JPH0650392B2

JPH0650392B2 - 感光性平版印刷版の製造方法

Info

Publication number: JPH0650392B2
Application number: JP60153545A
Authority: JP
Inventors: 彰永島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-07-12
Filing date: 1985-07-12
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPS6214652A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の分野〕本発明は、感光性平版印刷版の製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは特定の溶剤を用いて感光性組成物
を塗布する感光性平版印刷版の製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

粗面化したアルミニウム板上に、ｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物と染料を含む感光性組成物を塗布してなる感
光性平板印刷版は、ケイ酸ソーダやケイ酸カリウムなど
を含むアルカリ性の現像液で現像する場合、多くの平板
印刷版を現像して現像液が疲労すると感光性組成物の一
部が残り易く、現像後も非画像部に色が残つたり（以
下、残色と称す）、印刷時にスカミングが生じることが
あつた。

特にアルミニウム板が粗面化後に陽極酸化されている場
合、残色は多くなる。さらに感光性組成物中に露光後た
だちに可視画像を得る目的で、米国特許第３，９５４，
４７５号、同第３，９８７，０３７号明細書、特開昭４
８−３６２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公
報、特開昭５５−３２０７０号公報などに記載されてい
る４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物
や特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−７７７４２
号公報および特開昭６０−３６２６号公報に記載されて
いる２−ハロメチル−オキサジアゾール化合物、および
これらの光分解生成物と相互作用してその色調を変える
染料を含有させた場合、残色は多くなり、スカミングも
生じ易くなるという欠点があつた。

かかる問題に対し、特開昭６０−８８９４２号公報に記
載されている感光性組成物中に有機酸を添加する方法
や、米国特許第４，４８３，９１３号明細書に記載され
ているように、支持体と感光層の間にもう一層設ける方
法などが検討されてきた。しかしながらいづれも耐刷性
が劣化するなどの問題があつた。また前述の特開昭６０
−３６２６号公報に記載の水酸基を有するオキサジアゾ
ール化合物は、残色やスカミングの問題に対しある程度
の効果はあつたものの十分とはいえなかつた。

〔発明の目的〕

従つて、本発明の目的は現像後、非画像部に感光性組成
物が残りにくく、いわゆる残色が少なく、スカミングの
生じにくい平版印刷版を得ることができる感光性平版印
刷版を提供することである。本発明の他の目的は、露光
後ただちに可視画像が得られる（即ち、プリントアウト
能を有する）感光性平版印刷版を提供することである。
本発明の更に他の目的は、耐刷性の優れた平版印刷版を
得ることができる感光性平版印刷版を提供することであ
る。

〔発明の構成〕

本発明者は上記目的を達成するため、種々研究を重ねた
結果本発明をなすに至つたもので、その内容は粗面化さ
れたアルミニウム板上に、ｏ−ナフトキノンジアジド化
合物および染料を含む感光性組成物を溶剤に溶解した溶
液を塗布し、乾燥する方法であつて、当該溶剤の総重量
に対して１０〜５０重量％のプロピレングリコールモノ
メチルエーテルを含有することを特徴とする感光性平版
印刷版の製造方法である。

一般に、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物と染料を含む
感光性組成物をアルミニウム板上に塗布するために使用
される塗布溶剤として、種々のものを用いることができ
る。例えばエチレンジクロリド、ジクロルメタン、シク
ロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルフオキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ア
セチルアセトン、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ
−ブチロラクトンなどがあげられる。

これらの溶剤は単独または２種以上の混合溶剤として使
用されるが、このような塗布溶剤を使用して製造された
感光性平版印刷版はいづれも、ケイ酸ソーダやケイ酸カ
リウムなどを含有する水性アルカリ現像液が疲労してく
ると、現像不良でもないにもかかわらず非画像部に残色
が生じ、印刷時にスカミングが生じることもある。

ところが、本発明に従つてプロピレングリコールモノメ
チルエーテルを塗布溶剤として使用したところ、残色は
きわめて僅少になり、スカミングも生じなくなり、この
ような効果が塗布溶剤の選択により得られるということ
はまさに驚くべきことであつた。

本発明における塗布溶剤中に占めるプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルの割合は、重量で１０〜５０％、
好ましくは３０〜４５％、最も好ましくは６０〜１００
％である。混合して用いることができる溶剤としては、
前述の一般的に使用される溶剤が挙げられるが、好まし
くはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレンジクロリド、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

本発明における支持体として使用する粗面化したアルミ
ニウム板は種々の方法で製造することができる。すなわ
ち、パミスなどの研磨剤の水性スラリーを使つてナイロ
ンブラシなどを用いて粗面化する方法、電気的に粗面化
する方法、化学的に粗面化する方法などである。本発明
は粗面化し、更に陽極酸化したアルミニウム板上に上述
の如き溶剤を用いた感光液を塗布・乾燥した感光性平版
印刷版の場合さらに著しい、残色低減効果が認められき
わめて有効である。陽極酸化により生成した酸化皮膜
は、好ましくは０．５〜７．０ｇ／ｍ^２さらに好ましく
は１．２〜３．０ｇ／ｍ^２である。

本発明におけるアルミニウム板とは裏面にプラスチツク
フイルムや鉄板などで補強したもの、アルミ箔でおおわ
れた紙やプラスチツクフイルムなども含まれる。

本発明における染料は画像を着色する目的で使用される
もので種々のものを用いることができるが、特に４，６
−ビス（ハロメチル）−Ｓ−トリアジン化合物や２−ハ
ロメチル−オキサジアゾール化合物などの遊離基生成剤
の光分解物と相互作用してその色調を変える染料が好ま
しい。例えばジフエニルメタン系、トリフエニルメタン
系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンス
ラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系など
の各種染料が有効に用いられる。

これらの例としては次のようなものである。ブリリアン
トグリーン、エオシン、エチルバイオレツト、エリスロ
シンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレツト、ベ
イシツクフクシン、フエノールフタレイン、１，３−ジ
フエニルトリアジン、アリザリンレツドＳ，チモールフ
タレイン、メチルバイオレツト２Ｂ、キナルジンレツ
ド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスル
ホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、
オレンジIV、ジフエニルチオカルバゾン、２，７−ジク
ロロフルオレセイン、パラメチルレツド、コンゴーレツ
ド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレツド、ナイ
ルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチ
ルバイオレツト、マラカイトグリーン、パラフクシン、
オイルブルー−♯６０３〔オリエント化学工業（株）
製〕、オイルピンク♯３１２〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルスカーレツト♯３０８〔オリエント
化学工業（株）製〕、オイルレツドＯＧ〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルレツドＲＲ〔オリエント化学
工業（株）製〕、オイルグリーン♯５０２〔オリエント
化学工業（株）製〕、スピロンレツドＢＥＨスペシヤル
〔保土谷化学工業（株）製〕、ｍ−クレゾールパープ
ル、クレゾールレツド、ローダミンＢ、ローダミン６
Ｇ、フアーストアシツドバイオレツトＲ、スルホローダ
ミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフエニル
イミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ
−ジエチルアミノフエニルイミノナフトキノン、２−カ
ルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル
−アミノ−フエニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシ
ベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフエ
ニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミ
ノフエニルイミノアセトアニリド、１−フエニル−３−
メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミノ−５−
ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミ
ノフエニルイミノ−５−ピラゾロン、ブロモフエノール
ブルー。

前述の４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジン化
合物や２−ハロメチル−オキサジアゾール化合物などの
遊離基生成剤は単独でも２種以上を組みあわせても良い
が、全感光性組成物中の０．１〜３重量％、好ましくは
０．５〜２重量％用いられる。この他にもプリントアウ
ト能を付与する目的で使用される遊離生成剤として、特
開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号
公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸ハロゲニドを全感光性組成物中の０．２〜３
重量％用いることができる。

本発明に使用されるｏ−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されてい
る１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステ
ルであるものが最も好ましい。その他の好適なオルトキ
ノンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，
１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書中に記
載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸クロライドとフエノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフト
キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告さ
れ、知られている。たとえば、特開昭４７−５３０３
号、同昭４８−６３８０２号、同昭４８−６３８０３
号、同昭４８−９６５７５号、同昭４９−３８７０１
号、同昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２
号、同昭４５−９６１０号、同昭４９−１７４８１号の
各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４
５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，
５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第
３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２
号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００
５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９
３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書
中に記載されているものをあげることができる。

本発明の感光性組成物中に占めるｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物の量は１０〜５０重量％でより好ましくは２
０〜４０重量％である。

本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物などを加えることができる。環状酸無水物としては米
国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている
ように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ^４−
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フエ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリツト酸等
がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の１から１
５重量％含有させることによつて感度を最大３倍程度に
高めることができる。

本発明における感光性組成物中には、カルカリ可溶性樹
脂を混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可溶
性樹脂には、ノボラツク型フエノール樹脂が含まれ、具
体的には、フエノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂などが含まれる。更に特開昭５０−１２５
８０６号公報に記されている様に上記のようなフエノー
ル樹脂と共に、ｔ−ブチルフエノールホルムアルデヒド
樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフ
エノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合
物とを併用すると、より一層好ましい。アルカリ可溶性
樹脂は、全感光性組成物に対して３０〜８５重量％、よ
り好ましくは６０〜８０重量％含有させて用いられる。

本発明における感光性組成物中には、必要に応じて顔料
や可塑剤などを含有させることができ、塗布適性を改善
する目的でフツ素系界面活性剤を含有させることができ
る。

本発明において、支持体上に設けられる感光性組成物の
塗布量は、固形分として０．５〜３．５ｇ／ｍ^２が好ま
しく、１．５〜３．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

上述のような塗布量を与える感光性組成物の塗布液濃度
は固形分濃度で２〜５０重量％であり、好ましくは８〜
２０重量％である。

支持体上に塗布された感光液は、常法に従つて乾燥され
る。

本発明の感光性組成物にたいする現像液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リ
ン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶
液が適当であり、これらを単独もしくは２種以上混合し
て用いることができるが、特に珪酸ナトリウム、珪酸カ
リウムを含んだものが好ましい。これらの濃度は０．１
〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％で使用され
る。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

〔実施例〕

次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。な
お「％」は他に指定のない限り重量％を示す。

実施例１厚さ０．３０のアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メツシユのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエツチングした後、流
水で水洗後２０％ＨＮＯ_３で中和洗浄、水洗した。これ
をV_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用
いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン／dm²の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行つた。その表面粗さを測定
したところ、０．６μ（Ｒ_ａ表示）であつた。ひきつづ
いて３０％のH₂SO₄水溶液中の浸漬し５５℃で２分間デ
スマツトした後、２０％H₂SO₄水溶液中、電流密度２Ａ
／dm²において厚さが２．７ｇ／ｍ^２になるように陽極
酸化した。

このようにして得られたアルミニウム支持体上に次の感
光液をホワイラーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾
燥させた。

〔感光液Ｉ〕

乾燥後の塗布量は２．１ｇ／ｍ^２であつた。これらの感
光性平版印刷版を２ＫＷのメタルハライドランプで１ｍ
の距離より４０秒間、ポジ透明原画を通して露光し、４
％メタケイ酸ナトリウム水溶液の現像液に２５℃で１分
間浸漬して現像した。現像液１あたり３ｍ^２の感光性
平版印刷版を現像した時点での非画像部の反射濃度を測
定し、感光液を塗布する前のアルミニウム支持体との濃
度差（ΔＤ）を求めた。この濃度差は「残色」の指標と
なるものでその値を第１表に示した。

また、この３m²／の疲労現像液で現像した平版印刷版
を印刷機にかけ印刷した時のスカミングの有無と耐刷性
を調べた。耐刷性はインキが画像部に着肉しなくなつた
時点の印刷枚数で表わした。

また露光後のプリントアウト画像の見え易さを露光部と
未露光部の濃度差（ΔＤ）で表わし第１表に示した。

なお、比較例として〔感光液Ｉ〕で２−トリクロロメチ
ル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキ
サジアゾールを除いた感光液を用いて同様に平版印刷版
を作製した場合、〔感光液Ｉ〕でｐ−トルエンスルホン
酸を０．０１ｇ添加した感光液を用いて同様に平版印刷
版を作製した場合をそれぞれ比較例４、比較例５として
第１表に示した。

第１表から明らかなように本発明により残色が少なく、
スカミングも生じにくく、良好なプリントアウトが得ら
れるうえ、耐刷も優れた平版印刷版を得ることができる
ことが理解できる。

実施例２厚さ０．３０mmのアルミニウム板を電気的に粗面化した
後、２０％硫酸中で電流密度２Ａ／dm²において陽極酸
化した。陽極酸化皮膜の量は２．９ｇ／ｍ^２であつた。
このアルミ支持体上に次の感光液をホワイラーを用いて
塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。

〔感光液II〕

乾燥後の塗布量は２．８ｇ／ｍ^２であつた。これらの感
光性平版印刷版を実施例１と同様な方法で性能を評価し
第２表に示した。

第２表から明らかなように本発明はきわめてすぐれた発
明であり、性能の良好な平版印刷版を作製するうえで重
量な役割を果たすものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粗面化されたアルミニウム板上に、ｏ−ナ
フトキノンジアジド化合物および染料を含む感光性組成
物を溶剤に溶解した溶液を塗布し、乾燥する方法であっ
て、該溶剤の総重量に対して１０〜５０重量％のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルを含有することを特
徴とする感光性平版印刷版の製造方法。