JPH0364065B2

JPH0364065B2 -

Info

Publication number: JPH0364065B2
Application number: JP9771684A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Naganuma; Shigeru Hirayama; Koji Kumagai
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1984-05-16
Filing date: 1984-05-16
Publication date: 1991-10-03
Also published as: JPS60241060A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は酸化亜鉛の比率が10〜50重量％のフタ
ロシアニン顔料及び酸化亜鉛を光導電体素子とす
る光導電層の上に、酸化亜鉛の比率が60〜85重量
％のフタロシアニン顔料及び酸化亜鉛を光導体素
子とする光導電層を設けた半導体レーザ露光用オ
フセツトマスターに関するものである。〔発明の技術的背景とその問題点〕最近事務の合理化に伴ない、日本語ワードプロ
セツサが普及して来た。従来のタイプライタでは
一字一字紙の上に印字するが、ワードプロセツサ
で入力された文字はメモリーのなかに一度電気信
号として記録されるとともに、それを読み出して
ブラウン管に文字として表示される。一方、ワードプロセツサのメモリー中へ記録し
ておいた電気信号から印刷版を作製するために
は、インキジエツト式、感熱記録式、ワイヤード
ツト式、電子写真式等によつて一度紙の上にハー
ドコピーとして出力し、それを原稿として酸化亜
鉛マスター紙に帯電、露光、定着することにより
版を作つていた。しかしこの方法では、ハードコピーの出力と製
版の２工程を経るため手間と時間がかかり、また
このハードコピーから印刷版へ画像を複写するた
め印刷版中の画像の品質が落ちる欠点があつた。またレーザ光により光導電性感光体上に直接像
露光して潜像を形成した後、現像、定着により版
を作る方法がある。この方法はアルゴン、ヘリウ
ムネオン、ヘリウムカドミウム、YAG、炭酸ガ
ス等のレーザが使用されるが必要とする出力を得
るためには、レーザ装置が大きく、また出力光量
に対し消費電力が大きい等の欠点がある。この点
半導体レーザはこれらのレーザと比べて超小形、
高能率、低電圧、低消費電力また駆動電流により
1GHzを超える高速変調ができ、ICなど周辺半導
体回路との整合性がよく、光導体特有の高い信頼
性がある、等の特徴がある。しかし、半導体レー
ザは出力光量が小さく、出力波長が実用化されて
いる半導体レーザのAlGaAsレーザ光では760〜
800nm又は830〜880nmとガスレーザ光と比べて
長波長となつている。これに感度を有する光導電
性感光体はCdS−Cu、Se−Te／Se、アモルフア
スSi、フタロシアニン感光体等があるが、オフセ
ツトマスター版として使用し、使用後捨てること
を考慮すると材料コストや衛生性の点でフタロシ
アニン以外は不適当である。しかしフタロシアニン感光体として使用するフ
タロシアニン顔料は平均粒径が0.05μmと小さく、
低抵抗であるため感光体として使用するためには
分散樹脂成分比を多くしなくてはならず、フタロ
シアニン顔料単独で感光体を作製すると感光体の
表面は樹脂分が多く非常に平滑となるため水に対
する濡れ及び保持性が悪く、オフセツトマスター
版としては利用できなかつた。オフセツトマスター版として具備しなければな
らない重要な性能の１つに親水性がある。光導電
層を設けた感光体にトナー画像を形成してオフセ
ツトマスター版とする場合、トナー画像部がイン
キ受容性となり、非画像部（光導電層表面）はイ
ンキ反発性、すなわち親水性で水を保持するよう
にならねばならない。従来のオフセツトマスター
版の代表的なものは、酸化亜鉛マスターであり、
光導電層中に酸化亜鉛微粉末が分散されたもので
あり、酸化亜鉛の平均粒径は0.3μmとフタロシア
ニン顔料に比べて一桁大きい。酸化亜鉛微粉末
は、フエリシアン化塩、フエロシアン化塩及びリ
ン酸塩を主成分とする、いわゆるエツチ液により
親水化処理できる。しかし、市販の酸化亜鉛マス
ターは可視光にしか感度を有していない。〔発明の目的〕本発明は以上の事情に着目してなされたもの
で、その目的とするところは、受容電位、暗減
衰、半導体レーザ感度などの電子写真特性と親水
化処理特性（エツチ処理特性）の良好なフタロシ
アニン系の半導体レーザ露光用オフセツトマスタ
ーの提供にある。〔問題点解決までの経過〕本発明者らは、半導体レーザ露光用オフセツト
マスターの開発をめざし、半導体レーザに感度を
有するフタロシアニン顔料と親水化処理のための
酸化亜鉛微粉末及び結着剤としての誘電性樹脂を
組み合わせることを考えた。まず、予備実験として、親水化処理に必要な酸
化亜鉛微粉末の含有量を求めることから始めた。
一般的な理論では、エツチ液によるエツチング処
理により、酸化亜鉛はエツチ液中のフエロシアン
化塩又はフエリシアン化塩と反応して親水性且つ
不溶性塩を生じ、不感脂化される。酸化亜鉛微粉末として、堺化学社製の
SAZEX2000、結着剤樹脂として日本触媒化学工
業社製のアクリル樹脂Arotap3211を使用し、溶
剤にメチルエチルケトンを使い、ガラスビーズを
入れたペイントシエーカーによつて分散塗液を作
つた。分散塗液は酸化亜鉛と結着剤樹脂の比率を
変えたものを作り、それぞれ、東レ社製のポリエ
ステルフイルム（厚さ150μm）に15μm程度の膜
厚にワイヤーバーで塗布した。その塗布したフイ
ルムをそれぞれ、リヨービ社製の市販標準エツチ
液を入れたAM Multigraphics社製のエツチング
マシンMaster Converter124に２回通した後、リ
ヨービ社製の小型オフセツト印刷機2800CDで印
刷テストを行つた。インキはVanson1980を使用
した。その結果を表１に示す。〇印は給紙した白
紙が印刷後も印刷前と同じ白さ（地カブリのない
状態）であつたもので、△印は少し汚れがあつた
もの、×印は非常に汚れたものを示す。

【表】エツチ液により完全に親水化が行われたなら
ば、水がZnO−樹脂層上に保持され、インキは付
着しないはずである。同様な実験を、結着剤樹脂の種類を変え、三菱
レーヨン社製のアクリル樹脂タイヤナール＃009、
東洋紡社製のポリエステル樹脂バイロン＃200、
シエル石油化学社製のエポキシ樹脂エピコート
＃1004についても行つたが、若干の相違はみられ
るものの、ほとんど表１の結果と同じであつた。
従つて、親水化については、結着剤樹脂の種類に
よる影響は無視でき、親水化を支配するのは、単
純に酸化亜鉛の含有量であると結論づけてよい。
表１より、酸化亜鉛の含有量が70重量％以上で良
好な親水性が得られることがわかる。次に、フタロシアニン顔料として、東洋インキ
製造社製のε型銅フタロシアニンLionol Blue
ERを選び、上述と同様な方法によつて酸化亜鉛
及び結着剤樹脂と混合分散し、同様にポリエステ
ルフイルム（厚さ150μm）に塗布し、その親水化
の実験を行つた。フタロシアニン顔料は結着剤樹
脂（日本触媒社製のアクリル樹脂Arotap3211）
に対して常に30重量％になるよう入れ、酸化亜鉛
の比率を変化させた。評価方法は上述と同様であ
る。その結果を表２に示す。表２より、酸化亜鉛の含有量が60重量％以上で
良好な親水性が得られることがわかる。表１と比
較して、酸化亜鉛の含有量が５〜10重量％少なく
ても良好な親水性が得られるという事は、親水化
を最も阻害しているのが結着剤樹脂であることを
示している。

〔発明の詳述〕

以下、図面により、詳細に説明すれば、本発明
の半導体レーザ露光用オフセツトマスターは、第
１図に示すように、導電性支持体１上に、フタロ
シアニン顔料−酸化亜鉛（10〜50重量％）−結着
剤樹脂の光導電層Ａを設け、この光導電層Ａに、
フタロシアニン顔料−酸化亜鉛（60〜85重量％）
−結着剤樹脂の光導電層Ｂを設けたものである。本発明の光導電層Ａと光導電層Ｂにおいて使用
するフタロシアニン顔料は同一のものでも異なる
種類のものでもよく、また、２種以上のフタロシ
アニン顔料を混合したものでもよく、そのフタロ
シアニン顔料としては、無金属フタロシアニン顔
料および各種金属フタロシアニン顔料があり、各
種結晶形のものが用いられる。金属フタロシアニン顔料としては、銅フタロシ
アニン、錫フタロシアニン、アルミニウムフタロ
シアニン、ニツケルフタロシアニン、コバルトフ
タロシアニン、亜鉛フタロシアニン、バナジルフ
タロシアニンなどを例示することができるが、ε
型銅フタロシアニンなどのように赤外線領域で感
度を有するものを選択することが好ましい。また、ニトロ基などの電子吸引性基を有するフ
タロシアニン誘導体をアシツドペーステイング処
理したフタロシアニン誘導体を用いると、TNF
などの増感剤を使用しなくとも実用上十分の感度
が得られる。電子吸引性基を有するフタロシアニ
ンとしては、無金属もしくは各種金属フタロシア
ニンの分子中のベンゼン核にハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、スルホン基、カルボキシル基、
スルホアミド基、カルボアミド基などの電子吸引
性基によつて置換されたものである。このフタロ
シアニン誘導体はフタロシアニン合成時に、フタ
ロシアニンの原料となるフタロニトリル、フタル
酸、無水フタル酸、フタルイミドとして、上記置
換基で置換されたフタロニトリル、フタル酸、無
水フタル酸、フタルイミドを用いること、もしく
は一部併用することによつて、得られる。フタロ
シアニン誘導体の製法としては特に制限されな
い。また、フタロシアニン誘導体１分子における
置換基の数としては１〜16個である。上記、電子吸引性基を有するフタロシアニン
は、必要に応じて他の電子吸引性基を有しないフ
タロシアニンと共にアシツドペーステイング処理
し、フタロシアニン誘導体を得る。ここでアシツ
ドペーステイング処理とは、上記電子吸引性基を
有するフタロシアニンあるいは他のフタロシアニ
ンを硫酸、オルト硫酸、ピロリン酸、クロロスル
ホン酸、塩酸、ヨウ化水素酸、フツ化水素酸、臭
化水素酸等の無機酸によつて塩を形成せしめ、有
機顔料業界で公知のように水中に投入し、沈殿し
たフタロシアニン誘導体を濾過、水洗、乾燥する
処理法であり、α型結晶形を有するものが得られ
る。このフタロシアニン誘導体は他のフタロシア
ニンと混合して使用することができ、組成の選択
によつて所望の感度のものが得られる。光導電層Ａと光導電層Ｂの結着剤樹脂は同一の
ものでも異なる種類のものでもよく、また、２種
以上の結着剤樹脂を混合したものでもよく、結着
剤樹脂としてはメラミン樹脂、ブチラール樹脂、
エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、
アクリル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊
維素誘導体などの体積固有抵抗が10⁷Ωcm以上の
絶縁性を有する公知のものが用いられる。また、溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノールなどのアルコール、酢酸エチル、メ
チルセロソルブなどのエステル、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロルメタンなどのハロゲン化炭
化水素、テトヒドロフラン、ジオキサンのような
エーテル、およびジメチルホルムアミド、、ジメ
チルスルオキシドなどが用いられる。本発明の半導体レーザ露光用オフセツトマスタ
ーは導電性支持体上に光導電層が形成されたもの
であり、導電性支持体としては、アルミニウム、
ニツケルなどの金属板、アルミニウム、ニツケル
などの金属を紙またはプラスチツクフイルムなど
の上に真空蒸着させたもの、アルミニウムなどの
金属箔と紙あるいはプラスチツクフイルムを貼り
合わせたもの、カーボン混抄紙、有機あるいは無
機の導電処理剤で処理した低抵抗紙などを用いる
ことができる。〔発明の効果〕本発明の半導体レーザ露光用オフセツトマスタ
ーは、その光導電層を前述の如き構成の２層にし
てあるので、受容電位、暗減衰、半導体レーザ感
度などの電子写真特性が良好で、かつ親水化処理
特性（エツチ処理特性）も良好であり、延いては
良好な印刷物が多数作成できるものである。〔実施例〕以下、例をあげて本発明を更に説明する。例中
「部」とは重量部を示す。実施例１銅フタロシアニン40部、テトラニトロ銅フタロ
シアニン0.5部を98％濃硫酸500部に十分撹拌しな
がら溶解した。溶解した液を水5000部にあけ、銅
フタロシアニン、テトラニトロ銅フタロシアニン
の組成物を析出させた後、水洗し、減圧下120℃
で乾燥した。このようにして得られた組成物
〔〕を東洋インキ製造社製のε型銅フタロシア
ニン（Lionol Blue ER）100部に対し100部混合
し、メタノール5000部中に分散させ均一混合分散
液とした。その後、ロ過し、減圧下120℃で乾燥
して混合物〔〕とした。次に、上記混合物〔〕５部とアクリルポリオ
ール（武田薬品工業社製タケラツクUA−702固
形分50重量％）15部、エポキシ樹脂（シエル化学
社製エピコート＃1007固形分70重量％）２部にメ
チルエチルケトン28部、セルソルブアセテート28
部を磁性ボールミルにて48時間練肉を行なつたの
ち、堺化学社製の酸化亜鉛SAZEX2000を17部加
えて９時間、イソシアネート（日本ポリウレタン
工業社製コロネートＬ固形分75重量％）を５部加
えて１時間磁性ボールミルで練肉し、その塗布を
ワイヤーバーを用いて、アルミニウムを蒸着させ
たポリエステルフイルム（東レ社製メタルミー）
上に10μmの厚さに塗布し、130℃で30分間乾燥さ
せた。この感光体の光導電層中の酸化亜鉛の比率
は49重量％である。次に、無金属フタロシアニン40部、モノニトロ
銅フタロシアニン1.5部を98％濃硫酸1000部に十
分撹拌しながら溶解した。溶解した液を水10000
部に注入し、フタロシアニン系組成物を析出させ
た後、濾過、水洗し、減圧下120℃で乾燥した。
このようにして得られた組成物〔〕とε型銅フ
タロシアニン（Lionol Blue ER）100部に対し、
100部混合し、メタノール5000部中に分散させ均
一分散液とした。その後、ロ過し、減圧下120℃
で乾燥して混合物〔〕とした。上記混合物
〔〕を５部とシリコン樹脂（信越化学社製
KR211固形分70重量％）15部、アクリル樹脂
（東亜合成化学社製アロンS1001固形分50重量％）
３部、トルエン51部を加え、磁性ボールミルで30
時間分散を行なつたのち、光導電性酸化亜鉛（堺
化学社製SAZEX2000）を26部加えて、さらに10
時間分散した混合液をワイヤーバーを用いて、前
記感光層上に乾燥膜厚が4μmになるように塗布
し、130℃で30分間乾燥して電子写真感光体を得
た。こうして得られた電子写真感光体の上層の光
導電層中の酸化亜鉛の比率は60重量％であり、こ
れに対して＋6.0KV、コロナギヤツプ10mm、
10m／minの帯電スピードでコロナ放電を与え、
放電停止後５秒後に分光機（日本光学社製G250）
で分光された800mmの波長の光（2μW／cm²）で露
光した。この時の露光直前の電位が50％低下する
のに要した光の照射量を感度とした。測定は静電
複写紙試験装置（川口電機社製SP428）で行つ
た。このようにして測定したサンプルの感度は
2.1μJ／cm²であり、半導体レーザ光の波長及び光
強度に対して十分な感度の値を示した。次に、上記感光体を使用した画像形成方法につ
いて述べる。その装置として、キヤノン社製半導
体レーザビームプリンターLBP−10の改造を次
のように行なつた。まず入力側にフロツピーデイ
スクリーダならびにインターフエース回路を取り
つけ、キイボードより入力されフロツピーデイス
クに蓄えられた文字等の電気信号の読み出しを行
い、LPB−10の入力を可能とした。また、感光
ドラムをアルミニウムドラムに交換すると共に、
ドラムに溝を作り、そこに２ケ所のフツクをつ
け、感光体をドラムの周囲に巻き、前後をフツク
で固定できるようにし、また、プラス帯電装置の
みが機能するようにした。上記装置を使い、現像器に岩崎通信機社製の全
自動電子複写製版機エレフアクスPM−40の現像
液（オフセツト印刷用のポジトナー）を入れ、感
光体をアルミニウムドラムにアースを取つて取り
付け、、レーザプリンターを動作させ、プラス帯
電、半導体レーザ光による画像部露光、オフセツ
ト印刷用のプラス荷電の液体トナーによる反転現
像、温風乾燥による定着を行つたのち、アルミニ
ウムドラムより取りはずし、オフセツトマスター
版を作つた。次に、市販のリヨービ社製エツチ液を入れた
AMMultigraphics社製のエツチングマシン
Master Converter124に２回通した後、リヨービ
社製の小型オフセツト印刷機2800CDで
Vanson1980インキを用いて印刷した（4000回
転／時）結果、3000枚以上の良好な印刷物が得ら
れた。実施例２銅フタロシアニン40部、テトラシアノコバルト
フタロシアニン0.5部を氷酢酸2000部に分散させ、
撹拌しながら10部の98％硫酸を滴下し、10時間撹
拌したのち、固形物をロ別し、さらにアンモニア
ガスを通じフタロシアニン系組成物を析出した
後、水洗し、減圧下120℃で乾燥した。このよう
にした得られた組成物〔〕を下記の処方に基づ
き混合した。組成物〔〕５部 ε型銅フタロシアニン（東洋インキ製造社製
Lionol Blue ER）５部分岐ポリエステルポリオール（日本ポリウレタ
ン工業社製デスモフエン＃800固形分75重量％）
20部セルソルブアセート 45部以上のような組成物を磁性ボールミルにて24時
間常温で練肉後、光導電性酸化亜鉛（堺化学社製
SAZEX200）を５部加えて、さらに練肉を行な
つた後、イソシアネート（日本ポリウレタン工業
社製コロネートＬ固形分75重量％）を20部加え混
合した混合液をワイヤーバーを用いて、水溶性樹
脂としてカゼインを塗布したカーボンすき込み紙
（厚さ145μm）上に11μmの厚さに塗布し、120℃
で５分間乾燥させた。この感光体の光導電層中の
酸化亜鉛の比率は11重量％である。次に、トリニトロ銅フタロシアニン50部を98％
濃硫酸600部に十分撹拌しながら溶解した。溶解
した液を水6000部にあけ、α型トリニトロン銅フ
タロシアニンの組成物を析出させた後、濾過、水
洗し、減圧下120℃で乾燥した。このようにして得られた組成物〔〕100部と
ε型銅フタロシアニン100部とをメタノール5000
部中に分散させ、均一混合分散液とした。その
後、ロ過し、減圧下120℃で乾燥し混合物〔〕
とした。上記混合物〔〕を３部とアクリル樹脂
（日本触媒化学社製Arotap3211固形分50重量％）
６部にメチルエチルケトン31部、ｎ−ブチルアル
コール15部、セルソルブアセテート15部を磁性ボ
ールミルで30時間分散を行なつたのち、光導電性
酸化亜鉛（堺化学社製SAZEX2000）を30部加え
て、さらに10時間分散した混合液をワイヤーバー
を用いて、前記感光層上に乾燥膜厚が4μmになる
ように塗布し、120℃で５分間乾燥して電子写真
感光体を得た。こうして得られた感光体の上層の光導電層中の
酸化亜鉛の比率は85重量％であり、この電子写真
特性を実施例１と同様な方法で測定した結果、
800nmの波長での光感度は2.3μJ／cm²であつた。
この感光体を使つて、実施例１と同様な装置、材
料及び方法によつてオフセツトマスター版を作る
ことができた。さらに、このマスター版により、
実施例１と同様な方法で3000枚以上の良好なオフ
セツト印刷物を得ることができた。実施例３ ε型銅フタロシアニン（東洋インキ製造社製
Lionol Blue ER）６部ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製ユー
ピロンＳ−3000） 12部ジクロルメタン 37部１，２−ジクロルエタン 37部以上の組成物をペイントシエーカーにて１時間
練肉したのち、酸化亜鉛（堺化学社製SAZEX
＃2000）８部を添加し、さらに30分間練肉し、光
導電性塗料を得た。この塗料をワイヤーバーを用いて、水溶性樹脂
としてカゼインを塗布したカーボンすき込み紙
（厚さ145μm）上に8μmの厚さに塗布し、120℃で
５分間乾燥させた。この感光体の光導電層中の酸化亜鉛の比率は31
重量％である。次に以下の光導電性組成物を製造した。実施例１の組成物〔〕４部ブチラール樹脂（積水化学社製エスレツクＢ）
９部エチルアルコール 60部以上の組成物をペイントシエーカーにて１時間
練肉後、酸化亜鉛（堺化学工業社製SAZEX
＃2000）27部を添加し、さらに30分間練肉し、光
導電性組成物を得た。この光導電性組成物を、前記の感光体の上に乾
燥膜厚が7μmになるように、ワイヤーバーで塗布
し、80℃で５分間乾燥して半導体レーザ露光用感
光体を得た。このようにして得られた感光体の上層の光導電
層中の酸化亜鉛の比率は68重量％であり、この電
子写真特性を実施例１と同様な方法で測定した結
果、800nmの波長での光感度は2.2μJ／cm²であつ
た。この感光体を使つて実施例１と同様な装置、
材料及び方法によつてオフセツトマスター版を作
ることができた。さらに、このマスター版によ
り、実施例１と同様な方法で3000枚以上の良好な
オフセツト印刷物を得ることができた。比較例１実施例３の感光体において、上層の光導電層と
下層の光導電層を入れ換えた構成の感光体にした
場合、半導体レーザにより画像形成ができたが、
オフセツトマスター版として利用したときに、実
施例１と同様なエツチ液、エツチングマシンで、
10回通し以上で印刷しても地汚れは解消できず、
良好な印刷物は得られなかつた。比較例２実施例２の感光体において、上層の光導電層中
の酸化亜鉛の比率を90重量％にした場合、電子写
真特性が悪くなるばかりでなく、光導電層の被膜
強度が低下し、実用に供しないものとなつた。比較例３実施例１の感光体において、下層の光導電層を
取り除き、上層の光導電層を15μm形成したもの
は、帯電能が低く、実用に供しないものであつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体レーザ露光用オフセツ
トマスターの構成説明図である。１……導電性支持体、Ａ，Ｂ……光導電層。

Claims

【特許請求の範囲】

１フタロシアニン顔料及び酸化亜鉛を光導電体
素子とする半導体レーザ露光用オフセツトマスタ
ーにおいて、下層にフタロシアニン顔料及び酸化
亜鉛を結着剤樹脂中に分散した光導電層Ａ、上層
にフタロシアニン顔料及び酸化亜鉛を結着剤樹脂
中に分散した光導電層Ｂを設け、且つ、上記光導
電層Ａの酸化亜鉛の比率が10〜50重量パーセン
ト、光導電層Ｂの酸化亜鉛の比率が60〜85重量パ
ーセントであることを特徴とする半導体レーザ露
光用オフセツトマスター。