合物と硫化アルカリとを反応させポリアリ
ーレンスルフイドを得る方法において、アルカリ
土類金属のリン酸塩の存在下に反応を行うことを
特徴とするポリアリーレンスルフイドの製造方法
である。 アルカリ土類金属のリン酸塩の存在下で反応を
行なわせることにより重合度が十分に大きいポリ
アリーレンスルフイドが得られると同時に、驚く
べきことに反応系の着色がほとんど抑えられ、従
来の触媒系では得られない純白のポリマーが得ら
れることを見い出した。 本発明で用いる主モノマーのポリハロゲン化芳
香族化合物は式R′X′n（ただし各X′はハロゲン置
換基で、好ましくは塩素であり、ｎは２ないし６
の整数であり、R′はアルキル置換基を有するこ
とが出来る原子価ｎの多価芳香族残基であり、芳
香環の炭素原子の数は６ないし16の範囲内であ
る。）によつて表わすことができる。 本発明で用いるｐ−ジハロゲンベンゼンは次式
で表わされる。 （式中Ｘはハロゲン、Ｒは水素及びアルキル、
アラルキル、シクロアルキル、アリール基から選
ばれる。） ｐ−ジハロゲンベンゼンの例としてはｐ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨ
ードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼ
ン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、２，５−
ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシ
レン、１−エチル−４−イソプロピル−２，５−
ジブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラメチ
ル−３，６−ジクロロベンゼン、１−ヘキシル−
３−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−
フエニル−２−クロロ−５−ブロモベンゼン、１
−ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼン及びこ
れらの混合物をあげることができる。 これらの中でｐ−ジクロロベンゼンが好まし
い。又、分岐構造による粘度増大を図るために１
分子中に３つ以上のハロゲン置換基を有するポリ
ハロゲン芳香族化合物を少量共重合させてもよ
い。かかるポリハロゲン芳香族化合物としては
１，２，３−トリクロルベンゼン、１，２，４−
トリクロルベンゼン、２，４，６−トリクロルト
ルエン等があげられる。ポリハロゲン化芳香族化
合物の添加量はｐ−ジハロゲンベンゼンの１モル
％以内が適切であり、それ以上だと生成ポリマー
の溶融粘度が高くなりすぎて成形が困難となる一
方、成形物の物性も改善されない。 上記モノマー以外に１分子中に二つのハロゲン
置換基を持つｐ−ジクロルベンゼン以外の芳香族
化合物を用いることもできる。かかる化合物とし
てｍ−ジクロルベンゼン、４，4′−ジクロルジフ
エニルスルホン、４，4′−ジクロルジフエニルエ
ーテル、４，4′−ジクロルジフエニルケトン等が
あげられる。 硫化アルカリとしては硫化ナトリウム、硫化カ
リウムなどの水和物および／または水溶液が通常
使用される。場合によつては重硫化アルカリ水溶
液と水酸化アルカリ水溶液を混合することにより
その場で硫化アルカリを生成させることも可能で
ある。 又、硫化アルカリ中に微量存在する重硫化アル
カリ、チオ硫酸アルカリと反応させるため少量の
水酸化アルカリを加えてもよい。 ポリハロゲン化芳香族化合物と硫化アルカリの
モル比は約0.9：１ないし約２：１が好ましく、
約0.95：１ないし約1.2：１がより好ましい。 重合助剤のアルカリ土類金属のリン酸塩は、代
表的なものとして、たとえばリン酸トリカルシウ
ムを挙げることができるが、これらのアルカリ土
類金属のリン酸塩は無水塩でも水和塩でもよい。 リン酸塩の使用量は任意に選択できるが、硫化
アルカリに対しモル比で0.01ないし1.5の範囲が
好ましく、0.05ないし0.5の範囲がより好ましい。 即ち、ポリアリーレンスルフイドの製造におい
て、リン酸塩の役割はよく判つていないが、高温
の反応系にアルカリ土類金属のリン酸塩が共存す
ることによつて、一部は溶媒に溶解し重合反応を
加速したり、あるいは溶媒中で起るポリマーの分
解反応を抑制したりするためポリマーの重合度が
向上するものと思われる。又、このリン酸塩は重
合溶媒の有機アミド系溶剤の熱分解を抑制するた
め溶媒の着色が少く、回収率の向上が期待でき
る。 有機アミド系溶剤としてはＮ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド、テト
ラメチル尿素、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドなど
を例示することが出来るが好ましくはＮ−メチル
ピロリドンがよい。 重合溶媒の有機アミド、たとえばＮ−メチルピ
ロリドン（以下NMPと称す）の使用量はｐ−ジ
ハロゲンベンゼン１モルに対し、約200ないし約
1000ｇの範囲内が好ましい。 以下溶剤がNMP、硫化アルカリが硫化ナトリ
ウム、リン酸塩がリン酸カルシウムの場合の重合
処方について説明する。まず反応容器に所定量の
硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸カル
シウムおよびNMPを加え、窒素気流下、除々に
約200℃まで加熱し、水を連続的に留去する。こ
の脱水工程は水和したリン酸塩を用いる場合リン
酸塩の水和水の脱水をした後、硫化ナトリウムを
添加し続けて脱水する、いわゆる二段脱水を行う
こともできる。脱水終了後160℃以下にまで冷却
し、ｐ−ジクロルベンゼン等のモノマーおよび場
合によつては追加のNMPを加えて反応容器を密
閉し、窒素で１〜1.5Kg／cm2に加圧する。 次いで約240〜300℃に加熱攪拌して重合させ
る。重合時間は約２時間ないし約８時間行う。こ
の重合反応は発熱反応であり、重合の初期段階で
急激に内温が上昇する場合があるが、その時は強
制冷却で反応の暴走を抑える。むしろ反応初期の
昇温を除々に行つて内温の急上昇が起らないよう
にする方が好ましい。重合反応終了後、容器を冷
却して内容物を取出し、稀塩酸および水又は熱水
でよく洗つてNMPおよび無機塩を除去した後、
乾燥してポリマーを単離する。 かくして得たポリ−ｐ−フエニレンスルフイド
は重合度が高く、繊維、フイルム、プラスチツク
等に溶融成形するのに十分な溶融粘度を持つてい
る。又特にアルカリ土類金属のリン酸を用いて製
造したポリマーは白色に近い粉末が得られ、これ
から作られた成形品、塗膜は白色に近く、任意の
顔料を添加すれば所望の色の成形品又は塗膜が容
易に得られる。従つてポリ−ｐ−フエニレンスル
フイドが本来有している優れた特性、例えば耐薬
品性、難燃性、耐熱性等を生かした成形品用途に
極めて有用である。 次に本発明を実施例によつてより詳細に説明す
る。 以下の実施例において、ポリマーの溶融粘度は
高化式フローテスター（島津製作所製）を用い測
定した。標準の測定条件は口金孔径10mm、深さ10
mm、また荷重は５Kg／cm2である。温度は280℃な
いし315℃の範囲で測定した。 又、色差（ΔE）は色差計（日本電色工業（株）
製、NDIOIP）を使用してR.S.Hunterにより考
案されたUCS表示系における試料および標準白
色板（酸化マグネシウム）の反射光のＬ，ａ，ｂ
の数値を求め(1)式より算出した。 ΔE＝√（1−2）2＋（1−2）2＋（1−2）2
(1) ここではＬは明度、ａ及びｂは彩度と色相（正
確には√2＋2が彩度、ｂ／ａが色相）を表わす
尺度であり、添字の１は各試料、添字の２は標準
白色板の値を表わす。 ΔEが小くなるほど白色に近くなることを示し
ている。 実施例 １ 攪拌機、温度センサーを備えた300mlオートク
レーブに硫化ナトリウム９水塩72.1ｇ（0.3モ
ル）、水酸化ナトリウム3.6ｇ（0.09モル）、リン
酸三カルシウム9.3ｇ（0.03モル）およびＮ−メ
チルピロリドン100mlを仕込み、窒素を通じなが
ら210℃まで約４時間かけて除々に加熱し水約51
mlを留去した。反応容器を150℃に冷却し、ｐ−
ジクロルベンゼン44.57ｇ（0.303モル）、１，２，
４−トリクロルベンゼン0.27ｇ（0.0015モル）お
よびNMP20mlを添加し、窒素で1.5Kg／cm2に加
圧した。 次いで約30分かけて内温250℃まで加熱、約１
時間この温度に保持した後、更に加熱して約１時
間かけて内温を265℃まで昇温し、この温度でさ
らに３時間反応をつづけた。重合終了時の圧力は
10Kg／cm2であつた。反応容器を冷却後、内容物
を取出し熱水で数回洗浄し、稀塩酸で洗浄、更に
水洗、アセトン洗２回した後120℃で16時間減圧
乾燥した。生成したポリフエニレンスルフイドの
収量は32ｇであつた。ポリマーの色は白色であつ
た。ポリマーの溶融粘度は280℃において2500ポ
イズであつた。 溶融後のポリマーも乳白色で着色が少かつた。
又、反応後の溶媒の着色も少く淡黄色透明であつ
た。 比較例 １ リン酸三カルシウムのかわりにリン酸三ナトリ
ウム12水塩11.4ｇ（0.03モル）を用いた以外は実
施例１を繰返した。 反応後の溶媒の着色は激しく黒色に近かつた。
生成したポリマーはベージユ色に着色していた。
収量は約30ｇであつた。ポリマーの溶融粘度は
3800ポイズ（265℃）であつた。測定温度は280℃
では流れすぎて測れず、温度を265℃に下げた。 実施例２〜４、比較例２ 重合助剤の種類と添加量を変化させて、実施例
１と同様の操作を繰返した。 結果を第１表にまとめた。
に関するものであり、より詳しくは溶融成形可能
な高粘度のポリアリーレンスルフイドの製造方法
に関するものである。 有機アミド系の極性溶媒中でポリハロゲン化芳
香族化合物と硫化アルカリを反応させてポリアリ
ーレンスルフイドを製造する方法は既に特公昭45
−3368に開示されている。 この方法で得られるポリアリーレンスルフイド
は極めて低重合度であり、溶融粘度が低く繊維、
フイルム等に押出し成形することができない。高
重合度のポリアリーレンスルフイドを得るために
種々の方法が開示されている。例えば特公昭52−
12240に開示された方法は上記反応系に重合助剤
としてアルカリ金属カルボン酸塩を添加するもの
である。この重合助剤は微量では効果がなく、硫
化ナトリウムとほぼ同モルの量が必要とされてい
るが、高重合度化に特に有効な酢酸リチウムは高
価なため、ポリアリーレンスルフイドの製造コス
トが高くなり工業的でない。又、特開昭55−
40738には脂肪酸のアルカリ土類金属塩、特開昭
55−43139には芳香族スルホン酸アルカリ塩が開
示されている。更に特開昭56−20030にはリン酸
三アルカリの添加が特開昭56−20031にはアルキ
ルリン酸二アルカリ塩が、特開昭57−16028には
アルカリ金属フツ化物がそれぞれ開示されてい
る。 これらは比較的少ない量でも高重合度化が達成
されているが、いずれもジクロルベンゼンにトリ
クロルベンゼンのようなポリハロゲン芳香族化合
物を少量添加して一部分岐構造を導入することに
よつて高粘度のポリアリーレンスルフイドを得て
いる。 又、本発明者らがこれら開示された方法を追試
したところ溶媒の分解又は副反応のためか溶媒が
黒色ないし褐色に着色し、得られるポリマーもグ
レーから肌色と着色する場合が多く、加熱によつ
て更に強く着色する。溶媒の分解は溶媒の回収率
を減少させ、ポリマーの着色は成形品の色づけを
困難にするなど多くの問題が出てくる。 本発明者らはこの点に鑑み、高重合度のポリア
リーレンスルフイドを安定的に製造する方法を鋭
意検討した結果、全く新しい重合助剤を見出し
た。 即ち、有機アミド系溶剤中でポリハロゲン化芳
香族化合物と硫化アルカリとを反応させポリアリ
ーレンスルフイドを得る方法において、アルカリ
土類金属のリン酸塩の存在下に反応を行うことを
特徴とするポリアリーレンスルフイドの製造方法
である。 アルカリ土類金属のリン酸塩の存在下で反応を
行なわせることにより重合度が十分に大きいポリ
アリーレンスルフイドが得られると同時に、驚く
べきことに反応系の着色がほとんど抑えられ、従
来の触媒系では得られない純白のポリマーが得ら
れることを見い出した。 本発明で用いる主モノマーのポリハロゲン化芳
香族化合物は式R′X′n（ただし各X′はハロゲン置
換基で、好ましくは塩素であり、ｎは２ないし６
の整数であり、R′はアルキル置換基を有するこ
とが出来る原子価ｎの多価芳香族残基であり、芳
香環の炭素原子の数は６ないし16の範囲内であ
る。）によつて表わすことができる。 本発明で用いるｐ−ジハロゲンベンゼンは次式
で表わされる。 （式中Ｘはハロゲン、Ｒは水素及びアルキル、
アラルキル、シクロアルキル、アリール基から選
ばれる。） ｐ−ジハロゲンベンゼンの例としてはｐ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨ
ードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼ
ン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、２，５−
ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシ
レン、１−エチル−４−イソプロピル−２，５−
ジブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラメチ
ル−３，６−ジクロロベンゼン、１−ヘキシル−
３−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−
フエニル−２−クロロ−５−ブロモベンゼン、１
−ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼン及びこ
れらの混合物をあげることができる。 これらの中でｐ−ジクロロベンゼンが好まし
い。又、分岐構造による粘度増大を図るために１
分子中に３つ以上のハロゲン置換基を有するポリ
ハロゲン芳香族化合物を少量共重合させてもよ
い。かかるポリハロゲン芳香族化合物としては
１，２，３−トリクロルベンゼン、１，２，４−
トリクロルベンゼン、２，４，６−トリクロルト
ルエン等があげられる。ポリハロゲン化芳香族化
合物の添加量はｐ−ジハロゲンベンゼンの１モル
％以内が適切であり、それ以上だと生成ポリマー
の溶融粘度が高くなりすぎて成形が困難となる一
方、成形物の物性も改善されない。 上記モノマー以外に１分子中に二つのハロゲン
置換基を持つｐ−ジクロルベンゼン以外の芳香族
化合物を用いることもできる。かかる化合物とし
てｍ−ジクロルベンゼン、４，4′−ジクロルジフ
エニルスルホン、４，4′−ジクロルジフエニルエ
ーテル、４，4′−ジクロルジフエニルケトン等が
あげられる。 硫化アルカリとしては硫化ナトリウム、硫化カ
リウムなどの水和物および／または水溶液が通常
使用される。場合によつては重硫化アルカリ水溶
液と水酸化アルカリ水溶液を混合することにより
その場で硫化アルカリを生成させることも可能で
ある。 又、硫化アルカリ中に微量存在する重硫化アル
カリ、チオ硫酸アルカリと反応させるため少量の
水酸化アルカリを加えてもよい。 ポリハロゲン化芳香族化合物と硫化アルカリの
モル比は約0.9：１ないし約２：１が好ましく、
約0.95：１ないし約1.2：１がより好ましい。 重合助剤のアルカリ土類金属のリン酸塩は、代
表的なものとして、たとえばリン酸トリカルシウ
ムを挙げることができるが、これらのアルカリ土
類金属のリン酸塩は無水塩でも水和塩でもよい。 リン酸塩の使用量は任意に選択できるが、硫化
アルカリに対しモル比で0.01ないし1.5の範囲が
好ましく、0.05ないし0.5の範囲がより好ましい。 即ち、ポリアリーレンスルフイドの製造におい
て、リン酸塩の役割はよく判つていないが、高温
の反応系にアルカリ土類金属のリン酸塩が共存す
ることによつて、一部は溶媒に溶解し重合反応を
加速したり、あるいは溶媒中で起るポリマーの分
解反応を抑制したりするためポリマーの重合度が
向上するものと思われる。又、このリン酸塩は重
合溶媒の有機アミド系溶剤の熱分解を抑制するた
め溶媒の着色が少く、回収率の向上が期待でき
る。 有機アミド系溶剤としてはＮ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド、テト
ラメチル尿素、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドなど
を例示することが出来るが好ましくはＮ−メチル
ピロリドンがよい。 重合溶媒の有機アミド、たとえばＮ−メチルピ
ロリドン（以下NMPと称す）の使用量はｐ−ジ
ハロゲンベンゼン１モルに対し、約200ないし約
1000ｇの範囲内が好ましい。 以下溶剤がNMP、硫化アルカリが硫化ナトリ
ウム、リン酸塩がリン酸カルシウムの場合の重合
処方について説明する。まず反応容器に所定量の
硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸カル
シウムおよびNMPを加え、窒素気流下、除々に
約200℃まで加熱し、水を連続的に留去する。こ
の脱水工程は水和したリン酸塩を用いる場合リン
酸塩の水和水の脱水をした後、硫化ナトリウムを
添加し続けて脱水する、いわゆる二段脱水を行う
こともできる。脱水終了後160℃以下にまで冷却
し、ｐ−ジクロルベンゼン等のモノマーおよび場
合によつては追加のNMPを加えて反応容器を密
閉し、窒素で１〜1.5Kg／cm2に加圧する。 次いで約240〜300℃に加熱攪拌して重合させ
る。重合時間は約２時間ないし約８時間行う。こ
の重合反応は発熱反応であり、重合の初期段階で
急激に内温が上昇する場合があるが、その時は強
制冷却で反応の暴走を抑える。むしろ反応初期の
昇温を除々に行つて内温の急上昇が起らないよう
にする方が好ましい。重合反応終了後、容器を冷
却して内容物を取出し、稀塩酸および水又は熱水
でよく洗つてNMPおよび無機塩を除去した後、
乾燥してポリマーを単離する。 かくして得たポリ−ｐ−フエニレンスルフイド
は重合度が高く、繊維、フイルム、プラスチツク
等に溶融成形するのに十分な溶融粘度を持つてい
る。又特にアルカリ土類金属のリン酸を用いて製
造したポリマーは白色に近い粉末が得られ、これ
から作られた成形品、塗膜は白色に近く、任意の
顔料を添加すれば所望の色の成形品又は塗膜が容
易に得られる。従つてポリ−ｐ−フエニレンスル
フイドが本来有している優れた特性、例えば耐薬
品性、難燃性、耐熱性等を生かした成形品用途に
極めて有用である。 次に本発明を実施例によつてより詳細に説明す
る。 以下の実施例において、ポリマーの溶融粘度は
高化式フローテスター（島津製作所製）を用い測
定した。標準の測定条件は口金孔径10mm、深さ10
mm、また荷重は５Kg／cm2である。温度は280℃な
いし315℃の範囲で測定した。 又、色差（ΔE）は色差計（日本電色工業（株）
製、NDIOIP）を使用してR.S.Hunterにより考
案されたUCS表示系における試料および標準白
色板（酸化マグネシウム）の反射光のＬ，ａ，ｂ
の数値を求め(1)式より算出した。 ΔE＝√（1−2）2＋（1−2）2＋（1−2）2
(1) ここではＬは明度、ａ及びｂは彩度と色相（正
確には√2＋2が彩度、ｂ／ａが色相）を表わす
尺度であり、添字の１は各試料、添字の２は標準
白色板の値を表わす。 ΔEが小くなるほど白色に近くなることを示し
ている。 実施例 １ 攪拌機、温度センサーを備えた300mlオートク
レーブに硫化ナトリウム９水塩72.1ｇ（0.3モ
ル）、水酸化ナトリウム3.6ｇ（0.09モル）、リン
酸三カルシウム9.3ｇ（0.03モル）およびＮ−メ
チルピロリドン100mlを仕込み、窒素を通じなが
ら210℃まで約４時間かけて除々に加熱し水約51
mlを留去した。反応容器を150℃に冷却し、ｐ−
ジクロルベンゼン44.57ｇ（0.303モル）、１，２，
４−トリクロルベンゼン0.27ｇ（0.0015モル）お
よびNMP20mlを添加し、窒素で1.5Kg／cm2に加
圧した。 次いで約30分かけて内温250℃まで加熱、約１
時間この温度に保持した後、更に加熱して約１時
間かけて内温を265℃まで昇温し、この温度でさ
らに３時間反応をつづけた。重合終了時の圧力は
10Kg／cm2であつた。反応容器を冷却後、内容物
を取出し熱水で数回洗浄し、稀塩酸で洗浄、更に
水洗、アセトン洗２回した後120℃で16時間減圧
乾燥した。生成したポリフエニレンスルフイドの
収量は32ｇであつた。ポリマーの色は白色であつ
た。ポリマーの溶融粘度は280℃において2500ポ
イズであつた。 溶融後のポリマーも乳白色で着色が少かつた。
又、反応後の溶媒の着色も少く淡黄色透明であつ
た。 比較例 １ リン酸三カルシウムのかわりにリン酸三ナトリ
ウム12水塩11.4ｇ（0.03モル）を用いた以外は実
施例１を繰返した。 反応後の溶媒の着色は激しく黒色に近かつた。
生成したポリマーはベージユ色に着色していた。
収量は約30ｇであつた。ポリマーの溶融粘度は
3800ポイズ（265℃）であつた。測定温度は280℃
では流れすぎて測れず、温度を265℃に下げた。 実施例２〜４、比較例２ 重合助剤の種類と添加量を変化させて、実施例
１と同様の操作を繰返した。 結果を第１表にまとめた。
【表】
次に得られたポリマーの着色性及び熱変色性が
少いことを示す。 得られたポリマー粉末と空気中で250℃２時間
熱処理した粉末との色差の測定を行つた。結果を
第２表に示した。
少いことを示す。 得られたポリマー粉末と空気中で250℃２時間
熱処理した粉末との色差の測定を行つた。結果を
第２表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機アミド系溶剤中で、ポリハロゲン化芳香
族化合物と硫化アルカリとを反応させ、ポリアリ
ーレンスルフイドを得る方法において、アルカリ
土類金属のリン酸塩の存在下に反応を行なわせる
ことを特徴とするポリアリーレンスルフイドの製
造方法。 ２ ポリハロゲン化芳香族化合物がｐ−ジハロゲ
ンベンゼン又はｐ−ジハロゲンベンゼンと少なく
とも３ケのハロゲン置換基を有するポリハロゲン
化芳香族化合物との混合物である特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 ３ アルカリ土類金属のリン酸塩がリン酸トリカ
ルシウムである第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58012390A JPS59138229A (ja) | 1983-01-27 | 1983-01-27 | ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58012390A JPS59138229A (ja) | 1983-01-27 | 1983-01-27 | ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59138229A JPS59138229A (ja) | 1984-08-08 |
| JPH0421696B2 true JPH0421696B2 (ja) | 1992-04-13 |
Family
ID=11803937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58012390A Granted JPS59138229A (ja) | 1983-01-27 | 1983-01-27 | ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59138229A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108530629B (zh) * | 2018-03-23 | 2020-10-20 | 四川理工学院 | 一种pps生产中流态化输送硫化钠的方法 |
-
1983
- 1983-01-27 JP JP58012390A patent/JPS59138229A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59138229A (ja) | 1984-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0073526B1 (en) | A method for the preparation of poly(arylene sulfide) | |
| US4812552A (en) | Process for preparing poly(arylene sulfide ketone) with water addition | |
| EP0073525A1 (en) | A method in the preparation of poly(arylene sulfide) | |
| JPS6324530B2 (ja) | ||
| JPH0160047B2 (ja) | ||
| US4595748A (en) | Process for the preparation of high molecular weight, optionally branched polyarylene sulphides | |
| JPS6324531B2 (ja) | ||
| US5145946A (en) | Process for preparing polyarylene sulfide with alkali metal salt of phenolic aromatic carboxylic acid | |
| JPH0231735B2 (ja) | ||
| CA1223690A (en) | Process for the production of optionally branched polyarylene sulfides | |
| JPH0421696B2 (ja) | ||
| JPS59219332A (ja) | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 | |
| JPS62190228A (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 | |
| KR102658771B1 (ko) | 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 | |
| JPS61264024A (ja) | ポリアリレンスルフイドの製造法 | |
| US5097003A (en) | Process for producing polyphenylene sulfide ketone polymers | |
| JPH0132851B2 (ja) | ||
| JP2017115022A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0352774B2 (ja) | ||
| JPS60210509A (ja) | ポリマーの製法 | |
| JPH0367094B2 (ja) | ||
| JPH0371456B2 (ja) | ||
| JPH0598009A (ja) | 線形の、または任意に枝分かれしていることもあるポリ硫化アリーレンの分子量の安定化方法 | |
| JP3269511B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPS58222113A (ja) | ポリフエニレンスルフイドの製造法 |