JPH0364526B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、共役ジエン単量体とビニル芳香族単
量体とからなる新規なブロツク共重合体の製造法
に関するものである。詳しくはビニル芳香族炭化
水素重合体類ブロツクと結晶性トランス共役ジエ
ン重合体ブロツクとをポリマー鎖中に各々一つ以
上含むブロツク共重合体の製造方法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 有機リチウム等のI_A金属化合物を重合触媒と
し、そのリビングアニオン重合特性を利用して、
ビニル芳香族単量体および共役ジエン単量体を順
次重合し、また必要により末端カツプリング反応
を行つて、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量
体とのブロツク共重合体を製造する技術がある。
この技術によつて得られたブロツク共重合体は履
物、プラスチツク改質剤、粘着剤の用途に用いら
れているが、共役ジエン部のトランス結合含率は
低く、結晶性トランス共役ジエン重合体ブロツク
を有するブロツク共重合体は得られていない。 一方、トランス−１・４−結合含率の高い共役
ジエン重合体は次の３種の技術によつて製造出来
ることが知られている。 (1) 遷移金属を主成分とするいわゆるチーグラー
触媒を用いる製造技術 (2) アルカリ土類金属化合物を主成分とするアニ
オン重合触媒系を用いる製造技術 (3) 希土類金属化合物を主成分とする触媒系を用
いる製造技術 このうちニツケル、コバルト、チタン、バナジ
ウム等の遷移金属を主成分とする第１の技術は、
共役ジエン単量体を高度に立体規則重合し得るこ
とが知られている。しかし重合活性のリビング性
およびビニル芳香族単量体との共重合性が低いこ
とから、この製造技術による共役ジエン単量体と
ビニル芳香族単量体のブロツク共重合体の製造は
困難であつた。 第２の技術に属するものとしては、_A金属の
有機金属化合物を重合触媒とする例があるが、一
般にベリリウム、マグネシウム以外の_A金属の
有機金属化合は合成が困難であり、重合活性も著
しく低いものであつた。一方、ベリリウム、マグ
ネシウムの有機金属化合物も合成は比較的容易で
あるものの共役ジエン類に対する重合活性が特殊
な反応条件以外になく、実用に供された例はなか
つた。これに対してバリウム、ストロンチウム等
の_A金属の有機酸塩と、他の有機金属化合物と
を組合せた方法については種々提案があり、例え
ば、バリウム−ジ−tert−ブトキシドと有機リチ
ウム（特開昭47−3728号）、バリウム−ジ−tert
−ブトキシドと有機マグネシウム（特開昭52−
48910号）あるいはバリウムまたはストロンチウ
ムの有機化合物と有機リチウムおよび_Bあるい
は_A金属の有機化合物（特開昭52−30543号）を
用いて共役ジエン単量体の重合を行う方法等が既
に提案されている。しかしこれらの_A金属化合
物を含む複合触媒を用いる方法においても共役ジ
エン単量体とビニル芳香族単量体との共重合も可
能であるが、共役ジエン部のトランス結合含率が
75％を越える立体規則性の高い、結晶性を示す重
合体を得ようとする場合、一般に重合温度を低く
する必要があり、重合活性は低いものとなつてし
まう。特に共役ジエン単量体とビニル芳香族単量
体をブロツク共重合しようとする場合、重合反応
の各ブロツクで反応を完結する要があり、活性末
端に高いリビング性が要求されることから、本願
発明の目的とする優れた特性を有する共役ジエン
単量体とビニル芳香族単量体との結晶性ブロツク
共重合体を得ることは困難であつた。 さらに第３の技術に属するものとしては、ネオ
ジムのバーサチツク酸塩と有機マグネシウムを重
合触媒とするもの（特開昭59−1508号）が知られ
ている。この技術によれば、高いトランス結合含
率の結晶性のブタジエン重合体が得られるもの
の、重合活性、特にスチレン等のビニル芳香族単
量体との共重合活性は著しく低く、共役ジエン単
量体とビニル芳香族単量体とのブロツク共重合体
を得ることは困難であつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上のように従来の重合触媒を用いる技術にお
いては、その触媒特性に問題があるため高いトラ
ンス結合含率の共役ジエン単量体とビニル芳香族
単量体とのブロツク共重合体の製造は、極めて困
難であつた。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 このような状況下、本発明者は結晶性トランス
共役ジエン重合体ブロツクとビニル芳香族炭化水
素重合体ブロツクを含む共重合体の製造法につい
て鋭意検討した結果、リチウムの有機化合物と有
機マグネシウムから成る複合物を重合触媒として
ビニル芳香族単量体を重合し、ビニル芳香族単量
体の重合ブロツクを作り、次いで希土類金属化合
物を添加し、さらに共役ジエン単量体をブロツク
共重合することにより目的とするブロツク共重合
体を容易に製造出来ることを見出し本発明に到達
した。 すなわち、本発明は特許請求の範囲に記載され
たリチウムの有機化合物と有機マグネシウムから
成る複合触媒によつてビニル芳香族単量体を単独
重合した後、または一つ以上の他のビニル芳香族
単量体もしくは共役ジエン単量体と共重合した
後、これも特許請求の範囲に記載された希土類金
属の有機酸塩を添加し、共役ジエン単量体を単独
重合するかまたは一つ以上の他の共役ジエン単量
体もしくは芳香族ビニル単量体と共重合し、さら
に必要によりカツプリング剤を添加、反応させる
ことを特徴とするブロツク共重合体の製造方法を
提供するものである。 このようにして得られるブロツク共重合体はそ
の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との組成
比、および主にトランス結合含率に依存する共役
ジエン部の融点によつて種々の優れた特性を示
す。 すなわち (1) 比較的ビニル芳香族炭化水素の含有量が少な
く、共役ジエンブロツクの融点が常温未満の場
合；いわゆる熱可塑性エラストマーとしての性
質を示す。この場合共役ジエンブロツクが伸長
結晶性を示し重合体は著しく高強度となる。ま
たさらにゴム部の硝子転位温度が低くなり反撥
弾性にも優れる。 (2) 比較的ビニル芳香族炭化水素の含有量が少な
く、共役ジエンブロツクの融点が常温以上の場
合；硬度および強度が更に高く、反撥弾性に優
れる樹脂状重合体となる。またこの種の重合体
は著しく配向、結晶化しやすいため、例えばビ
ニル芳香族炭化水素ブロツクの硝子転位温度が
共役ジエンブロツクの融点より高い場合ビニル
芳香族炭化水素ブロツクの硝子転位温度以上の
温度で成型したサンプルをビニル芳香族炭化水
素ブロツクの硝子転位温度未満、共役ジエンブ
ロツクの融点以上で変形し冷却するとこの形を
凍結保持し、再度これを共役ジエンブロツクの
融点以上に加温すると素早く成型されたサンプ
ルの形を回復するといつた形状記憶樹脂として
の優れた特性を示す。 (3) さらに、ビニル芳香族炭化水素の含量の多い
場合；硬度及び強度が高く、耐衝撃性に優れる
熱可塑性樹脂となる。 而して、本発明の目的は上記の各種の優れた特
性を有するビニル芳香族炭化水素重合体類ブロツ
クと結晶性トランス共役ジエン重合体ブロツクを
含む共重合体を有利に製造する方法に関するもの
である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の製造法においては、重合の第一段目と
して希土類化合物の添加に先立ち、リチウムの有
機化合物と有機マグネシウムから成る複合物を重
合触媒として、ビニル芳香族単量体類の重合を行
う。 使用されるリチウムの有機化合物は次の一般式
（）〜（）で示される有機リチウムもしくは
リチウムの有機酸塩の中から選ばれる。 R¹（Li）_a ……（） R²（XLi）_b ……（） R³O（CH₂CH₂O）_cLi ……（） （ここでR¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶およびR⁷は
脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わ
し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは１以上６以下の整数を
表わし、ｅは２以上８以下の整数を表わし、Ｘは
酸素またはイオウ原子を表わす。） 一般式（）の例としてはメチルリチウム、エ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、tert−ブチルリチウム、イソアミル
リチウム、sec−アミルリチウム、ｎ−ヘキシル
リチウム、ｎ−オクチルリチウム、アリルリチウ
ム、ベンジルリチウム、フエニルリチウム、１，
１−ジフエニル−ｎ−ヘキシルリチウム、テトラ
メチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウ
ム、１，２−ジリチオ−１，１，２，２−テトラ
フエニルエタン、１，３−ビス（１−リチオ−
１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、等が挙げ
られる。好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、１，
３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチ
ル）ベンゼン等の有機リチウム化合物が挙げられ
る。 一般式（）の例としてはエチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、iso−ブチルアル
コール、２−ブチルアルコール、tert−ブチルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オク
チルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ア
リルアルコール、シクロペンチルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フエノール、１−ナフトー
ル、２，６−ジ−tert−ブチルフエノール、２，
４，６−トリ−tert−ブチルフエノール、ノニル
フエノール、４−フエニルフエノール、エタンチ
オール、１−ブタンチオール、チオフエノール、
シクロヘキサンチオール、２−ナフタレンチオー
ル等のアルコール、フエノール、チオアルコール
およびチオフエノールのリチウム塩が挙げられ
る。 一般式（）の例としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノフエニルエーテル等のリチウ
ム塩が挙げられる。 一般式（）の例としては、ジメチルアミノエ
タノール、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−
プロピルアミノエタノール等のリチウム塩が挙げ
られる。 一般式（）の例としてはジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−
iso−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
ジ−ｎ−ヘキシルアミン等の２級アミンのリチウ
ム塩が挙げられる。 一般式（）の例としてはエチレンイミン、ト
リエチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘ
キサメチレンイミンの環状イミンのリチウム塩が
挙げられる。 特に好ましいリチウムの有機化合物はｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブテルリチウム及びsio−アミ
ルリチウム等の炭素数２〜10のアルキルリチウム
である。 使用される有機マグネシウムは次の一般式
（）で表わされる。 （ここで、R⁸，R⁹は、脂肪族炭化水素基又は
芳香族炭化水素基を表わし、それぞれ同一の基で
あつても、異なる基であつても構わない。） また、有機マグネシウムには、その炭化水素溶
媒に対する溶解性を改善するため、有機アルミニ
ウムまたは有機亜鉛等を少量含むものであつても
構わない。 その様な例としては、ジエチルマグネシウム、
ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、
ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−sec
−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−ｎ
−プロピルマグネシウム、ジフエニルマグネシウ
ム、MAGALA−6E，７，5E（テキサスアルキル
社）等が好ましいが、更に好ましいものとして
は、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブ
チルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウ
ム、MAGALA−6E，−７，5E等が挙げられる。 使用される有機マグネシウムの量は、目的とす
る重合体の分子量にもよるが、一般には全単量体
100ｇ当り0.1〜50ミリモル、好ましくは0.5〜５
ミリモルの範囲である。有機マグネシウムの使用
量が0.1ミリモルより少ない場合一般には触媒の
重合活性が著しく低下するし、得られる重合体の
分子量が著しく増大して加工が困難になる等問題
が生ずるので好ましくない。また、有機マグネシ
ウムの含量が50ミリモル以上では得られる重合体
の分子量が著しく低くなり、一般には好ましくな
い。 また使用されるリチウムの有機化合物の量は、
リチウムとマグネシウムのモル比で表わしてLi／
Mg＝0.1〜10の範囲であり、好ましくは0.5〜２
の範囲である。Li／Mg＝0.1以下のリチウム量で
は希土類金属化合物の添加に先立つたビニル芳香
族単量体重合時の重合活性が著しく低下して好ま
しくない。またLi／Mg＝10以上のリチウム量で
は希土類金属化合物を添加して共役ジエン単量体
を重合する段階で、共役ジエンの１・４−トラン
ス結合の割合が大幅に低下して得られる重合体が
非結晶性となり、本発明の目的を達成できない。 重合の第１段階においてリチウムの有機化合物
と有機マグネシウムからなる複合触媒によつて重
合される重合体連鎖は、重合体連鎖中に必ず硝子
転位温度が室温以上のビニル芳香族単量体が単独
重合もしくは他のビニル芳香族単量体または共役
ジエンと共重合して成る重合体ブロツクを含んで
いなければならない。しかし同時にビニル芳香族
単量体類の重合ブロツクの重合に前後して共重合
可能な共役ジエン重合体もしくは共役ジエンとビ
ニル芳香族単量体とのランダムもしくはテーパー
状の共重合体連鎖を一つ以上含むものであつても
良い。 本発明に使用できるビニル芳香族単量体の例と
してはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ジメチルス
チレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。特に
好ましいビニル芳香族単量体はスチレンである。 また共重合できる共役ジエンとしとはブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。 重合は無溶剤または溶剤の存在下に実施するこ
とができる。後者の場合、使用できる溶剤として
はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙
げられる。また溶剤は重合反応の促進、触媒の溶
解性改善等の目的のため、第三アミノ類およびエ
ーテル類の活性水素を含まない極性有機化合物を
一部含むものであつてもよい。 重合温度は−30℃〜150℃、好ましくは50℃〜
120℃で実施される。 重合反応形式は特に限定しないが、一般には回
分法が好ましい。 本発明の製造法においては、一般にはビル芳香
族炭化水素重合体類ブロツクの重合後、希土類金
属の有機酸塩を添加し、反応させた後、第２段階
の結晶性トランス共役ジエン重合体ブロツクの重
合を行うが、必要により希土類金属の有機酸塩と
共役ジエン単量体を同時に添加し実質的に同様の
結果を得ることも可能である。 使用される希土類金属の有機酸塩は次の一般式
（）〜（）で示される有機酸の塩である。 R¹⁰−XH ……（） （ここでR¹⁰，R¹¹およびR¹⁴〜R¹⁷は脂肪族炭
化水素基あるいは芳香族炭化水素基を表わし、
R¹²は芳香族炭化水素基を表わし、R¹³は脂肪族
炭化水素基を表わし、R¹⁸〜R²¹は脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基あるいは
フエノキシ基を表わす。Ｘは酸素原子あるいはイ
オウ原子を表わす。またさらにｆ，ｇ，ｈおよび
ｉは１以上６以下の整数を表わす。） 上記の一般式（）はアルコール、チオアルコ
ール、フエノールまたはチオフエノールを表わ
す。これらの例としてはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、iso−
プロピルアルコール、tert−ブチルアルコール、
tert−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコー
ル、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコー
ル、２−ブテニルアルコール、３−ヘキセニルア
ルコール、２・５−デカジエニルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フエノール、カテコール、１
−ナフトール、２−ナフトール、２・６−ジ−
tert−ブチルフエノール、２・６−ジ−tert−ブ
チル−４−メチルフエノール、２・４・６−トリ
−tert−ブチルフエノール、４−フエニルフエノ
ール、エタンチオール、１−ブタンチオール、２
−ペンタンチオール、２−iso−ブタンチオール、
チオフエノール、２−ナフタレンチオール、シク
ロヘキサンチオール、３−メチルシクロヘキサン
チオール、２−ナフタレンチオール、ベンゼンメ
タンチオール、２−ナフタレンメタンチオール等
が挙げられる。 一般式（）はカルボン酸またはイオウ同属体
を表わす。これらの例としてはイソ吉草酸、カプ
リル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテ
ン酸、エチルヘキサン酸、ピバール酸、バーサチ
ツク酸（シエル化学から販売されるC10モノカル
ボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸）、
フエニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、ヘキ
サンチオール酸、２・２−ジメチルブタンチオン
酸、デカンチオン酸、テトラデカンチオン酸、チ
オ安息香酸等が挙げられる。 一般式（）はアルキルアリルスルホン酸を表
わす。この例としてはドデシルベンゼンスルホン
酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデ
シルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼン
スルホン酸、ジブチルナフタリンスルホン酸、ｎ
−ヘキシルナフタリンスルホン酸、ジブチルフエ
ニルスルホン酸等が挙げられる。 一般式（XI）硫酸のモノアルコールエステルを
表わす。これらの例としては、ラウリルアルコー
ルの硫酸モノエステル、オレイルアルコールの硫
酸モノエステル、ステアリルアルコールの硫酸モ
ノエステル等が挙げられる。 一般式（XII）はアルコールまたはフエノールの
エチレンオキサイド付加物のリン酸ジエステルを
表わす。これらの例としてはドデシルアルコール
のエチレンオキサイド付加物のリン酸ジエステ
ル、オクチルアルコールのエチレンオキサイド付
加物のリン酸ジエステル、ステアリルアルコール
のエチレンオキサイド付加物のリン酸ジエステ
ル、オレイルアルコールのエチレンオキサイド付
加物のリン酸ジエステル、ノニルフエノールのエ
チレンオキサイド付加物のリン酸エステル、ドデ
シルフエノールのエチレンオキサイド付加物のリ
ン酸エステル等が挙げられる。 一般式（）はアルコールまたはフエノール
のエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステ
ルを表わす。これらの例としては、ドデシルアル
コールのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジ
エステル、ステアリルアルコールのエチレンオキ
サイド付加物の亜リン酸ジエステル、ステアリル
アルコールのエチレンオキサイド付加物の亜リン
酸ジエステル、ノニルフエノールのエチレンオキ
サイド付加物の亜リン酸ジエステル、ドデシルフ
エノールのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸
ジエステル等が挙げられる。 一般式（）は５価の有機リン酸化合物を表
わす。この例としてはリン酸ジブチル、リン酸ジ
ペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチ
ル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（１−メチル
ヘプチル）、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、
リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジ
フエニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフエニル）、
リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸
（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、
リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフエ
ニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチ
ル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エ
チルヘキシル、フエニルホスホン酸モノ−２−エ
チルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モ
ノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホ
スホン酸モノ−ｐ−ノニルフエニル、ジブチルホ
スフイン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフ
イン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフイン
酸、ジラウリルホスフイン酸、ジオレイルホスフ
イン酸、ジフエニルホスフイン酸、ビス（ｐ−ノ
ニルフエニル）ホスフイン酸、ブチル（２−エチ
ルヘキシル）ホスフイン酸、（２−エチルヘキシ
ル）（１−メチルヘプチル）ホスフイン酸、（２−
エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフエニル）ホスフ
イン酸等が挙げられる。 一般式（）は３価のリン酸化合物を表わ
す。この例としてはリン酸ビス（２−エチルヘキ
シル）リン酸ビス（１−メチルヘブチル）、２−
エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキ
シル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフイン酸
が挙げられる。 使用できる希土類金属とは原子番号57〜71のラ
ンタニド元素であり、好ましくは原子番号57〜64
の元素であり、特に好ましくはランタン、セリウ
ム、ネオジムおよびサマリウムである。これらの
希土類金属は特に高純度である必要はなく、他の
希土類元素との混合物であつてもよいし、希土類
以外の金属元素を少量含むものであつても構わな
い。また希土類金属の有機酸塩は未反応の有機酸
を少量含むものであつても構わない。 使用する希土類金属の有機酸塩の量は、使用し
た有機マグネシウムとのモル比で示してLa／Mg
＝0.01〜１の範囲であり、好ましくは0.05〜0.5の
範囲である。 希土類金属の有機塩の添加にあたつて、さらに
前出の一般式（）〜（）で示されるリチウム
の有機化合物、一般式（）で示される有機マグ
ネシウム、炭素数１〜10のアルキル基からなるト
リアルキルアルミもしくは炭素数１〜10のジアル
キル亜鉛から選ばれる化合物を、共役ジエンの
１・４−トランス結合を増加もしくは反応末端の
リビング成長を促進するために、予め希土類金属
の有機酸塩に混合して、もしくは直接に、重合系
へ添加してもよい。 また重合反応を促進するため、第三アミンまた
はエーテル類から選ばれる活性水素を有さない極
性有機化合物を新たに重合系へ添加しても良い。 使用できる共役ジエン単量体の例としては、ブ
タジエン、イソプレン、ピペリレン等の炭素数４
〜12の共役ジエン単独もしくはその混合物が挙げ
られ、特に好ましいものとしてはブタジエンおよ
びイソプレンが挙げられる。 重合の第２段階における重合温度は目的とする
共重合体中の結晶性トランス共役ジエン重合体ブ
ロツクの構造にもよるが、−30℃〜150℃、好まし
くは30℃〜100℃で実施される。 重合反応終了後は目的とする重合体によつては
さらにカツプリング剤によるカツプリングが可能
であり、このことによつて得られる重合体の物性
を改良することができる。 カツプリング剤としては一般に共役ジエン類の
アニオン重合での末端カツプリング反応に用いら
れるカツプリング剤が使用できる。使用できるカ
ツプリング剤の例としてはマルチエポキシド、マ
ルチイソシアネート、マルチイミン、マルチアル
デヒド、マルチケトン、マルチ酸無水物、マルチ
エステル、モノエステル、マルチハライド、一酸
化炭素および二酸化炭素が挙げられる。特に好ま
しいカツプリング剤はテトラクロルシラン、トリ
クロルモノメチルシラン、トリクロルモノエチル
シラン、ジクロルジエチルシラン等のマルチハロ
ゲン化硅素化合物、テトラクロルスズ、トリクロ
ルモノメチルスズ、トリクロルモノエチルスズ等
のマルチハロゲン化スズ化合物、炭酸ジフエニ
ル、アジピン酸ジエチル等のエステル化合物であ
る。カツプリング剤の使用量は使用有機金属に当
量の使用が最大枝分れに最適の量と考えられる。
しかし所望のカツプリング度によつて、いかなる
範囲のカツプリング剤量も使用できる。一般には
有機マグネシウムあたり0.1〜1.5当量のカツプリ
ング剤量で使用する。カツプリング剤は単独もし
くは不活性炭化水素溶液として添加することがで
きる。またカツプリング剤は一度に、分割してま
たは連続的に添加できる。カツプリング反応はそ
の反応性によつても異なるが、通常重合温度に近
い温度で、数分から数時間行う。 反応後重合体は当該技術分野で知られる安定
剤、酸化防止剤を添加し、さらに当該技術分野で
知られる方法によつて回収できる。安定剤、酸化
防止剤の特に好ましい例としては２，６−ジ−
tert−ブチル−４−メチルフエノール、トリ−ノ
ニルフエニルホスフエート、フエニル−β−ナフ
チルアミン、NN′−ジアルキル−ジフエニルア
ミン、Ｎ−アルキル−ジフエニルアミン等が挙げ
られる。また重合体の回収方法の例としては、ス
チームストリツピング、加熱乾燥等が挙げられ
る。 また、本発明の製造方法によつて得られるブロ
ツク共重合体は、当該技術の分野に知られている
方法によつて充填剤、染料、顔料、硬化剤または
架橋剤、軟化剤、補強剤等を配合することができ
る。またさらに重合体は最終製品を製造するため
に、押出し、射出成形またはプレス成形すること
ができる。 〔発明の効果〕 以上詳述したように本発明により、目的に応じ
た各種の優れた特性、―例えば高強度、高反撥弾
性の熱可塑性エラストマーとして有用な、或は硬
度、強度、反撥弾性等の優れた樹脂として有用
な、（しかもそれは形状記憶樹脂として有用な性
質も具備している）更には耐衝撃性に優れた性質
のものもできるといつた諸特性―を有するビニル
芳香族炭化水素重合体類ブロツクと結晶性トラン
ス共役ジエン重合体ブロツクを含む共重合体が、
本発明者の見出した新規な製造方法によつて極め
て有利に製造出来るという優れた効果が達成され
た。 〔実施例〕 以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例 １ 窒素ガスで内部を置換したステンレス製の撹拌
機付き、容量10の重合器に、予め精製、乾燥し
たスチレンを20重量％の濃度で含有するシクロヘ
キサン溶液1.5Kgを仕込み、次に触媒成分として
ジブチルマグネシウム0.0113モル^*、sec−ブチル
リチウム0.0113モル、重合促進剤としてテトラヒ
ドロフラン（THF）0.034モルを添加して、65℃
で３時間重合した。この時点で重合器から重合溶
液を少量抜き出し分析したところ、ガスクロマト
グラフ分析による重合転化率は100％、ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）分析によ
る数平均分子量ｎ＝8900、重量平均分子量との
比で示される分子量分布ｗ／ｎ＝1.16であつ
た。GPC測定条件は以下のとおりである。 (イ) GPC＝島津製作所製LC−6A (ロ) 展開液＝THF (ハ) カラム温度＝40℃ 次いで重合溶液中にランタン金属のリン酸ビス
（２−エチルヘキシル）塩0.0023モルを添加した
後、精製、乾燥した１・３−ブタジエンを20重量
％濃度で含有するシクロヘキサン溶液3.5Kgを仕
込み、さらに65℃で３時間重合した。この時点に
おいて、重合溶液を一部抜き出し分析したとこ
ろ、ブタジエンの重合転化率98％であつた。さら
にこの時点での重合体は第１図に示すGPC測定
結果より明らかなように、スチレン−ブタジエン
ジブロツクポリマーを多量に含む重合体混合物で
あつた。第１図における結合スチレン濃度分布
は、GPCにおいて屈折率よりスチレン濃度補正
して分子量分布を測定するとともに、紫外吸光度
よりスチレン濃度を測定することにより計算し
た。重合体は全体としはMn＝32600、ｗ／
ｎ＝1.40であつた。 また第１図より、少量のスチレンホモポリマ
ー、ブタジエンホモポリマーを含んではいるが、
重合体の大部分が本発明の目的の一つであるスチ
レン−ブタジエン ジブロツクポリマーとなつて
いることが分る。これらGPC測定結果より計算
されるジブロツクポリマーの重量含率は87％であ
つた。 重合溶液はさらに末端カツプリング剤として炭
酸ジフエニルを残存する重合器中のマグネシウム
量に等モルになるように仕込み、65℃で１時間反
応させた。このカツプリング反応の結果、重合体
の分子量はｎ＝64000、ｗ／ｎ＝1.45とな
り、分子量の大幅な増大が認められた。また最終
的なポリマー回収率は97％となつた。 ＊リチウムコーポ製 （ｎ−Butyl，ｓ−Butyl約１：１） 比較例 １ 重合中にランタン金属のリン酸ビス（２−エチ
ルヘキシル）塩を添加しない他は実施例１と全く
同一の条件で反応した。また最終的なポリマー回
収率は99％であつた。重合結果および得られるポ
リマー特性を表−１に示す。 比較例 ２ 重合モノマーを全てブタジエンとし、重合開始
時にブタジエンのシクロヘキサン溶液を全量の５
Kg、および触媒成分としてジブチルマグネシウ
ム、sec−ブチルリチウム、ランタン金属のリン
酸ビス（２−エチルヘキシル）塩、重合促進剤と
してTHFを実施例１と同量加えて65℃で３時間
重合した。重合後カツプリング反応も同様に行つ
た。最終的なポリマー回収率は98％であつた。重
合結果および得られるポリマー特性を表−１に示
す。 比較例 ３ ランタン金属のリン酸ビス（２−エチルヘキシ
ル）塩をスチレン重合時に有機マグネシウムや有
機リチウム等と同時に添加する他は実施例１と全
く同一の条件で反応した。スチレン重合時の転化
率は３％と著しく低く、最終的なブタジエン転化
率は65％となつた。

【表】

【表】 ＊１ 示差熱分析計により測定
＊２ 150℃、加重2.16Kg
＊３ JISK−6301によつて測定した
表−１より本発明の方法で作られるスチレン−
ブタジエンブロツク共重合体は特異的な特性を有
している事が分る。すなわちトランスポリブタジ
エン部に基づく結晶性を示し、高い硬度、モジユ
ラス、引張強度、反撥弾性を有すという特長があ
る。また著しく大きな破断残留伸びを示すが、こ
のものは融点以上の75℃まで加温すると、すばや
く収縮し元型の回復が認められた。 実施例２〜10および比較例４，５ 窒素ガスで内部を置換した後打栓した容量が
700mlの耐圧硝子ボトルに、予め精製、乾燥した
スチレンを20重量％濃度で含有するシクロヘキサ
ン溶液120ｇを仕込む。次に触媒成分として、表
−２に示される有機マグネシウム、リチウムの有
機化合物を同じ表に示される量で添加し65℃で３
時間撹拌しながら重合した。この時点で重合溶液
を少量抜き出し、分析を行つた。次いで重合溶液
中にランタン金属のリン酸ビス（２−エチルヘキ
シル）塩0.15mmolを添加した後、精製、乾燥し
た１・３−ブタジエンを20重量％濃度で含有する
シクロヘキサン溶液280ｇを仕込み、さらに65℃
で３時間重合した。重合後は１mlのメタノールを
添加することにより重合を停止し、重合体100重
量部あたり0.3重量部のBHTを加え、溶剤を揮発
させて重合体を回収した。結果を表−２に示す。
スチレンおよびブタジエンの重合転化率はガスク
ロマトグラフイーによる分析、重合体の分子量、
分子量分布および重合体の組成は実施例１におけ
る条件でのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イー（GPC）による分析、重合体中のブタジエ
ン部のトランス−１・４−結合含率は赤外分光光
度計による分析、ハンプトン法による計算、融点
は示差熱分析計（DSC）による分析により求め
た。

【表】

【表】

【表】 実施例11〜17および比較例６ 窒素ガスで内部を置換した後打栓した容量が
700mlの耐圧硝子ボルトに、予め精製、乾燥した
スチレンを20重量％濃度で含有するシクロヘキサ
ン溶液120ｇを仕込む。次に触媒成分としてジブ
チルマグネシウム^*0.67mmolおよびsec−ブチル
リチウム0.67mmolを添加して、65℃で３時間重
合した。この時点で重合溶液を少量抜き出し、分
析を行つた。次いで重合溶液中に、表−３に示す
希土類金属のリン酸ビス（２−エチルヘキシル）
塩0.15mmolを添加した後、精製、乾燥した１・
３−ブタジエンを20重量％濃度で含有するシクロ
ヘキサン溶液を仕込み、さらに65℃で３時間重合
した。重合後は１mlのメタノールを添加すること
により重合を停止し、重合体100重量部あたり0.3
重量部のBHTを加え、溶剤を揮発させて重合体
を回収した。比較例６は希土類金属塩を加えない
他は全く同様に重合を実施した。分析方法は実施
例２〜10と同様である。結果を表−３に示す。 ＊リチウムコーポ製（ｎ−Butyl，Ｓ−Butyl
約１：１）

【表】 実施例 18〜26 希土塁金属の有機酸塩として表−４に示される
有機酸のランタン金属塩を用いる他は実施例11〜
17と全く同様に実施した。結果を表−４に示す。

【表】

【表】 ｜
C_２H_５
実施例 27〜34 窒素ガスで内部を置換した後打栓した容量が
700mlの耐圧硝子ボルトに、予め精製、乾燥した
スチレンを20重量％濃度で含有するシクロヘキサ
ン溶液120ｇを仕込む。次に触媒成分としてジブ
チルマグネシウム0.67mmolおよびsec−ブチルリ
チウム0.67mmolを添加して、65℃で３時間重合
した。この時点で重合溶液を少量抜き出し、分析
を行つた。次いで重合溶液中にランタン金属のリ
ン酸ビス（２−エチルヘキシル）塩0.15mmolを
添加した後、精製、乾燥した１・３−ブタジエン
を20重量％濃度で含有するシクロヘキサン溶液を
仕込み、さらに65℃で３時間重合した。重合後さ
らに末端カツプリング剤として表−５に示す化合
物を同表に示す量添加し65℃で１時間反応させ
た。反応後は１mlのメタノールを添加することに
より反応を停止し、重合体100重量部あたり0.3重
量部のBHTを加え、溶剤を揮発させて重合体を
回収した。結果は表−５に示す。分析方法は実施
例２〜10に示す方法と同様である。

【表】

【表】 実施例 35 共役ジエン単量体としてイソプレンを用いる他
は実施例７と全く同様に実施した。結果を表−６
に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造した重合体のGPC測
定結果を示す図（グラフ）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）〜（）で示されるリチウ
   ムの有機化合物と全単量体100ｇ当り0.1〜50ミリ
   モルの下記一般式（）で示される有機マグネシ
   ウムからなり、且つリチウムの有機化合物と有機
   マグネシウムの組成がモル比で表わしてLi／Ｍｇ
   ＝0.1〜10の範囲にある複合触媒によつて、ビニ
   ル芳香族単量体を単独重合した後、または一つ以
   上の他のビニル芳香族単量体もしくは共役ジエン
   単量体と共重合した後、下記一般式（）〜（
   ）で示される希土類金属の有機酸塩をモル比で
   表わして希土類金属／Mg＝0.01〜１の範囲にな
   る量添加し、共役ジエン単量体を単独重合する
   か、または一つ以上の他の共役ジエン単量体もし
   くは芳香族ビニル単量体と共重合し、さらに必要
   によりカツプリング剤を添加、反応させることを
   特徴とするブロツク共重合体の製造方法。 R¹（Li）_a ……（） R²（XLi）_b ……（） R³O（CH₂CH₂O）_cLi ……（） （ここでR¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶およびR⁷は
   脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わ
   し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは１以上６以下の整数を
   表わし、ｅは２以上８以下の整数を表わし、Ｘは
   酸素またはイオウ原子を表わす。） （ここで、R⁸，R⁹は、脂肪族炭化水素基又は
   芳香族炭化水素基を表わし、それぞれ同一の基で
   あつても、異なる基であつても構わない。） R¹⁰−XH ……（） （ここでR¹⁰，R¹¹およびR¹⁴〜R¹⁷は脂肪族炭
   化水素基あるいは芳香族炭化水素基を表わし、
   R¹²は芳香族炭化水素基を表わし、R¹³は脂肪族
   炭化水素基を表わし、R¹⁸〜R²¹は脂肪族炭化水
   素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基あるいは
   フエノキシ基を表わす。Ｘは酸素原子あるいはイ
   オウ原子を表わす。またさらにｆ，ｇ，ｈおよび
   ｉは１以上６以下の整数を表わす。）