JPH0364176B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0364176B2 JPH0364176B2 JP58101253A JP10125383A JPH0364176B2 JP H0364176 B2 JPH0364176 B2 JP H0364176B2 JP 58101253 A JP58101253 A JP 58101253A JP 10125383 A JP10125383 A JP 10125383A JP H0364176 B2 JPH0364176 B2 JP H0364176B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- hollow fiber
- micropores
- solvent
- porous layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、機械的強度と透水性のいずれにもす
ぐれた芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜及びそ
の製造方法に関する。 芳香族ポリスルホンは耐熱性及び耐薬品性にす
ぐれているため、従来よりこれを素材とする中空
糸状半透膜が種々提案されている。例えば、特開
昭49−23183号公報には、内表面に緻密な層を有
し、外表面には重合体が欠落した径10μ以上の空
洞が開口している中空糸状半透膜が提案さている
が、かかる構造によれば特に機械的強度が小さ
い。このため、特開昭54−145379号公報には、内
表面及び外表面に共に緻密な層を有し、この緻密
な表面から連続する多孔質重合体層が膜表面から
孔径が連続的に大きくなるような構造の芳香族ポ
リスルホン中空糸状半透膜が提案されている。し
かし、この膜は、透水性の膜厚依存性が大きく、
特に、膜厚が200μを越えるとき、透水性が著し
く悪くなる。 本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、構造が上記したような従
来の中空糸状半透膜とは基本的に異なり、その結
果、機械的強度及び透水性のいずれにもすぐれる
芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜を提供するこ
とを目的とし、また、かかる中空糸状半透膜を製
造する方法を提供することを目的とする。 本発明による芳香族ポリスルホン中空糸状半透
膜は、実質的に10〜100Åの孔径の微孔を有する
一方の緻密な表面と、上記微孔よりも孔径が大き
く、且つ、実質的に0.02〜2μｍの範囲の孔径の微
孔を有する他方の緻密な表面と、上記いずれの表
面の有する微孔より孔径が大きく、且つ、実質的
に0.05〜5μｍの範囲にある細孔を有すると共に、
上記各表面にそれぞれ連続する厚み５〜50μｍの
網状多孔質層と、この網状多孔質層に連続してほ
ぼ膜の中間に位置すると共に、膜のほぼ半径方向
に延びる空洞を有する指状構造層とからなり、膜
厚が50〜450μｍの範囲にあることを特徴とする。 第１図は、本発明による芳香族ポリスルホン中
空糸状半透膜の一実施例であつて、内表面がより
小さい孔径の微孔を有し、外表面がより大きい孔
径の微孔を有する膜の断面の電子顕微鏡写真を示
す。より詳細には、第１図に示す中空糸状膜にお
いては、外表面の有する微孔孔径は実質的に0.02
〜2μｍ、通常、0.1〜1μｍの範囲にある。また、
膜厚は、通常、50〜450μｍである。 このように、膜の緻密は内外表面における微孔
孔径が異なるため、本発明の膜によれば、小さい
孔径の微孔を有する表面側に処理すべき液体を供
給すれば、大きい孔径の微孔を有する他方の表面
は流体の通過抵抗を形成しないので、透水性の膜
厚依存性が小さく、後述する実施例にみるよう
に、膜厚が200μを越える膜においても大きい透
水性を有する。 本発明の中空糸状膜においては、この膜の内外
の表面に連続して、孔径が実質的に0.05〜5μｍの
範囲であつて、且つ、いずれの表面の微孔孔径よ
り大きい細孔を有する網状多孔質層がそれぞれ形
成されており、各表面を一体的に支持している。
この多孔質層の厚みは、通常、５〜50μである。
本発明の中空糸状半透膜においては、緻密な表面
に連続するこの網状多孔質層が存在するために、
膜は機械的強度にすぐれると共に、耐圧密化性に
もすぐれる。更に、この網状多孔質層に連続する
膜のほぼ中間には、実質的に独立した指状空洞が
ほぼ膜の半径方向に延びて形成され、指状構造層
をなしている。 尚、網状多孔質層及び指状構造層の有する細孔
や空洞の径の大きさは電子顕微鏡写真により評価
されるが、緻密層の微孔孔径はポリエチレングリ
コール、デキストラン、種々の分子量を有するタ
ンパク質等に対する除去率から評価される。 本発明において、芳香族ポリスルホンは代表的
には次のような繰返し単位を有する。 又は 但し、X1〜X6はメチル基、エチル基等のアル
キル基、塩素、臭素等のハロゲンに例示される非
解離性の置換基を示し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及び
ｑは０〜４の整数を示す。一般的には、ｌ、ｍ、
ｎ、ｏ、ｐ及びｐのすべてが０であるポリスルホ
ンが入手しやすく、本発明においても好ましく用
いられる。しかし、本発明で用いるポリスルホン
は上記に限定されるものではない。 本発明の中空糸状半透膜は、本発明に従つて、
芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶剤と、
この溶剤と混合するが、芳香族ポリスルホンを溶
解しない溶剤であつて、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール及びプロピレングリコールか
ら選ばれる溶剤（以下、非溶剤という。）との混
合剤に芳香族ポリスルホンを溶解して製膜溶液と
し、二重管型ノズルの外管から押出してポリスル
ホンを凝固させる際に、一方の表面に相対湿度60
％以上の空気を接触させ、他方の表面には凝固液
を接触させ、この後に水中に浸漬して脱溶剤する
ことによつて得ることができる。 即ち、本発明によれば、一方の表面が接触する
空気雰囲気の相対湿度を60％以上、好ましくは80
％以上とすることにより、凝固液側に実質的に10
〜100Åの孔径の微孔を有する緻密な表面を形成
し、空気側に実質的に0.02〜2μｍ、通常は0.1〜
1μｍの範囲の孔径の微孔を有する他方の緻密な
表面を形成し、更に、上記いずれの表面の有する
微孔よりも大きく、且つ、孔径が実質的に0.05〜
5μの範囲にある細孔を有して、上記各表面にそ
れぞれ連続する網状多孔質層と、この網状多孔質
層に連続してほぼ膜の中間に位置すると共に、膜
のほぼ半径方向に延びる空洞を有する指状構造層
とからなる機械的強度にすぐれる芳香族ポリスル
ホン中空糸状半透膜を得ることができる。 尚、空気の相対湿度が20〜60％の間にあるとき
は、理由は明らかではないが、一般に得られる中
空糸状膜の物性、特に機械的強度が均一性に欠
け、部分的に強度が劣る場合がある。また、透水
速度や除去率にもかなりのばらつきが生じること
がある。従つて、本発明においては、安定した物
性を有する中空糸状膜を得ることができるよう
に、空気の相対湿度を前記したように60％以上と
する。 通常の方法においては、製膜溶液を二重管型ノ
ズルの外管から空気中に押出し、内管から凝固液
を流出させ、内表面に外表面よりも緻密な表面を
有する中空糸状膜を得るので、以下においては、
製膜溶液を空気中に押出す場合について説明す
る。 本発明による方法においては、芳香族ポリスル
ホンを溶解する極性有機溶剤と、この溶剤と混和
する芳香族ポリスルホンを溶解しない非溶剤との
混合溶剤に芳香族ポリスルホンを溶解して製膜溶
液とし、二重管型ノズルの外管から空気中に押出
して中空糸状半透膜を凝固させる際に、上記空気
の相対湿度をを60％以上とし、内表面には凝固液
を接触させ、次いで、水中に浸漬して中空糸に残
存する溶剤を脱溶剤する。この方法においては、
二重管型ノズルから押出されたポリスルホンは、
内表面は凝固液との置換によつて凝固され、外表
面は高湿度空気中の水分によつて凝固されるが、
しかし、外表面は完全に凝固する必要がなく、こ
の後に水中に浸漬されることによつて、外表面も
完全に凝固されると共に、残存する溶剤が脱溶剤
されて、本発明による中空糸状膜を得ることがで
きる。 反対にポリスルホン製膜溶液を凝固液中に押出
すと共に、内管から所定の湿度の空気を流出させ
れば、外表面により緻密な表面を有する中空糸状
膜を得ることができることは明らかであろう。 尚、網状多孔質層は外表面よりも粗大な多孔質
層であつて、網状多孔質層の有する細孔の孔径
は、通常、外表面の有する微孔の孔径の約10倍又
はそれ以上である。 本発明の方法において、上記のような芳香族ポ
リスルホンを溶解して製膜溶液を調製するための
極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等が好ましく用いられる。また、上記極性有
機溶剤と混和するが、芳香族ポリスルホンを溶解
しない非溶剤としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール又はプロピレングリコールが
用いられる。混合溶剤中の非溶剤の含有量は、得
られる混合溶剤が均一である限りは特に制限され
ないが、通常、５〜50重量％、好ましくは20〜45
重量％である。製膜溶液における非溶剤は、上記
の凝固過程において、網状多孔質層及び／又は空
洞の形成に寄与して、膜の透水性を高めるのに効
果があり、通常、混合溶剤中の非溶剤の割合を高
める程、得られる中空糸状半透膜の透水性が高ま
る。反対に、製膜溶液に非溶剤を用いない場合
は、得られる膜の透水性は、本発明の膜の1/2乃
至至1/10程度である。 製膜溶液中の芳香族ポリスルホンの濃度は、通
常、５〜35重量％、好ましくは10〜30重量％であ
る。35重量％を越えるときは、得られる半透膜の
透水性が実用的には小さすぎるからであり、一
方、５重量％より少ないときは、得られる膜が機
械的強度に劣るようになるからである。 次に、二重管型ノズルの内管に流出させる凝固
液としては、一般的には水が用いられるが、前記
したように、芳香族ポリスルホンを溶解しない
が、前記極性有機溶剤と混和する溶剤であれば任
意に用いることができ、例えば、前記した非溶剤
又はこれと水との混合溶剤であつてもよい。更
に、芳香族ポリスルホンを単独では溶解する溶剤
であつても、他の溶剤と混合することにより、ポ
リスルホンを溶解しない範囲であれば、凝固液と
して用いることができる。このように、製膜溶液
が二重管型ノズルから空気中に押出されてから水
中に浸漬されるまでの凝固時間は、製膜溶液の組
成やノズルから押出される際の製膜溶液の厚みに
もよるが、通常、２秒以上、好ましくは３〜10秒
である。 このようにして得られる中空糸状半透膜は、前
記したように、全体の膜厚は通常、50〜450μｍ
であり、このうち、網状多孔質層は通常５〜50μ
ｍ、殆どの場合、20〜40μｍの厚みの層であつ
て、この層にはポリスルホンが欠落した空洞は全
く依存しない。この多孔質層が5μｍよりも薄い
ときは、膜が実用上十分な機械的強度及び耐圧密
化性を有しないので好ましくない。また、指状構
造層の有する空洞の横断方向の径は、通常、10μ
ｍ以上である。 第１図は、本発明の方法による芳香族ポリスル
ホン中空糸状半透膜の一実施例であつて、内表面
がより小さい孔径の微孔を有し、外表面がより大
きい孔径の微孔を有する膜の断面の電子顕微鏡写
真（200倍）を示す。第２図は内表面（10000倍）
を示し、第３図は外表面（5000倍）を示す電子顕
微鏡写真である。 このように、本発明の膜によれば、膜の緻密な
内外表面における微孔孔径が異なるため、小さい
孔径の微孔を有する表面側に処理すべき液体を供
給すれば、大きい孔径の微孔を有する他方の表面
は流体の通過抵抗を形成しないので、透水性の膜
厚依存性が小さく、後述する実施例にみるよう
に、膜厚が200μを越える膜においても大きい透
水性を有する。 一般に、中空糸状半透膜は、空洞を有しないと
きに機械的強度及び耐圧密化性にすぐれるといわ
れているが、本発明の中空糸状半透膜は上記した
ように、空洞を有しながら機械的強度及び耐圧密
化性にすぐれている。これは、前記網状多孔質層
が比較的厚いことに基づくのであろう。同時に、
本発明の中空糸状半透膜は、このような従来にな
い構造を有するために、特に厚みが大きい場合に
も透水性にもすぐれている特徴を有する。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。 実施例 １ Ｎ−メチル−２−ピロリドン58重量部とジエチ
レングリコール29重量部との混合溶剤に、式 で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリスル
ホン芳香族ポリスルホン13重量部を溶解して製膜
溶液を得た。 相対湿度80％、温度24℃の雰囲気において、二
重管型ノズルの外管から上記製膜溶液を押出すと
共に、内管から水を流出させて、５秒間上記雰囲
気に保ち、その両表面から凝固させ、次に、水中
に浸漬、脱溶剤して、内径0.5mm、外径0.9mmの中
空糸状半透膜を得た。 この半透膜は、純水透水速度25.1m3／m2・日・
気圧であり、分子量10万のデキストランに対する
除去率は75％であつた。また、一端を封止した中
空糸状半透膜内に常温の水を圧入して、破裂強度
を測定したところ、18Kg／cm2であつた。 また、上で得た中空糸状半透膜の断面の電子顕
微鏡写真（200倍）を第１図に、内表面の電子顕
微鏡写真（10000倍）を第２図に、外表面の電子
顕微鏡写真（5000倍）を第３図に示す。 実施例 ２〜４ 実施例１と同じ混合溶剤にポリスルホンを溶解
し、ポリスルホン濃度の異なる製膜溶液を得た。
これらを実施例１と同様の方法で同一寸法の中空
糸状半透膜を得た。これらの膜物性を第１表に示
す。
ぐれた芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜及びそ
の製造方法に関する。 芳香族ポリスルホンは耐熱性及び耐薬品性にす
ぐれているため、従来よりこれを素材とする中空
糸状半透膜が種々提案されている。例えば、特開
昭49−23183号公報には、内表面に緻密な層を有
し、外表面には重合体が欠落した径10μ以上の空
洞が開口している中空糸状半透膜が提案さている
が、かかる構造によれば特に機械的強度が小さ
い。このため、特開昭54−145379号公報には、内
表面及び外表面に共に緻密な層を有し、この緻密
な表面から連続する多孔質重合体層が膜表面から
孔径が連続的に大きくなるような構造の芳香族ポ
リスルホン中空糸状半透膜が提案されている。し
かし、この膜は、透水性の膜厚依存性が大きく、
特に、膜厚が200μを越えるとき、透水性が著し
く悪くなる。 本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、構造が上記したような従
来の中空糸状半透膜とは基本的に異なり、その結
果、機械的強度及び透水性のいずれにもすぐれる
芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜を提供するこ
とを目的とし、また、かかる中空糸状半透膜を製
造する方法を提供することを目的とする。 本発明による芳香族ポリスルホン中空糸状半透
膜は、実質的に10〜100Åの孔径の微孔を有する
一方の緻密な表面と、上記微孔よりも孔径が大き
く、且つ、実質的に0.02〜2μｍの範囲の孔径の微
孔を有する他方の緻密な表面と、上記いずれの表
面の有する微孔より孔径が大きく、且つ、実質的
に0.05〜5μｍの範囲にある細孔を有すると共に、
上記各表面にそれぞれ連続する厚み５〜50μｍの
網状多孔質層と、この網状多孔質層に連続してほ
ぼ膜の中間に位置すると共に、膜のほぼ半径方向
に延びる空洞を有する指状構造層とからなり、膜
厚が50〜450μｍの範囲にあることを特徴とする。 第１図は、本発明による芳香族ポリスルホン中
空糸状半透膜の一実施例であつて、内表面がより
小さい孔径の微孔を有し、外表面がより大きい孔
径の微孔を有する膜の断面の電子顕微鏡写真を示
す。より詳細には、第１図に示す中空糸状膜にお
いては、外表面の有する微孔孔径は実質的に0.02
〜2μｍ、通常、0.1〜1μｍの範囲にある。また、
膜厚は、通常、50〜450μｍである。 このように、膜の緻密は内外表面における微孔
孔径が異なるため、本発明の膜によれば、小さい
孔径の微孔を有する表面側に処理すべき液体を供
給すれば、大きい孔径の微孔を有する他方の表面
は流体の通過抵抗を形成しないので、透水性の膜
厚依存性が小さく、後述する実施例にみるよう
に、膜厚が200μを越える膜においても大きい透
水性を有する。 本発明の中空糸状膜においては、この膜の内外
の表面に連続して、孔径が実質的に0.05〜5μｍの
範囲であつて、且つ、いずれの表面の微孔孔径よ
り大きい細孔を有する網状多孔質層がそれぞれ形
成されており、各表面を一体的に支持している。
この多孔質層の厚みは、通常、５〜50μである。
本発明の中空糸状半透膜においては、緻密な表面
に連続するこの網状多孔質層が存在するために、
膜は機械的強度にすぐれると共に、耐圧密化性に
もすぐれる。更に、この網状多孔質層に連続する
膜のほぼ中間には、実質的に独立した指状空洞が
ほぼ膜の半径方向に延びて形成され、指状構造層
をなしている。 尚、網状多孔質層及び指状構造層の有する細孔
や空洞の径の大きさは電子顕微鏡写真により評価
されるが、緻密層の微孔孔径はポリエチレングリ
コール、デキストラン、種々の分子量を有するタ
ンパク質等に対する除去率から評価される。 本発明において、芳香族ポリスルホンは代表的
には次のような繰返し単位を有する。 又は 但し、X1〜X6はメチル基、エチル基等のアル
キル基、塩素、臭素等のハロゲンに例示される非
解離性の置換基を示し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及び
ｑは０〜４の整数を示す。一般的には、ｌ、ｍ、
ｎ、ｏ、ｐ及びｐのすべてが０であるポリスルホ
ンが入手しやすく、本発明においても好ましく用
いられる。しかし、本発明で用いるポリスルホン
は上記に限定されるものではない。 本発明の中空糸状半透膜は、本発明に従つて、
芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶剤と、
この溶剤と混合するが、芳香族ポリスルホンを溶
解しない溶剤であつて、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール及びプロピレングリコールか
ら選ばれる溶剤（以下、非溶剤という。）との混
合剤に芳香族ポリスルホンを溶解して製膜溶液と
し、二重管型ノズルの外管から押出してポリスル
ホンを凝固させる際に、一方の表面に相対湿度60
％以上の空気を接触させ、他方の表面には凝固液
を接触させ、この後に水中に浸漬して脱溶剤する
ことによつて得ることができる。 即ち、本発明によれば、一方の表面が接触する
空気雰囲気の相対湿度を60％以上、好ましくは80
％以上とすることにより、凝固液側に実質的に10
〜100Åの孔径の微孔を有する緻密な表面を形成
し、空気側に実質的に0.02〜2μｍ、通常は0.1〜
1μｍの範囲の孔径の微孔を有する他方の緻密な
表面を形成し、更に、上記いずれの表面の有する
微孔よりも大きく、且つ、孔径が実質的に0.05〜
5μの範囲にある細孔を有して、上記各表面にそ
れぞれ連続する網状多孔質層と、この網状多孔質
層に連続してほぼ膜の中間に位置すると共に、膜
のほぼ半径方向に延びる空洞を有する指状構造層
とからなる機械的強度にすぐれる芳香族ポリスル
ホン中空糸状半透膜を得ることができる。 尚、空気の相対湿度が20〜60％の間にあるとき
は、理由は明らかではないが、一般に得られる中
空糸状膜の物性、特に機械的強度が均一性に欠
け、部分的に強度が劣る場合がある。また、透水
速度や除去率にもかなりのばらつきが生じること
がある。従つて、本発明においては、安定した物
性を有する中空糸状膜を得ることができるよう
に、空気の相対湿度を前記したように60％以上と
する。 通常の方法においては、製膜溶液を二重管型ノ
ズルの外管から空気中に押出し、内管から凝固液
を流出させ、内表面に外表面よりも緻密な表面を
有する中空糸状膜を得るので、以下においては、
製膜溶液を空気中に押出す場合について説明す
る。 本発明による方法においては、芳香族ポリスル
ホンを溶解する極性有機溶剤と、この溶剤と混和
する芳香族ポリスルホンを溶解しない非溶剤との
混合溶剤に芳香族ポリスルホンを溶解して製膜溶
液とし、二重管型ノズルの外管から空気中に押出
して中空糸状半透膜を凝固させる際に、上記空気
の相対湿度をを60％以上とし、内表面には凝固液
を接触させ、次いで、水中に浸漬して中空糸に残
存する溶剤を脱溶剤する。この方法においては、
二重管型ノズルから押出されたポリスルホンは、
内表面は凝固液との置換によつて凝固され、外表
面は高湿度空気中の水分によつて凝固されるが、
しかし、外表面は完全に凝固する必要がなく、こ
の後に水中に浸漬されることによつて、外表面も
完全に凝固されると共に、残存する溶剤が脱溶剤
されて、本発明による中空糸状膜を得ることがで
きる。 反対にポリスルホン製膜溶液を凝固液中に押出
すと共に、内管から所定の湿度の空気を流出させ
れば、外表面により緻密な表面を有する中空糸状
膜を得ることができることは明らかであろう。 尚、網状多孔質層は外表面よりも粗大な多孔質
層であつて、網状多孔質層の有する細孔の孔径
は、通常、外表面の有する微孔の孔径の約10倍又
はそれ以上である。 本発明の方法において、上記のような芳香族ポ
リスルホンを溶解して製膜溶液を調製するための
極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等が好ましく用いられる。また、上記極性有
機溶剤と混和するが、芳香族ポリスルホンを溶解
しない非溶剤としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール又はプロピレングリコールが
用いられる。混合溶剤中の非溶剤の含有量は、得
られる混合溶剤が均一である限りは特に制限され
ないが、通常、５〜50重量％、好ましくは20〜45
重量％である。製膜溶液における非溶剤は、上記
の凝固過程において、網状多孔質層及び／又は空
洞の形成に寄与して、膜の透水性を高めるのに効
果があり、通常、混合溶剤中の非溶剤の割合を高
める程、得られる中空糸状半透膜の透水性が高ま
る。反対に、製膜溶液に非溶剤を用いない場合
は、得られる膜の透水性は、本発明の膜の1/2乃
至至1/10程度である。 製膜溶液中の芳香族ポリスルホンの濃度は、通
常、５〜35重量％、好ましくは10〜30重量％であ
る。35重量％を越えるときは、得られる半透膜の
透水性が実用的には小さすぎるからであり、一
方、５重量％より少ないときは、得られる膜が機
械的強度に劣るようになるからである。 次に、二重管型ノズルの内管に流出させる凝固
液としては、一般的には水が用いられるが、前記
したように、芳香族ポリスルホンを溶解しない
が、前記極性有機溶剤と混和する溶剤であれば任
意に用いることができ、例えば、前記した非溶剤
又はこれと水との混合溶剤であつてもよい。更
に、芳香族ポリスルホンを単独では溶解する溶剤
であつても、他の溶剤と混合することにより、ポ
リスルホンを溶解しない範囲であれば、凝固液と
して用いることができる。このように、製膜溶液
が二重管型ノズルから空気中に押出されてから水
中に浸漬されるまでの凝固時間は、製膜溶液の組
成やノズルから押出される際の製膜溶液の厚みに
もよるが、通常、２秒以上、好ましくは３〜10秒
である。 このようにして得られる中空糸状半透膜は、前
記したように、全体の膜厚は通常、50〜450μｍ
であり、このうち、網状多孔質層は通常５〜50μ
ｍ、殆どの場合、20〜40μｍの厚みの層であつ
て、この層にはポリスルホンが欠落した空洞は全
く依存しない。この多孔質層が5μｍよりも薄い
ときは、膜が実用上十分な機械的強度及び耐圧密
化性を有しないので好ましくない。また、指状構
造層の有する空洞の横断方向の径は、通常、10μ
ｍ以上である。 第１図は、本発明の方法による芳香族ポリスル
ホン中空糸状半透膜の一実施例であつて、内表面
がより小さい孔径の微孔を有し、外表面がより大
きい孔径の微孔を有する膜の断面の電子顕微鏡写
真（200倍）を示す。第２図は内表面（10000倍）
を示し、第３図は外表面（5000倍）を示す電子顕
微鏡写真である。 このように、本発明の膜によれば、膜の緻密な
内外表面における微孔孔径が異なるため、小さい
孔径の微孔を有する表面側に処理すべき液体を供
給すれば、大きい孔径の微孔を有する他方の表面
は流体の通過抵抗を形成しないので、透水性の膜
厚依存性が小さく、後述する実施例にみるよう
に、膜厚が200μを越える膜においても大きい透
水性を有する。 一般に、中空糸状半透膜は、空洞を有しないと
きに機械的強度及び耐圧密化性にすぐれるといわ
れているが、本発明の中空糸状半透膜は上記した
ように、空洞を有しながら機械的強度及び耐圧密
化性にすぐれている。これは、前記網状多孔質層
が比較的厚いことに基づくのであろう。同時に、
本発明の中空糸状半透膜は、このような従来にな
い構造を有するために、特に厚みが大きい場合に
も透水性にもすぐれている特徴を有する。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。 実施例 １ Ｎ−メチル−２−ピロリドン58重量部とジエチ
レングリコール29重量部との混合溶剤に、式 で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリスル
ホン芳香族ポリスルホン13重量部を溶解して製膜
溶液を得た。 相対湿度80％、温度24℃の雰囲気において、二
重管型ノズルの外管から上記製膜溶液を押出すと
共に、内管から水を流出させて、５秒間上記雰囲
気に保ち、その両表面から凝固させ、次に、水中
に浸漬、脱溶剤して、内径0.5mm、外径0.9mmの中
空糸状半透膜を得た。 この半透膜は、純水透水速度25.1m3／m2・日・
気圧であり、分子量10万のデキストランに対する
除去率は75％であつた。また、一端を封止した中
空糸状半透膜内に常温の水を圧入して、破裂強度
を測定したところ、18Kg／cm2であつた。 また、上で得た中空糸状半透膜の断面の電子顕
微鏡写真（200倍）を第１図に、内表面の電子顕
微鏡写真（10000倍）を第２図に、外表面の電子
顕微鏡写真（5000倍）を第３図に示す。 実施例 ２〜４ 実施例１と同じ混合溶剤にポリスルホンを溶解
し、ポリスルホン濃度の異なる製膜溶液を得た。
これらを実施例１と同様の方法で同一寸法の中空
糸状半透膜を得た。これらの膜物性を第１表に示
す。
【表】
実施例 ５
ジメチルホルムアミド63重量部とエチレングリ
コール20重量部との混合溶剤に実施例１と同じポ
リスルホン17重量部を溶解して製膜溶液を得た。
この製膜溶液を用いて、実施例１と同様にして同
じ寸法の中空糸状半透膜を得た。この膜は、純水
透水速度11.5m3／m2・日・気圧であり、分子量10
万のデキストランに対する除去率は83％であつ
た。 実施例 ６ 実施例１と同じ製膜溶液を用い、ノズルの径を
変えた以外は、実施例１と全く同じ方法によつて
中空糸状半透膜を得た。これら膜の純水透水速度
と膜厚の関係を第４図に示す。 本発明の中空糸状半透膜は、透水性の膜厚依存
性が小さく、200μｍの厚みの膜も従来の膜に比
べて著しく大きい透水性を有する。 実施例 ７ 実施例１において、芳香族ポリスルホンとして で表わされる繰返し単位を有するものを用いた以
外は、実施例１と同様にして同じ寸法の中空糸状
半透膜を得た。この膜は、純水透水速度30.0m3／
m2・日・気圧、分子量10万のデキストランに対す
る除去率は77％であつて、破裂強度は18Kg／cm2で
あつた。 比較例 １ 実施例１において、紡糸雰囲気を相対湿度40％
とすると共に、この雰囲気下での凝固時間を２秒
間とした以外は、実施例１と全く同様にして中空
糸状半透膜を得た。 この膜は、純水透水速度29.3m3／m2・日・気圧
であり、分子量10万のデキストランに対する除去
率は74％であつて、これらの膜性能は実施例１の
膜と同じであつたが、部分的に破壊強度が10Kg／
cm2の箇所が認められた。尚、この膜における破壊
は、外表面側の網状多孔質層と指状空洞構造層と
の間の部分的な層間剥離に基づくものであつて、
膜構造の不均一性によるのと考えられる。 比較例 ２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン87重量部に実施例
１と同じポリスルホン13重量部を溶解して製膜溶
液を調製した。実施例１と同様にして同じ寸法の
中空糸状半透膜を得た。この膜は、純水透水速度
3.0m3／m2・日・気圧、分子量10万のデキストラ
ンに対する除去率は70％であつて、破裂強度は18
Kg／cm2であつて、透水性に著しく劣る。
コール20重量部との混合溶剤に実施例１と同じポ
リスルホン17重量部を溶解して製膜溶液を得た。
この製膜溶液を用いて、実施例１と同様にして同
じ寸法の中空糸状半透膜を得た。この膜は、純水
透水速度11.5m3／m2・日・気圧であり、分子量10
万のデキストランに対する除去率は83％であつ
た。 実施例 ６ 実施例１と同じ製膜溶液を用い、ノズルの径を
変えた以外は、実施例１と全く同じ方法によつて
中空糸状半透膜を得た。これら膜の純水透水速度
と膜厚の関係を第４図に示す。 本発明の中空糸状半透膜は、透水性の膜厚依存
性が小さく、200μｍの厚みの膜も従来の膜に比
べて著しく大きい透水性を有する。 実施例 ７ 実施例１において、芳香族ポリスルホンとして で表わされる繰返し単位を有するものを用いた以
外は、実施例１と同様にして同じ寸法の中空糸状
半透膜を得た。この膜は、純水透水速度30.0m3／
m2・日・気圧、分子量10万のデキストランに対す
る除去率は77％であつて、破裂強度は18Kg／cm2で
あつた。 比較例 １ 実施例１において、紡糸雰囲気を相対湿度40％
とすると共に、この雰囲気下での凝固時間を２秒
間とした以外は、実施例１と全く同様にして中空
糸状半透膜を得た。 この膜は、純水透水速度29.3m3／m2・日・気圧
であり、分子量10万のデキストランに対する除去
率は74％であつて、これらの膜性能は実施例１の
膜と同じであつたが、部分的に破壊強度が10Kg／
cm2の箇所が認められた。尚、この膜における破壊
は、外表面側の網状多孔質層と指状空洞構造層と
の間の部分的な層間剥離に基づくものであつて、
膜構造の不均一性によるのと考えられる。 比較例 ２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン87重量部に実施例
１と同じポリスルホン13重量部を溶解して製膜溶
液を調製した。実施例１と同様にして同じ寸法の
中空糸状半透膜を得た。この膜は、純水透水速度
3.0m3／m2・日・気圧、分子量10万のデキストラ
ンに対する除去率は70％であつて、破裂強度は18
Kg／cm2であつて、透水性に著しく劣る。
第１図乃至第３図は、本発明による高湿度法実
施例１で得た中空糸状半透膜の構造を示す走査型
電子顕微鏡写真を示し、第１図は断面（200倍）、
第２図は内表面（10000倍）、第３図は外表面
（5000倍）である。第４図は、本発明の方法によ
つて得た中空糸状膜における膜厚と透水性との関
係を示すグラフである。
施例１で得た中空糸状半透膜の構造を示す走査型
電子顕微鏡写真を示し、第１図は断面（200倍）、
第２図は内表面（10000倍）、第３図は外表面
（5000倍）である。第４図は、本発明の方法によ
つて得た中空糸状膜における膜厚と透水性との関
係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的に10〜100Åの孔径の微孔を有する一
方の緻密な表面と、上記微孔より孔径が大きく、
且つ、実質的に0.02〜2μｍの範囲の孔径の微孔を
有する他方の緻密な表面と、上記いずれの表面の
有する微孔より孔径が大きく、且つ、実質的に
0.05〜5μｍの範囲にある細孔を有すると共に、上
記各表面にそれぞれ連続する厚み５〜50μｍの網
状多孔質層と、この網状多孔質層に連続してほぼ
膜の中間に位置すると共に、膜のほぼ半径方向に
延びる空洞を有する指状構造層とからなり、膜厚
が50〜450μｍの範囲にあることを特徴とする芳
香族ポリスルホン中空糸状半透膜。 ２ 芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶剤
と、この溶剤と混和するが、芳香族ポリスルホン
を溶解しない溶剤であつて、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール及びプロピレングリコ
ールから選ばれる溶剤との混合剤に芳香族ポリス
ルホンを溶解して製膜溶液とし、二重管型ノズル
の外管から押出してポリスルホンを凝固させる際
に、一方の表面に相対湿度60％以上の空気を接触
させ、他方の表面には凝固液を接触させ、この後
に水中に浸漬して脱溶剤することにより、凝固液
側に実質的に10〜100Åの孔径の微孔を有する緻
密な表面を形成させ、空気側に上記微孔よりも孔
径が大きく、且つ、実質的に0.02〜2μｍの範囲の
孔径の微孔を有する緻密な表面を形成させると共
に、上記いずれの表面の有する微孔よりも孔径が
大きく、且つ、実質的に0.05〜5μｍの範囲にある
細孔を有し、且つ、上記各表面にそれぞれ連続す
る厚み５〜50μｍの網状多孔質層と、この網状多
孔質層に連続してほぼ膜の中間に位置すると共
に、膜のほぼ半径方向に延びる空洞を有する指状
構造層とを形成させて、膜厚が50〜450μｍの範
囲にある中空糸状膜を得ることを特徴とする芳香
族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10125383A JPS59228016A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜及びその製造方法 |
| JP34193789A JPH0696105B2 (ja) | 1983-06-07 | 1989-12-27 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10125383A JPS59228016A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34193789A Division JPH0696105B2 (ja) | 1983-06-07 | 1989-12-27 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59228016A JPS59228016A (ja) | 1984-12-21 |
| JPH0364176B2 true JPH0364176B2 (ja) | 1991-10-04 |
Family
ID=14295747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10125383A Granted JPS59228016A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59228016A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59228017A (ja) * | 1983-06-07 | 1984-12-21 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 |
| JPS62258707A (ja) * | 1985-12-23 | 1987-11-11 | ジエルマン サイエンシス インコ−ポレ−テツド | 濾過膜およびその製法 |
| JPH0676510B2 (ja) * | 1986-06-26 | 1994-09-28 | 富士写真フイルム株式会社 | ポリスルホン徴孔性膜 |
| SE460521B (sv) * | 1987-08-31 | 1989-10-23 | Gambro Dialysatoren | Permselektiv asymmetriskt membran samt foerfarande foer dess framstaellning |
| EP0882494B1 (en) * | 1995-12-18 | 2002-03-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Hollow fiber type filtration membrane |
| US20160052804A1 (en) * | 2013-03-28 | 2016-02-25 | Toray Industries, Inc. | Porous membrane and water purifier |
| KR102677164B1 (ko) * | 2020-12-31 | 2024-06-20 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 중공사막 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55102416A (en) * | 1979-02-01 | 1980-08-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Preparation of separated film |
| JPS58114702A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-08 | Kuraray Co Ltd | ポリスルホン中空繊維膜 |
-
1983
- 1983-06-07 JP JP10125383A patent/JPS59228016A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59228016A (ja) | 1984-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4127625A (en) | Process for preparing hollow fiber having selective gas permeability | |
| JPH0350005B2 (ja) | ||
| GB2031792A (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer membranes | |
| CN102245284A (zh) | 由聚偏氟乙烯制成的疏水性臭氧稳定膜 | |
| WO2006053406A1 (en) | Reinforced capillary membranes and process for manufacturing thereof | |
| KR100557264B1 (ko) | 중공사막 및 그의 제조 방법 | |
| KR20120059755A (ko) | 셀룰로오스계 수지를 이용한 수처리용 중공사막의 제조방법 | |
| JPH0478729B2 (ja) | ||
| JPH0364176B2 (ja) | ||
| JP3386904B2 (ja) | 酢酸セルロース中空糸分離膜およびその製造法 | |
| JP2008168224A (ja) | 中空糸多孔質膜及びその製造方法 | |
| JPH053335B2 (ja) | ||
| JPS6138208B2 (ja) | ||
| JPH0696105B2 (ja) | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 | |
| JPH0323647B2 (ja) | ||
| JP2688564B2 (ja) | 酢酸セルロース中空糸分離膜 | |
| JPH0122008B2 (ja) | ||
| JPH0832295B2 (ja) | 複合中空糸膜の製造方法 | |
| JPH0468010B2 (ja) | ||
| JP2505496B2 (ja) | 半透膜およびその製造方法 | |
| JPS6249911A (ja) | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 | |
| JPS5857963B2 (ja) | 複合透過膜の製造方法 | |
| JPS59228017A (ja) | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 | |
| KR950004919B1 (ko) | 방향족 폴리술폰 중공사막 및 그 제조방법 | |
| JPS62282606A (ja) | ポリフツ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造法 |