JPH0364860A - 有機電解液電池用活物質の製造方法 - Google Patents
有機電解液電池用活物質の製造方法Info
- Publication number
- JPH0364860A JPH0364860A JP1200844A JP20084489A JPH0364860A JP H0364860 A JPH0364860 A JP H0364860A JP 1200844 A JP1200844 A JP 1200844A JP 20084489 A JP20084489 A JP 20084489A JP H0364860 A JPH0364860 A JP H0364860A
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- Japan
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- lithium
- cobalt
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、有機電解液電池用活物質の製造方法に関する
ものである。
ものである。
従来の技術
有機電解液電池は、水溶液系の電池に比較して放電電圧
やエネルギー密度が高いので、近年その需要が急速に拡
大している。なかでも二酸化マンガンを正極活物質に備
えた電池は、原料が安価であること、放電電圧が3vと
高いこと、及び自己放電が少ないこと等から、一般に多
く使用されている。
やエネルギー密度が高いので、近年その需要が急速に拡
大している。なかでも二酸化マンガンを正極活物質に備
えた電池は、原料が安価であること、放電電圧が3vと
高いこと、及び自己放電が少ないこと等から、一般に多
く使用されている。
これに対して、正極活物質にリチウム・コバルト複合酸
化物を用いた有機電解液電池は、に、Hiz−ushi
iaら(Nat、Res、Bul 1.、 vol、
15.783(1980)ンが初めて提案したものであ
る。 K、HizushiIaらは、炭酸リチウムと炭
酸コバルトとを混合して空気中で900℃で焼成すると
LiC00tが合成されること、そしてこのLiCo
O2がIN LiBF4/ PC(PC:プロピレンカ
ーボネイト〉電解液中で優れた充放電可逆性を示し、リ
チウムを負極に用いると4vを越える放電電圧が得られ
ることを明らかにした。
化物を用いた有機電解液電池は、に、Hiz−ushi
iaら(Nat、Res、Bul 1.、 vol、
15.783(1980)ンが初めて提案したものであ
る。 K、HizushiIaらは、炭酸リチウムと炭
酸コバルトとを混合して空気中で900℃で焼成すると
LiC00tが合成されること、そしてこのLiCo
O2がIN LiBF4/ PC(PC:プロピレンカ
ーボネイト〉電解液中で優れた充放電可逆性を示し、リ
チウムを負極に用いると4vを越える放電電圧が得られ
ることを明らかにした。
発明が解決しようとする課題
しかし、その後、このLiCOO2(リチウム・コバル
ト複合酸化物)を正極活物質に用いた有機電解液電池に
関する報告はほとんどない。
ト複合酸化物)を正極活物質に用いた有機電解液電池に
関する報告はほとんどない。
そこで発明者は、このリチウム・コバルト複合酸化物の
合成を試みたところ、放電容量が原料混合比によって大
きな影響を受けることを見出した。
合成を試みたところ、放電容量が原料混合比によって大
きな影響を受けることを見出した。
すなわち、第1図の(1)に示すように、炭酸リチラム
と炭酸コバルトとの混合物から得られたリチウム・コバ
ルト複合酸化物は、コバルトとリチウムとの混合比(原
子比〉が1の場合に放電容量(リチウムのインターカー
レーション数)が最大であった。そして、コバルトに対
するリチウムの混合比が1未満になっても、1を越えて
も放電容量が急激に減少することがわかった。
と炭酸コバルトとの混合物から得られたリチウム・コバ
ルト複合酸化物は、コバルトとリチウムとの混合比(原
子比〉が1の場合に放電容量(リチウムのインターカー
レーション数)が最大であった。そして、コバルトに対
するリチウムの混合比が1未満になっても、1を越えて
も放電容量が急激に減少することがわかった。
上記の結果から、コバルトとリチウムとの混合比を厳密
に1:1に調整することが、極めて重要であるといえる
。しかしこのような精密な混合を行うためには、長時間
の混合や、いくつかの混合方法の併用が必要なので、電
池の生産コストの上昇を招く、また、大量生産する場合
には、原料粉末の混合比を均一にすることは容易ではな
い。
に1:1に調整することが、極めて重要であるといえる
。しかしこのような精密な混合を行うためには、長時間
の混合や、いくつかの混合方法の併用が必要なので、電
池の生産コストの上昇を招く、また、大量生産する場合
には、原料粉末の混合比を均一にすることは容易ではな
い。
そこで、混合物に多少の組成の不均一があっても、その
事が放電容量の低下の原因とならないような新しい活物
質の合成方法が求められていた。
事が放電容量の低下の原因とならないような新しい活物
質の合成方法が求められていた。
課題を解決するための手段
本発明は、コバルト化合物とリチウム化合物とを、コバ
ルトに対するリチウムの原子比が、1以上10以下にな
るように混合して熱分解し、次に水または有機物を用い
て洗浄処理したのち乾燥することによってリチウム・コ
バルト複合酸化物を合成することを特徴としている。そ
して、その効果をより一層明確にするためには、前記の
洗浄処理を超音波洗浄とすることが望ましい。
ルトに対するリチウムの原子比が、1以上10以下にな
るように混合して熱分解し、次に水または有機物を用い
て洗浄処理したのち乾燥することによってリチウム・コ
バルト複合酸化物を合成することを特徴としている。そ
して、その効果をより一層明確にするためには、前記の
洗浄処理を超音波洗浄とすることが望ましい。
作用
発明者は、原料混合時にリチウムに対するコバルトの混
合原子比(以下Li/Coと記述する)が1の場合に、
放電容量が最大になる原因について検討した。その結果
、後述の実施例に詳しく述べるように、放電容量の低下
は、熱分解生成物中にコバルト酸化物または未反応の原
料リチウム化合物を不純物として含むことに起因するも
のであることを見出した。さらに、熱分解生成物に洗浄
処理を施すと、コバルト酸化物の除去は困難であるが、
未反応の原料リチウム化合物が効果的に除去できること
、および超音波洗浄を行うと不純物をより効果的に除去
できること、また、洗浄処理を行っても活物質の充放電
電圧の低下や放電容量の減少を招かないこと、さらに、
リチウムがあまりに過剰になると未反応原料の洗浄除去
が困難になるので、Li2Co≦10が望ましいことを
明らかにした。
合原子比(以下Li/Coと記述する)が1の場合に、
放電容量が最大になる原因について検討した。その結果
、後述の実施例に詳しく述べるように、放電容量の低下
は、熱分解生成物中にコバルト酸化物または未反応の原
料リチウム化合物を不純物として含むことに起因するも
のであることを見出した。さらに、熱分解生成物に洗浄
処理を施すと、コバルト酸化物の除去は困難であるが、
未反応の原料リチウム化合物が効果的に除去できること
、および超音波洗浄を行うと不純物をより効果的に除去
できること、また、洗浄処理を行っても活物質の充放電
電圧の低下や放電容量の減少を招かないこと、さらに、
リチウムがあまりに過剰になると未反応原料の洗浄除去
が困難になるので、Li2Co≦10が望ましいことを
明らかにした。
すなわち、発明者は、独自の研究によってリチウム過剰
な混合比(Li/Coが1以上10以下)で原料を混合
したのち、熱分解して洗浄処理を行うことにより、混合
時の組成の不均一が放電容量のばらつきに及ぼす影響を
少なくできることを初めて見出した。
な混合比(Li/Coが1以上10以下)で原料を混合
したのち、熱分解して洗浄処理を行うことにより、混合
時の組成の不均一が放電容量のばらつきに及ぼす影響を
少なくできることを初めて見出した。
実施例
炭酸リチウムと炭酸コバルトとをLi2Co50.4
。
。
Li/Co=1.0及びLi/Co=2.0の種々の割
合で混合して空気中で900℃で20時間熱分解してリ
チウム・コバルト複合酸化物を合成した。
合で混合して空気中で900℃で20時間熱分解してリ
チウム・コバルト複合酸化物を合成した。
この熱分解生成物をX線回折分析した結果、L i/C
o=0.4の熱分解生成物にはLiCOO2の回折ピー
クとCoO及びCo3O4と考えられる回折ピークとが
認められた。また、Li/Co=1.0の熱分解生成物
には、LiCOO2の何折ピークのみが認められた。
o=0.4の熱分解生成物にはLiCOO2の回折ピー
クとCoO及びCo3O4と考えられる回折ピークとが
認められた。また、Li/Co=1.0の熱分解生成物
には、LiCOO2の何折ピークのみが認められた。
モしてLi/Co=2.0の熱分解生成物には、L 1
cOO*の回折ピークとLi2Co5と考えられる回折
ピークとが認められた。
cOO*の回折ピークとLi2Co5と考えられる回折
ピークとが認められた。
上記の結果から、第1図の(1)において、放電容量が
Li/Co=1.0で最大になる原因は、Li2Co5
.1.0の場合に熱分解生成物中に含まれる不純物が最
も少ないことに起因するものと考えられる。すなわち、
Li/Co< 1.0の焼成物では、コバルトの酸化物
を不純物として含み、Li/Co> 1.0の焼成物で
は、炭酸リチウムを不純物として含むことに起因するも
のと考えられる。
Li/Co=1.0で最大になる原因は、Li2Co5
.1.0の場合に熱分解生成物中に含まれる不純物が最
も少ないことに起因するものと考えられる。すなわち、
Li/Co< 1.0の焼成物では、コバルトの酸化物
を不純物として含み、Li/Co> 1.0の焼成物で
は、炭酸リチウムを不純物として含むことに起因するも
のと考えられる。
次に、発明者は、焼成物に含まれる不純物を洗浄処理に
よって除去することを試みた。すなわち、焼成物を精製
水を用いて超音波洗浄して、乾燥したのちX線回折分析
を行った。その結果を第1表に示す、同表中には、AS
THカードのNo、 16−427に示されているLi
CoO2のX線回折データ及び洗浄処理を行っていない
リチウム・コバルト複合酸化物(Li/Co=2.0
)のX線回折データも示す。
よって除去することを試みた。すなわち、焼成物を精製
水を用いて超音波洗浄して、乾燥したのちX線回折分析
を行った。その結果を第1表に示す、同表中には、AS
THカードのNo、 16−427に示されているLi
CoO2のX線回折データ及び洗浄処理を行っていない
リチウム・コバルト複合酸化物(Li/Co=2.0
)のX線回折データも示す。
(以下余白)
Li/Co=0.4を洗浄処理したものには、コバルト
の酸化物 (Co304. Cod)のものと考えられ
る回折ピークが洗浄前と同様に認められたが、Li/C
o=1゜0及びLi/Co=2.0を洗浄処理したもの
は、炭酸リチウム(Lt2’ CO3)と考えられる回
折ピークが認められなくなった。又、いずれの場合もL
+Co0tのものと考えられる回折ピークは、洗浄の前
後で変化しなかった。
の酸化物 (Co304. Cod)のものと考えられ
る回折ピークが洗浄前と同様に認められたが、Li/C
o=1゜0及びLi/Co=2.0を洗浄処理したもの
は、炭酸リチウム(Lt2’ CO3)と考えられる回
折ピークが認められなくなった。又、いずれの場合もL
+Co0tのものと考えられる回折ピークは、洗浄の前
後で変化しなかった。
次に、Li/Co=0.4 、 Li/Co=1.0及
びLi/Co=2.0の熱分解生成物を流水洗浄したも
の、及び超音波洗浄したものを120℃で6時間熱風乾
燥したのち、テフロンディスバージョンと5wt%のア
セチレンブラックを添加混合して、ニッケル金網で包み
混んで電極とした。そして、IN LICI04 /P
C−ONE (DHEニジメトキシエタン)を解液中
でIIIA/Ciで充放電した。第1図の(2)に流水
洗浄した場合を、また(3)に超音波洗浄した場合の結
果を示す、[i/Co=0.4の熱分解生成物は、放電
容量が洗浄前後で変化が見られないのに対して、Li/
Co=2.0の熱分解生成物は、流水洗浄によって放電
容量が増加した。そして、超音波洗浄した場合には、放
電容量が流水洗浄したものよりもさらに向上して、Li
/Co=1.0の熱分解生成物と同等の放電容量を示す
ようになった。
びLi/Co=2.0の熱分解生成物を流水洗浄したも
の、及び超音波洗浄したものを120℃で6時間熱風乾
燥したのち、テフロンディスバージョンと5wt%のア
セチレンブラックを添加混合して、ニッケル金網で包み
混んで電極とした。そして、IN LICI04 /P
C−ONE (DHEニジメトキシエタン)を解液中
でIIIA/Ciで充放電した。第1図の(2)に流水
洗浄した場合を、また(3)に超音波洗浄した場合の結
果を示す、[i/Co=0.4の熱分解生成物は、放電
容量が洗浄前後で変化が見られないのに対して、Li/
Co=2.0の熱分解生成物は、流水洗浄によって放電
容量が増加した。そして、超音波洗浄した場合には、放
電容量が流水洗浄したものよりもさらに向上して、Li
/Co=1.0の熱分解生成物と同等の放電容量を示す
ようになった。
ここで、Li/Co=2.0の熱分解生成物について、
洗浄による粒子構造の変化を電子顕微鏡により観察した
。その電子顕微鏡写真を第2図に示す。図中(^)は未
洗浄のもの、(B)は流水洗浄を行ったもの、(C)は
超音波洗浄を行ったものである。同図から、活物質表面
に付着している微細な結晶が流水洗浄によって若干除去
されており、超音波洗浄を行うとさらに完全に除去され
ることがわかった。
洗浄による粒子構造の変化を電子顕微鏡により観察した
。その電子顕微鏡写真を第2図に示す。図中(^)は未
洗浄のもの、(B)は流水洗浄を行ったもの、(C)は
超音波洗浄を行ったものである。同図から、活物質表面
に付着している微細な結晶が流水洗浄によって若干除去
されており、超音波洗浄を行うとさらに完全に除去され
ることがわかった。
Li/Co> 1.0の熱分解生成物を水洗洗浄処理し
た場合に、放電容量が増加する原因は明確ではないが、
上記の結果から、残留している炭酸リチウムが、水によ
く溶けるために洗浄処理によって除去できることに起因
するものと考えられる。事実、残留する炭酸リチウムや
酸化リチウムを良く溶かすような有機溶媒を用いて洗浄
しても同様の効果が得られた。また、Li/Co <1
.0の焼成物は、洗浄処理によってもCoo 、 Co
、Os等の不純物が水に不溶なため除去できないので、
放電容量はLi/Co=1.0のものよりも少ないまま
であると考えられる。
た場合に、放電容量が増加する原因は明確ではないが、
上記の結果から、残留している炭酸リチウムが、水によ
く溶けるために洗浄処理によって除去できることに起因
するものと考えられる。事実、残留する炭酸リチウムや
酸化リチウムを良く溶かすような有機溶媒を用いて洗浄
しても同様の効果が得られた。また、Li/Co <1
.0の焼成物は、洗浄処理によってもCoo 、 Co
、Os等の不純物が水に不溶なため除去できないので、
放電容量はLi/Co=1.0のものよりも少ないまま
であると考えられる。
同様の実験を炭酸コバルトや炭酸リチウムのかわりに、
それぞれの金属、酸化物、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン
化物または蓚酸塩を用いて混合し、熱分解したのち゛超
音波洗浄する実験をおこなった。
それぞれの金属、酸化物、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン
化物または蓚酸塩を用いて混合し、熱分解したのち゛超
音波洗浄する実験をおこなった。
この結果の一部を第3図に示す、同図では、酸化リチウ
ムと硝酸コバルトとを混合した場合を(4)に示し、塩
化リチウムと水酸化コバルトとを組み合わせた場合を(
5)に示し、さらに蓚酸リチウムと金属コバルトとを混
合した場合を(6)に示す。
ムと硝酸コバルトとを混合した場合を(4)に示し、塩
化リチウムと水酸化コバルトとを組み合わせた場合を(
5)に示し、さらに蓚酸リチウムと金属コバルトとを混
合した場合を(6)に示す。
これらの場合にも、水または有機物を用いて超音波洗浄
処理したLi/Co> 1.0の熱分解生成物は、放電
容量がLi/Co=1.0の場合と同様になった。また
同図より、Li/Coが10以上G;なると、放電容量
が急激に低下していることがわかる。これは、リチウム
量があまりに過剰になると洗浄の効果が低下することに
起因するものと考えられる。したがつて、Li/Co≦
10が望ましいといえる。
処理したLi/Co> 1.0の熱分解生成物は、放電
容量がLi/Co=1.0の場合と同様になった。また
同図より、Li/Coが10以上G;なると、放電容量
が急激に低下していることがわかる。これは、リチウム
量があまりに過剰になると洗浄の効果が低下することに
起因するものと考えられる。したがつて、Li/Co≦
10が望ましいといえる。
発明の効果
以上述べたように、本発明の活物Ij!を製造方法にお
いては精密な原料混合工程を必要としないため、放電性
能の優れた有機電解液電池用活物質を安価に、また大量
に製造することができる。
いては精密な原料混合工程を必要としないため、放電性
能の優れた有機電解液電池用活物質を安価に、また大量
に製造することができる。
第1図は、原料混合比が放電容量に及ぼす影響を示した
図である。第2図(^)〜(C)は、それぞれ未洗浄、
流水洗浄、超音波洗浄を行った場合の熱分解生成物の粒
子構造を示した図(電子類R鏡写真)である。第3図は
、種々の原料を用いた場合の洗浄処理後の熱分解生成物
の放電容量に及ぼす原料混合比の影響を示した図である
。
図である。第2図(^)〜(C)は、それぞれ未洗浄、
流水洗浄、超音波洗浄を行った場合の熱分解生成物の粒
子構造を示した図(電子類R鏡写真)である。第3図は
、種々の原料を用いた場合の洗浄処理後の熱分解生成物
の放電容量に及ぼす原料混合比の影響を示した図である
。
Claims (1)
- 1、コバルト化合物とリチウム化合物とを、コバルトに
対するリチウムの原子比が、1以上10以下になるよう
に混合して熱分解し、次に水または有機物を用いて洗浄
処理したのち乾燥してリチウム・コバルト複合酸化物を
合成することを特徴とする有機電解液電池用活物質の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1200844A JPH07118318B2 (ja) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | 有機電解液電池用活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1200844A JPH07118318B2 (ja) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | 有機電解液電池用活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0364860A true JPH0364860A (ja) | 1991-03-20 |
| JPH07118318B2 JPH07118318B2 (ja) | 1995-12-18 |
Family
ID=16431154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1200844A Expired - Fee Related JPH07118318B2 (ja) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | 有機電解液電池用活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118318B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5211933A (en) * | 1991-04-23 | 1993-05-18 | Bell Communications Research, Inc. | Method for preparation of LiCoO2 intercalation compound for use in secondary lithium batteries |
| US5478672A (en) * | 1993-12-24 | 1995-12-26 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery, positive-electrode active material |
| KR20010090982A (ko) * | 2000-04-08 | 2001-10-22 | 최용실 | 동판으로 냄새 제거하는 방법 |
| KR100821523B1 (ko) * | 2006-08-30 | 2008-04-14 | 주식회사 엘 앤 에프 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2009289448A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Toyota Central R&D Labs Inc | 水系リチウムイオン二次電池及びその製法 |
| WO2010064440A1 (ja) | 2008-12-04 | 2010-06-10 | 戸田工業株式会社 | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池 |
| JP2010126422A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Panasonic Corp | リチウム含有複合酸化物の製造方法および非水系二次電池 |
| WO2011155523A1 (ja) | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 戸田工業株式会社 | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63121260A (ja) * | 1986-11-08 | 1988-05-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 二次電池 |
-
1989
- 1989-08-02 JP JP1200844A patent/JPH07118318B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63121260A (ja) * | 1986-11-08 | 1988-05-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 二次電池 |
Cited By (10)
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| JP2010126422A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Panasonic Corp | リチウム含有複合酸化物の製造方法および非水系二次電池 |
| US8404211B2 (en) | 2008-11-28 | 2013-03-26 | Panasonic Corporation | Method for producing lithium-containing composite oxide and non-aqueous secondary battery |
| WO2010064440A1 (ja) | 2008-12-04 | 2010-06-10 | 戸田工業株式会社 | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池 |
| KR20170106519A (ko) | 2008-12-04 | 2017-09-20 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지 |
| WO2011155523A1 (ja) | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 戸田工業株式会社 | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07118318B2 (ja) | 1995-12-18 |
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