JPH0676510B2 - ポリスルホン徴孔性膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は液体の精密濾過に使用される微孔性膜に関す
る。更に詳しくは、本発明は濾過効率の良い微孔性膜に
関する。

《従来の技術》 微孔性膜は古くから知られており、（例えばアール・ケ
スティング（R.Kesting）著シンセティック・ポリマー
・メンブラン（Synthetic Polymer Membrane）マグロウ
ヒル社（McGraw Hill社）発行）濾過用フィルター等に
広く利用されている。微孔性膜は、例えば米国特許第1,
421,341号、同3,133,132号、同2,944,017号、特公昭43
−15698号、特公昭45−3313号、同48−39586号、同48−
40050号等に記載されているように、セルローズエステ
ルを原料として製造されるもの、米国特許第2,783,894
号、同3,408,315号、同4,340,479号、同4,340,480号、
第4,450,126号、ドイツ特許DE3,138,525号、特開昭58−
37842号等に記載されているように脂肪族ポリアミドを
原料として製造されるもの、米国特許第4,196,070号、
同4,340,482号、特開昭55−99934号、特開昭58−91732
号等に記載されているようにポリフルオロカーボンを原
料として製造されるもの、ドイツ特許OLS3,003,400号等
に記載されているポリプロピレンを原料とするもの等が
ある。これらの微孔性膜は電子工業用洗浄水、医薬用
水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いら
れ近年その用途と使用量は拡大しており、特に粒子捕捉
の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。ポリ
スルホンを原料とした膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れ
ているために特にその需要の伸びは著しい。

《発明が解決しようとする問題点》 一般に、微孔性膜の単位面積当たりの全濾過量すなわち
濾過寿命は短い。そこで膜面積を増すべく多くの濾過ユ
ニットを並列して使用することを余儀無くされており、
濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げる
事が当業界の技術的課題であった。

この様な観点から、従来目づまり等による流量低下に有
効な膜として、特公昭55−6406号や特開昭56−145051号
に開示されているような、濾過液のインレット側からア
ウトレット側に向かって孔径が徐々に小さくなる非対称
膜が開発されている。この場合、特に膜の比表面積を大
きくすることが有効であることが知られており、セルロ
ース系の微孔性膜においては比表面積が8m²/g以上のも
のが良好であることも知られている。しかしながら、ポ
リスルホンを使用した場合には、従来、非対称性が極端
となり、比表面積を8m²/g以上とすることができず、従
って比表面積が8m²/g以上であるポリスルホン微孔性膜
は知られていない。

本発明者等は、濾過と目づまりの機構および比表面積と
濾過寿命との関係を解析し、膜の構造を極度に非対称
にすると膜の非表面積が小さくなり、最小孔径層以前の
インレット側の部分がプレフィルターとして有効に働か
ない事、及び捕捉される粒子は必ずしも粒子径より小
さな孔径部分で捕捉されるわけではなく、その多くは膜
の内部の壁面に付着して捕捉されているという事の２点
が、濾過寿命に関係した重要な因子となる事、従って、
極度な非対称膜を作らず、膜の比表面積を大きくするこ
とにより濾過寿命を延ばすことが合理的であることを見
い出し、更に鋭意研究した結果、最小孔径層を膜内部の
みに形成させることにより、ポリスルホン微孔性膜の場
合にも8m²/g以上の比表面積を実現することができ、こ
れによってポリスルホン微孔性膜の寿命を延ばすことが
できることを見い出し、本発明に到達した。

従って本発明の目的は、微粒子ならびに細菌等を効率良
く捕捉することができる、濾過寿命の長いポリスルホン
微孔性膜を提供することにある。

《問題を解決するための手段》 本発明の上記の目的は、最小孔径層を膜内部のみに有す
ると共に、膜の表面から裏面に向かって連続的に変化し
た非対称孔径分布を有するポリスルホン微孔性膜であっ
て、その比表面積が8m²/g以上であることを特徴とする
ポリスルホン微孔性膜によって達成された。

膜の比表面積に対し大きな寄与を示す孔径の小さな部分
を膜の最表面に形成することは、膜の開孔率を低くする
ので、十分な濾過流速を得るめに最小孔径層を薄くせね
ばならず、本発明の如く膜の比表面積を大きくしようと
する場合には、有利ではない。一方最小孔径層を表面よ
り深い部分に作った場合には、表面の孔径を大きくする
ことができる上、濾過抵抗を少なくすることができる。
しかも内部の最小孔径層部分は高い空孔率を確保でき、
濾過抵抗も小さいため、最小孔径層を厚くすることがで
きるのて、結果として大きな比表面積を得ることができ
る。

本発明の微孔性膜は、公知のポリスルホン及び／又はポ
リエーテルスルホンを原料とすることができる。

本発明においては、これらの中でも特に 又は の繰り返し単位で表されるポリマーが好ましい。

微孔性膜の製造は、上記ポリマーを良溶媒、良溶媒
と非溶媒の混合溶媒又はポリマーに対する溶解性の程
度が異なる複数種の溶媒の混合したものに溶解して製膜
原液を作製し、これを支持体上に、又は直接凝固液中に
流延し、洗浄、乾燥して行う。この場合に、ポリマーを
溶解する溶媒の一例としては、ジクロロメタン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等を挙げ
ることができる。

上記溶媒に添加する非溶媒の一例としては、セルソルブ
類、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられ
る。非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合溶液が均一状
態を保てる範囲ならばいかなる範囲でもよいが、５重量
％〜50重量％が好ましい。

又、多孔構造を制御するものとして膨潤剤と称される無
機電解質、有機電解質、高分子又はその電解質等を加え
ることもできる。

本発明で使用することのできる膨潤剤としては、塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢
酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の高分子又はその電解質、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等のイオン系界面活性剤等が用いられる。こ
れらの膨潤剤は、単独でポリマー溶液に加えてもある程
度の効果を示すものであるが、これら電解質を水溶液と
して添加する場合には、特に顕著な効果を示す場合もあ
る。膨潤剤の添加量は添加によって溶液の均一性が失わ
れることがない限り特に制限はないが、通常、溶媒に対
して0.5重量％〜50重量％である。

製膜原液としてのポリマー溶液の濃度は５〜35重量％、
好ましくは、10〜30重量％である。35重量％を越える
と、得られる微孔性膜の透水性が実用的な意味を持たな
い程小さくなり、又５重量％より低い濃度では十分な分
離能を持った微孔性膜は得られない。

本発明の微孔性膜は、上記の如くして得られた製膜原液
を支持体上に流延し、溶媒蒸気の蒸発量と雰囲気からの
非溶媒蒸気吸収量を適宜調節することにより製造するこ
とができる。このような調整は、製膜原液は支持体上に
流延し、例えば絶対湿度2gH₂O/kgAir以上の空気を0.2m/
sec以上の風速で流延面に当てることによって行われ
る。これによって、流延面の最表面層から１μｍ以上、
好ましくは５μｍ以上の深さにコアセルベーション相を
形成させる。その後直ちに凝固浴槽に浸漬し多孔性膜を
形成させる。このようにして得られた膜は、流延直後に
空気の雰囲気、あるいは非溶媒雰囲気中に保持した後凝
固浴に浸漬する公知の方法と異なり、コアセルベーショ
ンを起こさせた部分の最深部が最小孔径層となる。

この方法は流延後表面層のみにコアセルベーション相を
形成させる事を特徴とするものであり、流延する以前の
製膜原液を相分離状態にさせておく特開昭56−154051号
に記載の方法の場合とも異なる。

本発明の微孔製膜は、最表面層に最も孔径の小さな部分
を形成させたものではなく、膜の内部に最小孔径層を形
成させたものである。これは、膜内部に最小孔径層を有
する場合の方が、膜表面の孔径が大きく、濾過抵抗を小
さくすることができるからである。このことは、比表面
積に大きく寄与する最小孔径層の厚みを大きく設計する
ことが可能となることを意味する。このように最小孔径
層を膜内部に形成せしめた場合であっても、表面の孔径
と裏面の孔径の比は10〜100倍程度であり、BET法で測定
したその比表面積は８〜80m²/gにも及び。口過効率の観
点からは、特に比表面積が15m²/g〜80m²/gのものが好ま
しく、製造効率をも加味すると、20m²/g〜60m²/gとする
ことが好ましい。

《発明の効果》 本発明の膜は、孔径の大きな面をインレット側として濾
過を行うことにより、粒子捕捉に当たりプレフィルター
効果を十分に発揮する。又、比表面積が大きいため微細
粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によ
って除かれる効果が大きく、濾過寿命を大きく改善する
ことができる。

以下、本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例1. ポリスルホン（UCC社Ｐ−3500）15部、Ｎ−メチルピロ
リドン60部、ポリエレングリコール15部、ポリビニルピ
ロリドン５部、LiCl5部よりなる製膜原液をガラス板上
に厚さ150μｍに流延し、相対湿度40％、温度25℃、風
速0.7m/secの風を15秒間流延面に当て、表面にコアセル
ベーション相を形成させた後、25℃の水中へ浸漬し凝固
させ微孔製膜を得た。この膜の表面の孔径は0.5〜１μ
ｍ、裏面の孔径は１μｍ〜10μｍであり最小孔径層の平
均孔径は0.15μｍで、比表面積は41m²/gであった。また
断面を電子顕微鏡で観察すると最小孔径層を有する部分
は膜内部に持つ事が判った。

比較例 実施例1.の溶液をガラス板上に150μｍの厚さに流延し
直ちに25℃の水中に浸漬し微孔性膜を得た。この膜は表
面の平均孔径0.15μｍ、裏面の平均孔径10〜100μｍで
あり、比表面積は5m²/gであった。電子顕微鏡の断面写
真から最小孔径を有する部分が最表面に存在することが
確認された。

実施例2. 実施例１の本発明の膜と比較例の膜について濾過テスト
を行った。

ポリスチレンラテック（平均粒径0.17μｍ）を0.01％含
有する水溶液を、差圧0.1kgとして濾過を行った結果、
比較例の膜は500ml/cm²で実質的に目づまりを起こした
のに対し、本発明の膜は1200ml/cm²まで濾過が可能であ
り、本発明の膜の濾過寿命が大幅に改善されていること
が実証された。

実施例3. 実施例１で風を当てる時間を変化させた時の最小孔径層
の深さと比表面積を第１図に示した。これにより、最小
孔径層を膜内部に作る程大きな比表面積の膜が得られる
ことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３で得られた、微孔性膜の比表面積と、
最小孔径層が生ずる深さとの関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−250049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−58041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−126408（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−35489（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】最小孔径層を膜内部のみに有すると共に、
   膜の表面から裏面に向かって連続的に変化した非対称孔
   径分布を有するポリスルホン微孔性膜であって、その比
   表面積が8m²/g以上であることを特徴とするポリスルホ
   ン微孔性膜。