JPH0364064B2

JPH0364064B2 -

Info

Publication number: JPH0364064B2
Application number: JP9771584A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Naganuma; Shigeru Hirayama; Koji Kumagai
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1984-05-16
Filing date: 1984-05-16
Publication date: 1991-10-03
Also published as: JPS60241059A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明はフタロシアニン顔料および酸化亜鉛を
光導電体素子とする半導体レーザ露光用オフセツ
トマスターにおいて、フタロシアニン顔料−樹脂
分散層の上に、フタロシアニン顔料及び酸化亜鉛
−樹脂分散層を設けた半導体レーザ露光用オフセ
ツトマスターに関するものである。〔発明の技術的背景とその問題点〕最近事務の合理化に伴ない、日本語ワードプロ
セツサが普及して来た。従来のタイプライタでは
一字一字紙の上に印字するが、ワードプロセツサ
で入力された文字はメモリーのなかに一度電気信
号として記録されるとともに、それを読み出して
ブラウン管に文字として表示される。一方、ワードプロセツサのメモリー中へ記録し
ておいた電気信号から印刷版を作製するために
は、インキジエツト式、感熱記録式、ワイヤード
ツト式、電子写真式等によつて一度紙の上にハー
ドコピーとして出力し、それを原稿として酸化亜
鉛マスター紙に帯電、露光、定着することにより
版を作つていた。しかしこの方法では、ハードコピーの出力と製
版の２工程を経るため手間と時間がかかり、また
このハードコピーから印刷版へ画像を複写するた
め印刷版中の画像の品質が落ちる欠点があつた。またレーザ光により光導電性感光体上に直接像
露光して潜像を形成した後、現像、定着により版
を作る方法がある。この方法はアルゴン、ヘリウ
ムネオン、ヘリウムカドミウム、YAG、炭酸ガ
ス等のレーザが使用されるが必要とする出力を得
るためには、レーザ装置が大きく、また出力光量
に対し消費電力が大きい等の欠点がある。この点
半導体レーザはこれらのレーザと比べて超小形、
高能率、低電圧、低消費電力また駆動電流により
1GHzを超える高速変調ができ、ICなど周辺半導
体回路との整合性がよく、光導体特有の高い信頼
性がある、等の特徴がある。しかし、半導体レー
ザは出力光量が小さく、出力波長が実用化されて
いる半導体レーザのAlGaAsレーザ光では760〜
800nm又は830〜880nmとガスレーザ光と比べて
長波長となつている。これに感度を有する光導電
性感光体はCdS−Cu、Se−Te／Se、アモルフア
スSi、フタロシアニン感光体等があるが、オフセ
ツトマスター版として使用し、使用後捨てること
を考慮すると材料コストや衛生性の点でフタロシ
アニン以外は不適当である。しかしフタロシアニン感光体として使用するフ
タロシアニン顔料は平均粒径が0.05μmと小さく、
低抵抗であるため感光体として使用するためには
分散樹脂成分比を多くしなくてはならず、フタロ
シアニン顔料単独で感光体を作製すると感光体の
表面は樹脂分が多く非常に平滑となるため水に対
する濡れ及び保持性が悪く、オフセツトマスター
版としては利用できなかつた。オフセツトマスター版として具備しなければな
らない重要な性能の１つに親水性がある。光導電
層を設けた感光体にトナー画像を形成してオフセ
ツトマスター版とする場合、トナー画像部がイン
キ受容性となり、非画像部（光導電層表面）はイ
ンキ反発性、すなわち親水性で水を保持するよう
にならねばならない。従来のオフセツトマスター
版の代表的なものは、酸化亜鉛マスターであり、
光導電層中に酸化亜鉛微粉末が分散されたもので
あり、酸化亜鉛の平均粒径は0.3μmとフタロシア
ニン顔料に比べて一桁大きい。酸化亜鉛微粉末
は、フエリシアン化塩、フエロシアン化塩及びリ
ン酸塩を主成分とする、いわゆるエツチ液により
親水化処理できる。しかし、市販の酸化亜鉛マス
ターは可視光にしか感度を有していない。〔発明の目的〕本発明は以上の事情に着目してなされたもの
で、その目的とするところは、受容電位、暗減
衰、半導体レーザ感度などの電子写真特性と親水
化処理特性（エツチ処理特性）の良好なフタロシ
アニン系の半導体レーザ露光用オフセツトマスタ
ーの提供にある。〔問題点の解決までの経過〕本発明者らは、フタロシアニン系の半導体レー
ザ露光用オフセツトマスターの開発をめざし、半
導体レーザに感度を有するフタロシアニン顔料と
親水化処理のための酸化亜鉛微粉末及び結着剤と
しての誘電性樹脂を組み合わせることを考えた。まず、予備実験として、親水化処理に必要な酸
化亜鉛微粉末の含有量を求めることから始めた。
一般的な理論では、エツチ液によるエツチング処
理により、酸化亜鉛はエツチ液中のフエロシアン
化塩又はフエリシアン化塩と反応して親水性且つ
不溶性塩を生じ、不感脂化される。酸化亜鉛微粉末として堺化学社製の
SAZEX2000、結着剤樹脂として日本触媒化学工
業社製のアクリル樹脂Arotap3211を使用し、溶
剤にメチルエチルケトンを使い、ガラスビーズを
入れたペイントシエーカーによつて分散塗液を作
つた。分散塗液は酸化亜鉛と結着剤樹脂の比率を
変えたものを作り、それぞれ、東レ社製のポリエ
ステルフイルム（厚さ150μm）に15μm程度の膜
厚にワイヤーバーで塗布した。その塗布したフイ
ルムをそれぞれ、リヨービ社製の市販標準エツチ
液を入れたAM Multigraphics社製のエツチング
マシンMaster Converter124に２回通した後、リ
ヨービ社製の小型オフセツト印刷機2800CDで印
刷テストを行つた。インキはVanson1980を使用
した。その結果を表１に示す。〇印は給紙した白
紙が印刷後も印刷前と同じ白さ（地カブリのない
状態）であつたもので、△印は少し汚れがあつた
もの、×印は非常に汚れたものを示す。

【表】エツチ液により完全に親水化が行われたならば
水がZnO−樹脂層上に保持され、インキは付着し
ないはずである。同様な実験を、結着剤樹脂の種類を変え、三菱
レーヨン社製のアクリル樹脂タイヤナール＃009、
東洋紡社製のポリエステル樹脂バイロン＃200、
シエル石油化学社製のエポキシ樹脂エピコート
＃1004についても行つたが、若干の相違はみられ
るものの、ほとんど表１の結果と同じであつた。
従つて、親水化については、結着剤樹脂の種類に
よる影響は無視でき、親水化を支配するのは、単
純に酸化亜鉛の含有量であると結論づけてよい。
表１より、酸化亜鉛の含有量が70重量％以上で良
好な親水性が得られることがわかる。次に、フタロシアニン顔料としては、東洋イン
キ製造社製のε型銅フタロシアニンLionol Blue
ERを選び、上述と同様な方法によつて酸化亜鉛
及び結着剤樹脂と混合分散し、同様にポリエステ
ルフイルム（厚さ150μm）に塗布し、その親水化
の実験を行つた。フタロシアニン顔料は結着剤樹
脂（日本触媒化学工業社製のアクリル樹脂
Arotap3211）に対して常に30重量％になるよう
に入れ、酸化亜鉛の比率を変化させた。評価方法
は上述と同様である。その結果を表２に示す。表２より、酸化亜鉛の含有量が60重量％以上で
良好な親水性が得られることがわかる。表１と比
較して、酸化亜鉛の含有量が５〜10重量％少なく
ても良好な親水性が得られるという事は、親水化
を最も阻害しているのが結着剤樹脂であることを
示している。

〔発明の詳述〕

以下、図面により、詳細に説明すれば、本発明
の半導体レーザ露光用オフセツトマスターは、第
１図に示すように、導電性支持体１上に、フタロ
シアニン顔料−結着剤樹脂から成る第１光導電層
２を設け、更にこの第１光導電層２上に、フタロ
シアニン顔料及び60〜85重量％の酸化亜鉛を結着
剤樹脂中に分散した第２光導電層３を設けたもの
である。本発明の第１光導電層２と第２光導電層３にお
いて使用するフタロシアニン顔料は同一のもので
も異なる種類のものでもよく、また、２種以上の
フタロシアニン顔料を混合したものでもよく、そ
のフタロシアニン顔料としては、無金属フタロシ
アニン顔料および各種金属フタロシアニン顔料が
あり、各種結晶形のものが用いられる。金属フタ
ロシアニン顔料としては、銅フタロシアニン、錫
フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、
ニツケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニ
ン、亜鉛フタロシアニン、バナジルフタロシアニ
ンなどを例示することができるが、ε型銅フタロ
シアニンなどのように赤外線領域で感度を有する
ものを選択することが好ましい。また、ニトロ基などの電子吸引性基を有するフ
タロシアニン誘導体をアシツドペーステイング処
理したフタロシアニン誘導体を用いると、TNF
などの増感剤を使用しなくとも実用上十分の感度
が得られる。電子吸引性基を有するフタロシアニ
ンとしては、無金属もしくは各種金属フタロシア
ニンの分子中のベンゼン核にハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、スルホン基、カルボキシル基、
スルホアミド基、カルボアミド基などの電子吸引
性基によつて置換されたものである。このフタロ
シアニン誘導体はフタロシアニン合成時に、フタ
ロシアニンの原料となるフタロニトリル、フタル
酸、無水フタル酸、フタルイミドとして、上記置
換基で置換されたフタロニトリル、フタル酸、無
水フタル酸、フタルイミドを用いること、もしく
は一部用することによつて、得られる。フタロシ
アニン誘導体の製法としては特に制限されない。
また、フタロシアニン誘導体１分子における置換
基の数としては１〜16個である。上記、電子吸引性基を有するフタロシアニン
は、必要に応じて他の電子吸引性基を有しないフ
タロシアニンと共にアシツドペーステイング処理
し、フタロシアニン誘導体を得る。ここでアシツ
ドペーステイング処理とは、上記電子吸引性基を
有するフタロシアニンあるいは他のフタロシアニ
ンを硫酸、オルト硫酸、ピロリン酸、クロロスル
ホン酸、塩酸、ヨウ化水素酸、フツ化水素酸、臭
化水素酸等の無機酸によつて塩を形成せしめ、有
機顔料業界で公知のように水中に投入し、沈殿し
たフタロシアニン誘導体を濾過、水洗、乾燥する
処理法であり、α型結晶形を有するものが得られ
る。このフタロシアニン誘導体は他のフタロシア
ニンと混合して使用することができ、組成の選択
によつて所望の感度のものが得られる。第１光導電層２と第２光導電層３の結着剤樹脂
は同一のものでも異なる種類のものでもよく、ま
た、２種以上の結着剤を混合したものでもよく、
結着剤樹脂としてはメラミン樹脂、ブチラール樹
脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹
脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹
脂、繊維素誘導体などの体積固有抵抗が10⁷Ωcm
以上の絶縁性を有する公知のものが用いられる。
また、溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール、酢酸エチル、メチ
ルセロソルブなどのエステル、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロルメタンなどのハロゲン化炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような
エーテル、およびジメチルホルムアミド、、ジメ
チルスルオキシドなどが用いられる。本発明の半導体レーザ露光用オフセツトマスタ
ーは導電性支持体上に光導電層が形成されたもの
であり、導電性支持体としては、アルミニウム、
ニツケルなどの金属板、アルミニウム、ニツケル
などの金属を紙またはプラスチツクフイルムなど
の上に真空蒸着させたもの、アルミニウムなどの
金属箔と紙あるいはプラスチツクフイルムを貼り
合わせたもの、カーボン混抄紙、有機あるいは無
機の導電処理剤で処理した低抵抗紙などを用いる
ことができる。〔発明の効果〕本発明の半導体レーザ露光用オフセツトマスタ
ーは、その光導電層を前述の如き構成の２層にし
てあるので、受容電位、暗減衰、半導体レーザ感
度などの電子写真特性が良好で、かつ親水化処理
特性（エツチ処理特性）も良好であり、延いては
良好な印刷物が多数作成できるものである。〔実施例〕以下、例をあげて本発明を更に説明する。例中
「部」とは重量部を示す。実施例１銅フタロシアニン40部、テトラシアノコバルト
フタロシアニン0.5部を氷酢酸200部に分散させ、
撹拌しながら10部の98％硫酸を滴下し、10時間撹
拌したのに、固形物を濾別し、さらにアンモニア
ガスを通じフタロシアニン系組成物を析出した
後、水洗し、減圧下120℃で乾燥した。この様に
して得られた組成物〔〕を下記の処方に基づき
混合した。組成物〔〕３部 ε型銅フタロシアニン（東洋インキ製造社製
Lionol Blue ER）２部分岐ポリエステルポリオール（日本ポリウレタ
ン工業社製デスモフエン＃800固形分75重量％）
９部セルソルブアセート 77部以上のような組成物を磁性ボールミルにて24時
間常温で練肉後、イソシアネート（日本ポリウレ
タン工業社製コロネートＬ固形分75重量％）を９
部加え混合した混合液をバーコーターを用いて、
アルミニウムを蒸着させたポリエステルフイルム
（東レ社製メタルミー）上に10μmの厚さに塗布
し、120℃に均一に加熱されたオーブン中に30分
間置き乾燥硬化させ電荷移動層を形成した。次に、銅フタロシアニン40部、テトラニトロ銅
フタロシアニン0.5部を98％濃硫酸500部に十分撹
拌しながら溶解した。溶解した液を水5000部にあ
け、銅フタロシアニン、テトラニトロ銅フタロシ
アニンの組成物を析出させた後、濾過、水洗し、
減圧下120℃で乾燥した。このようにして得られた組成物50部とε型銅フ
タロシアニン（東洋インキ製造社製Lionol Blue
ER）100部とをメタノール5000部中に分散させ均
一混合分散液とした。その後、濾過し、減圧下
120℃で乾燥し混合物〔〕とし、下記処方に基
き、光導電性組成物を作成した。混合物〔〕８部アクリルポリオール（武田薬品工業社製タケラ
ツクUA−702固形分50重量％）９部エポキシ樹脂（シエル化学社製エピコート
＃1007固形分70重量％）５部メチルエチルケトン 20部セルソルブアセテート 20部以上の組成物を磁製ボールミルにて48時間練肉
後、酸化亜鉛（堺化学工業社製SAZEX＃2000）
38部を添加し、さらに10時間練肉し、光導電性組
成物を得た。この光導電性組成物を、前記の電荷移動層上に
乾燥膜厚が5μmになるように、バーコーターで塗
布し、130℃で30分間乾燥して電子写真感光体を
得た。こうして得られた電子写真感光体の上層の
光導電層中の酸化亜鉛の比率は70重量％であり、
これに対して、＋6.0kV、コロナギヤツプ10mm、
10m／minの帯電スピードでコロナ放電を与え、
放電停止後５秒後に分光機（日本光学社製G250）
で分光された800nmの波長の光（2μW／cm²）で露
光した。この時の露光直前の電位が50％低下する
のに要した光の照射量を感度とした。測定は静電
複写紙試験装置（川口電機社製SP428）で行つ
た。このようにして測定したサンプルの感度は
2.3μJ／cm²であり、半導体レーザ光の波長及び光
強度に対して十分な感度の値を示した。次に、上記感光体を使用した画像形成方法につ
いて述べる。その装置として、キヤノン社製半導
体レーザビームプリンターLBP−10の改造を次
のように行なつた。まず入力側にフロツピーデイ
スクリーダならびにインターフエース回路を取り
つけ、キイボードより入力されフロツピーデイス
クに蓄えられた文字等の電気信号の読み出しを行
い、LBP−10への入力を可能とした。また、感
光ドラムをアルミニウムドラムに交換すると共
に、ドラムに溝を作り、そこに２ケ所のフツクを
つけ、感光体をドラムの周囲に巻き、前後をフツ
クで固定できるようにし、また、プラス帯電装置
のみが機能するようにした。上記装置を使い、現像器に岩崎通信機社製の全
自動電子複写製版機エレフアクスPM−40の現像
液（オフセツト印刷用のポジトナー）を入れ、感
光体をアルミニウムドラムにアースをとつて取り
付け、レーザプリンターを動作させ、プラス帯
電、半導体レーザ光による画像部露光、オフセツ
ト印刷用のプラス荷電の液体トナーによる反転現
像、温風乾燥による定着を行つたのち、アルミニ
ウムドラムより取りはずし、オフセツトマスター
版を作つた。次に、市販のリヨービ社製エツチ液を入れた
AM Multigraphics社製のエツチングマシン
Master Converter124に２回通した後、リヨービ
社製の小型オフセツト印刷機2800CDで
Vanson1980インキを用いて印刷した（4000回
転／時）結果、3000枚以上の良好な印刷物が得ら
れた。比較例１実施例１の感光体において、上層の光導電層中
の酸化亜鉛の比率を55重量％にした場合、電子写
真特性は良好であり、半導体レーザにより画像形
成ができたが、オフセツトマスター版として利用
したときに、実施例１と同様なエツチ液、エツチ
ングマシンで、10回通し以上が必要であつた。ま
た、エツチ回数が多いために印刷で印刷物の濃度
が上がらなかつた。比較例２実施例１の感光体において、上層の光導電層中
の酸化亜鉛の比率を90重量％にした場合、電子写
真特性が悪くなるばかりでなく光導電層の被膜強
度が低下し、実用に供しないものとなつた。比較例３実施例１の感光体において、下層の光導電層を
取り除き、上層の光導電層を15μm形成したもの
は、帯電能が低く、実用に供しないものであつ
た。実施例２無金属フタロシアニン40部、モノニトロ銅フタ
ロシアニン1.5部を98％濃硫酸1000部に十分撹拌
しながら溶解した。溶解した液を水10000部に注
入し、フタロシアニン系組成物を析出した後、濾
過、水洗し、減圧下120℃で乾燥した。この様にして得られた組成物（）をε型銅フ
タロシアニン（東洋インキ製造社製Lionol Blue
ER）100部に対し、30部混合し、以下は実施例１
と同様な方法で混合物〔〕とし、下記処方に基
き、光導電性組成物を作成した。混合物〔〕 15部アクリル樹脂（東洋インキ製造社製Ｔ−
coatPEX−7120固形分30重量％） 30部シリコン樹脂（信越化学社製KR211固形分70
重量％）５部メチルエチルケトン 30部トルエン 20部以上の組成物を磁製ボールミルにて48時間練肉
後、酸化亜鉛（実施例１と同じ）155部を添加し、
さらにメチルエチルケトンを加えて粘度を調製し
10時間練肉して得た光導電性組成物を実施例１と
同様の電荷移動層の上に、乾燥膜厚5μmとなるよ
うにバーコーターにより塗布し、120℃に均一加
熱されたオーブン中に30分間置き電子写真感光体
を得た。こうして得られた感光体の上層の光導電層中の
酸化亜鉛の比率は85重量％であり、この電子写真
特性を実施例１と同様な方法で測定した結果、
800nmの波長での光感度は2.5μJ／cm²であつた。
この感光体を使つて、実施例１と同様な装置、材
料及び方法によつてオフセツトマスター版を作る
ことができた。さらに、このマスター版により、
実施例１と同様な方法で3000枚以上の良好なオフ
セツト印刷物を得ることができた。実施例３ ε型銅フタロシアニン（東洋インキ製造社製
Lionol Blue ER）６部ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製ユー
ピロンＳ−3000） 18部ジクロルメタン 40部１，２−ジクロルエタン 36部以上の組成物をペイントシエーカーにて１時間
練肉し得られた光導電性塗料をバーコーターを用
いて、アルミニウムを蒸着させたポリエステルフ
イルム（東レ社製メタルミー）上に8μmの厚さに
塗布し、120℃に均一に加熱されたオーブン中に
５分間置き乾燥させ電荷移動層を形成した。次に、以下の処方の光導電性組成物を製造し
た。実施例１の組成物〔〕８部ブチラール樹脂（積水化学社製エスレツクＢ）
13部エチルアルコール 47部以上の組成物をペイントシエーカーにて１時間
練肉後、酸化亜鉛（堺化学工業社製SAZEX
＃2000）32部を添加し、さらに30分間練肉し、光
導電性組成物を得た。この光導電性組成物を、前記の電荷移動層の上
に乾燥膜厚が7μmになるように、バーコーターで
塗布し、80℃で５分間乾燥して電子写真感光体を
得た。このようにして得られた感光体の上層の光導電
層中の酸化亜鉛の比率は60重量％であり、この電
子写真特性を実施例１と同様な方法で測定した結
果、800nmの波長での光感度は2.1μJ／cm²であつ
た。この感光体を使つて、実施例１と同様な装
置、材料及び方法によつてオフセツトマスター版
を作ることができた。さらに、このマスター版に
より、実施例１と同様な方法で3000枚以上の良好
なオフセツト印刷物を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体レーザ露光用オフセツ
トマスターの構成説明図である。１……導電性支持体、２……第１光導電層、３
……第２光導電層。

Claims

【特許請求の範囲】

１フタロシアニン顔料及び酸化亜鉛を光導電体
素子とする半導体レーザ露光用オフセツトマスタ
ーにおいて、下層にフタロシアニン顔料を結着剤
樹脂中に分散した第１光導電層、上層にフタロシ
アニン顔料及び酸化亜鉛を結着剤樹脂中に分散し
た第２光導電層を設け、該第２光導電層の酸化亜
鉛の比率が60〜85重量パーセントであることを特
徴とする半導体レーザ露光用オフセツトマスタ
ー。