JPH0365328B2 - - Google Patents
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- JPH0365328B2 JPH0365328B2 JP58120952A JP12095283A JPH0365328B2 JP H0365328 B2 JPH0365328 B2 JP H0365328B2 JP 58120952 A JP58120952 A JP 58120952A JP 12095283 A JP12095283 A JP 12095283A JP H0365328 B2 JPH0365328 B2 JP H0365328B2
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- catalyst
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(a) 産業上の利用分野
本発明はエチルベンゼンの異性化方法に関する
ものである。更に詳しくは、エチルベンゼンを結
晶性ゼオライトを含有する触媒の存在下に異性化
してキシレン類を得る方法に関するものである。 (b) 従来技術 結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下単
にゼオライトと略称することがある）は、天然或
いは合成いずれのものもNa，Ｋまたは水素イオ
ンの如き陽イオンを含有し、主としてSiO4と
AlO4とから構成される三次元網状構造を有しか
つSi原子とAl原子とは酸素原子を介して交叉結
合した正四面体の高度配列構造を有しているのが
特徴である。このゼオライトは、大きさが均一な
多数の細孔を有しており、それを利用して分子篩
として使用されまた種々の化学合成分野における
触媒或いは担体として広汎に使用されている。 殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が
高くまた優れた特性を有している。そのため従来
多くの合成ゼオライトおよびその製造法が提案さ
れている。 例えばSiO2／Al2O3モル比が少なくとも10以上
である所謂シリカ含有量の多いゼオライトは高い
安定性、特異な酸性度を有し、例えば選択的吸
着、クラツキング、ハイドロクラツキング、異性
化、アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒と
して高い活性を有している。このようなシリカ含
有量の多いゼオライトは、ZSM系のゼオライト
を中心として数多く提案されている。 シリカ含有量の多いゼオライトは、通常シリカ
源およびアルミナ源と共に、アルカリ金属カチオ
ンおよびそれと組合せて使用する他のカチオンを
作用させて製造されるが、その他のカチオンの種
類および組合せによつて得られたゼオライトの構
造および特性は異なる。 従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用
する他のカチオンとして、特定の第４級アンモニ
ウムを使用するもの（例えば特公昭46−10064号
公報、特開昭51−67298号公報、特開昭51−67299
号公報参照）、炭素数２〜10の第１級アミンを使
用するもの（特開昭50−54598号公報参照）、炭素
数２〜20のアルキルジアミンを使用するもの（特
開昭53−134799号公報参照）などが知られてい
る。 一方本発明者らは、結晶性ゼオライトの新規な
製造法について研究を進めた結果、或る特定構造
を有するジアンモニウム化合物をアルカリ金属シ
オンと組合せて使用すると、種々の工業的触媒と
して活性が優れて結晶性ゼオライトが安定に得ら
れることを見出し先に提案した。 本発明者らは、かくして得られた結晶性ゼオラ
イトの触媒としての活性について研究を重ねたと
ころ、上記方法で得られた結晶性ゼオライトは、
エチルベンゼンをキシレン類へ異性化する特性が
優れていることを見出し本発明に到達した。 (c) 発明の構成 すなわち、本発明は下記一般式（） XM2／ｎ・Al2O3・ySiO2 () 〔但し、式は無水の状態における酸化物の形で表
わしたものであり、Ｍはｎ価の１種または２種以
上の陽イオン、Ｘは0.5から４の範囲、ｙは少く
とも10の値を示す。〕 で表わされる組成を有し、且つ下記 ｄ（Å） ／I0 11.9±0.5 中位 10.1±0.5 弱い 4.75±0.1 弱い 4.25±0.1 非常に強い 3.88±0.05 強い 3.47±0.04 中位〜弱い 3.40±0.04 弱い 3.34±0.04 弱い 2.53±0.03 弱い （＊印のピークはシヨルダーを有するかまた
はスプリツトすることがある。） の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有する
結晶性ゼオライトを含有する触媒に、水素の存在
下気相でエチルベンゼンを含有する原料混合物を
接触せしめることを特徴とするエチルベンゼンの
異性化方法である。 かゝる結晶性ゼオライトを含有する触媒を使用
することによりエチルベンゼンから高転化率、高
選択率でキシレン類を得ることができ、殊に(i)上
記結晶性ゼオライトおよび(ii)少くとも白金を担持
したアルミナより実質的になる触媒を使用すると
このエチルベンゼンの異性化の活性は一層優れた
ものとなる。 以下本発明において使用される結晶性ゼオライ
トの製造法、その特徴および本発明におけるエチ
ルベンゼンの異性化方法について詳細に説明す
る。 結晶性ゼオライトの製造法およびその特徴 本発明者らの研究によれば、本発明に使用され
る結晶性ゼオライトは、先に提案した如く、反応
条件下にシリカを与える化合物、反応条件下にア
ルミナを与える化合物、水及び下記一般式〔〕 〔但し式中ｎ，n′は同一もしくは異なり、４ま
たは５の整数、ｍは４〜６から選ばれる整数、
R1，R2は同一もしくは異なり、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされるアンモニウム化合物を含有する原料
組成物であつて、前記化合物をモル比で表わし
て、 SiO2／Al2O3＝少なくとも15 Ａ／（Si＋Al）＝１×10-4〜１ OH-／（Si＋Al）＝１〜10-4〜0.5 H2O／（Si＋Al）＝５〜100 OH-／H2O＝１×10-5〜１×10-1 〔但しＡは上記一般式〔〕で表わされるアンモ
ニウム化合物に基づくアンモニウムイオン、
OH-はアルカリ金属化合物並びにアンモニウム
化合物に基づく水酸基イオンを示す。〕 を満足する割合で含有する原料混合物を、少なく
とも80℃の温度において結晶が生成するのに充分
な時間維持することにより、得ることができる。 前記の原料組成物中の反応条件下でシリカを与
える化合物としては、ゼオライトの製造に通常使
用されるものであればよく、例えばシリカ粉末、
コロイド状シリカ、溶解シリカ、ケイ酸などが挙
げられる。これらの具体例を詳しく説明すると、
シリカ粉末としては、エーロシルシリカ、発煙シ
リカ、シリカゲルの如きアルカリ金属ケイ酸塩か
ら沈降法より製造された沈降シリカが好適であ
り、コロイド状シリカとしては、種々の粒子径の
もの例えば10〜50ミクロンの粒子径のものが利用
出来る。また溶解シリカとしてはNa2Oまたは
K2O1モルに対してSiO21〜５モル特に２〜４モ
ルを含有する水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケ
イ酸塩、アルカリ金属水酸化物にシリカを溶解す
ることにより得られたケイ酸塩などが挙げられる
が、就中コロイド状シリカまたは水ガラスケイ酸
塩が好ましい。 本発明におけるゼオライトの合成においては、
シリカ源として水ガラスを使用することができ、
そうすることによつて、シリカゾル、コロイド状
シリカを使用した時と同様に目的とするゼオライ
トを容易に得ることが可能となつた。 反応条件下でアルミナを与える化合物としては
一般にゼオライトの製造に使用されているもので
あればよく例えば酸化物、硝酸塩、硫酸塩の如き
アルミニウムの塩：例えばコロイド状アルミナ、
プソイドベーマイト、ベーマイト、γ−アルミ
ナ、α−アルミナ、β−アルミナ・三水和物の如
き水和されたもしくは水和されうる状態のアルミ
ナ、アルミン酸ソーダなどが例示されるが、この
中でアルミン酸ソーダまたはアルミニウムの塩が
好適である。さらにアルミナを与える化合物の一
部または全部を、前記したシリカを与える化合物
において示したアルミノケイ酸塩化合物として使
用してもよい。 一方アルカリ金属化合物としては、好ましくは
水に易溶性の塩の形態でまたは水酸化物の形態で
加えられる。かかるアルカリ金属化合物として
は、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム、
アルミン酸−ナトリウムまたは−カリウム、けい
酸−ナトリウムまたは−カリウムとして加えられ
るが、就中アルカリ金属はナトリウムであるのが
有効であり、且つ望ましい。 前記アルカリ金属化合物と共に使用されるアン
モニウム化合物は下記一般式〔〕で表われるも
のである。 （式中ｎ，n′，ｍ，R1及びR2の定義は前記と
同じ） このアンモニウム化合物において、ｎとn′は同
一であつてもまた互いに異なつていてもよいが、
同一のものはアンモニウム化合物の合成が容易で
ある。ｎとn′は４または５の整数を示す。ｍは４
〜６から選ばれる整数である。 上記一般式〔〕のアンモニウム化合物におけ
るR1とR2は同一もしくは異なり、水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を表わすが、好まし
いのはメチル基である。 かゝるアンモニウム化合物は種々の方法で合成
することができるが、一般的には下記一般式
〔〕−ａ Ｘ−（CH2）ｍ−X′ …〔〕−ａ （式中Ｘ，X′は同一もしくは異なるハロゲン
原子、ｍは前記と同じ定義を示す。） で表わされるジハロゲン化合と下記一般式〔〕
−ｂ （式中R1およびｎは前記と同じ定義を示す。） で表わされるアミン化合物を反応せしめることに
より得られる。 〔〕−ａのジハロゲン化物として、例えば１，
４−ブタンジブロミド、１，４−ブタンジクロリ
ド、１，５−ペンタンジブロミド、１，６−ヘキ
サンジブロミドなどを挙げることができる。また
〔〕−ｂのアミン化合物としては、例えばピロリ
ジン、Ｎ−アルキルピロリジン、ピペリジン、Ｎ
−アルキルピペリジンなどが好ましく使用され
る。 前述した〔〕−ａのジハロゲン化物と〔〕−
ｂのアミン化合物とは予め反応させて〔〕式の
アンモニウム化合物として使用することもできる
し、また〔〕−ａと〔〕−ｂの両化合物をゼオ
ライト合成の原料混合物の中に入れ、反応系中で
〔〕式のアンモニウム化合物を形成させること
もできる。 一方アルカリ金属化合物としては、好ましくは
水に易溶性の塩の形態でまたは水酸化物の形態で
加えられる。アルカリ金属化合物としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミナ
酸−ナトリウムまたはカリウム、けい酸−ナトリ
ウムまたは−カリウムとして加えられるが、就中
アルカリ金属はナトリウムであるのが有効であり
且つ望ましい。 本発明方法においては、前述した反応条件下に
シリカを与える化合物、水溶性アルカリ金属化合
物、水、アンモニウム化合物〔〕および必要に
より反応条件下にアルミナを与える化合物を、下
記組成を満足するような割合で含有する原料混合
物を作り、これからゼオライトを製造する。 (1) SiO2／Al2O3＝少なくとも15， 好ましくは20〜2000、 特に好ましくは20〜250、 (2) Ａ／（Si＋Al）＝１×10-4〜１， 好ましくは５×10-4〜0.5、 特に好ましくは１×10-3〜１×10-1、 (3) OH-／（Si＋Al）＝１×10-4〜0.5、 好ましくは１×10-3〜0.4、 特に好ましくは５×10-3〜0.3、 (4) H2O／（Si＋Al）＝５〜100、 好ましくは10〜50、 特に好ましくは15〜50、 (5) OH-／H2O＝１×10-5〜１×10-1、 好ましくは１×10-4〜１×10-1、 特に好ましくは１×10-4〜１×10-2、 但しＡは上記一般式〔〕で表わされるアンモニ
ウム化合物に基づくアンモニウムイオン、OH-
はアルカリ金属化合物に基づくアルカリ金属イオ
ンを示す。 前記した如きアルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオン(A)、シリカ源、アルミナ源および水を前
述した如き割合となるような原料混合物とし、そ
の混合物を結晶性ゼオライトが生成するに充分な
温度と時間加熱維持することにより行なわれる
が、好ましい反応温度は80℃以上であり、殊に
100〜200℃が有効である。反応時間は通常５時間
〜100日、好ましくは10時間〜50日、特に好まし
くは１日〜７日であり、圧力は自生圧乃至それ以
上の加圧が適用され、自生圧下に行うのが一般的
で窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行つても
よい。 結晶性ゼオライトの形成反応は、所望の温度に
原料混合物を加熱し、用すれば撹拌下に結晶性ゼ
オライトが形成されるまで継続される。かくして
結晶が形成された後反応混合物を室温まで冷却し
濾過し、例えばイオン伝導性が50μ／cm以下と
なるまで水洗し、結晶を分別する。さらに要すれ
ば結晶の乾燥は、室温でもよくまた常圧或いは減
圧のいずれでもよく、例えば50℃以上で５〜24時
間程度行なわれる。 かくして得られた結晶性ゼオライトは陽イオン
がアルカリ金属イオンおよびアンモニウム化合物
に基づくイオンよりなるものであり、例えばこれ
にNH4Cl水溶液を作用させてイオン交換したカ
チオンサイトをアンモニウムイオンで置換するこ
ともできる。 かくして得られた結晶は、100〜600℃、好まし
くは300〜500℃の温度で、８〜24時間、好ましく
は８〜16時間焼成してもよく、この焼成も本発明
に包含される。 本発明方法において使用する結晶性ゼオライト
はそのアルカリ金属イオン、２価のアンモニウム
イオンまたは１価のアンモニウムイオンの一部ま
たは全部を他のカチオンの少くとも一種とイオン
交換する方法も含むものである。イオン交換し得
るカチオンとしては、例えばリチウム、銀、アン
モニウムなどの１価カチオン；マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムなどの２価アルカリ土類金属
カチオン、アンモニウムの如き３価カチオン；そ
の他マンガン、コバルト、ニツケル、白金、パラ
ジウムなどの第族金属イオン；稀土類金属のカ
チオンであつてもよい。稠土類金属としては、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、ユウロピウム、カドリニウム、テルビ
ウム、スカンジウム、イツトリウムなどが含まれ
る。 前記種々のカチオンと交換する場合には、従来
の方法によつて行えばよく、結晶性ゼオライト
を、所望するカチオンを含有する水溶液を含む水
溶性もしくは非水溶性の媒体と接触処理すればよ
い。かかる接触処理は、バツチまたは連続式のい
ずれの方式によつても達成できる。前述したイオ
ン交換を行うことにより、本発明の結晶性ゼオラ
イトの結晶性を増大せしめ得ることがあり、また
活性を向上せしめ得ることがある。 前述した結晶性ゼオライトの形成反応を行うに
先立ち、原料混合物中に、目的生成物である結晶
性ゼオライトの粉末粒子を存在せしめるとゼオラ
イトの形成反応速度が増大されるのみならず、粒
子径の大きいゼオライトが得られることがある。 従つて原料混合物中に目的とする結晶性ゼオラ
イトの粉末粒子を混入させることは度合好ましい
結果が持たらされる。 かくして得られた結晶性ゼオライトは、下記の
如きＸ線回折格子面間隔ｄ（Å）の特徴を有して
いる。 ｄ（Å） ／I0 11.9±0.5 中位 10.1±0.5 弱い 4.74±0.1 弱い 4.25±0.1 非常に強い 3.88±0.05* 強い 3.47±0.04 中位〜弱い 3.40±0.04 弱い 3.34±0.04 弱い 2.53±0.03 弱い （＊位のピークはシヨルダーを有するかまた
はスプリツトすることがある。） ここで／I0は相対強度であり、これはｄ（Å）＝
4.25±0.1の最強ピーク（I0）を100とした時の各
ピークの強度比（百分率）で表わし、下記のよう
にして定義したものである。 非常に強い 100〜60 強い 60〜40 中位 40〜20 弱い 20〜10 前記結晶性ゼオライトは、ｄ（Å）＝11.8±0.5に
中位のピークが、またｄ（Å）＝4.25±0.1に非常
に強いピークが、ｄ（Å）＝3.87±0.07に強いピー
クが認められ、これらのピークのみから見る限
り、公知のゼオライト、ZSM−12（特公昭52−
16079号公報参照）と類似しているが、他のピー
クの特徴は若干の相異が認められる。 ゼオライトZSM−12は、特公昭52−16079号公
報に記載された方法を実施しても、高純度のもの
を安定して製造することは困難であり、この方法
では工業的に実用性のあるゼオライトを大量に得
る方法としては適当ではない。しかしながら前記
アンモニウム化合物を使用することによつて、ゼ
オライトZSM−12とＸ線回折チヤートの特徴的
ピークが一部類似したゼオライトを収率よく、安
定して得ることが可能となつた。 触媒およびその調製法 本発明のエチルベンゼンの異性化方法は前記結
晶性ゼオライトを含有する触媒を使用する。一般
的な触媒中の結晶性ゼオライトは10〜90重量％、
好ましくは20〜80重量％の範囲含有されているこ
とが有利である。 また触媒としては、白金（Pt）、パラジウム
（Pd）、ニツケル（Ni）、ロジウム（Rh）の如き
水素化および脱水素活性を合せ持つ金属を含有し
ているのが有利である。 これら金属は触媒当り、0.01〜７重量％、好ま
しくは0.02〜５重量％含有しているのが望まし
い。 本発明者らの研究によれば、(i)前記結晶性ゼオ
ライトおよび(ii)少くとも白金を担持したアルミナ
より実質的になる触媒を使用すると、エチルベン
ゼンからキシレン類への異性化を良好な転化率且
つ選択的で行うことができることがわかつた。 かゝる触媒は、云い変えると結晶性ゼオライ
ト、アルミナ及び白金を少くとも含有し、アルミ
ナには白金が担持されているものであると表現す
ることも出来る。 かゝる触媒は、理解を容易ならしめるためにそ
の調製法を説明すると、大別すると以下の(i)〜(iii)
の方法により得られる。もちろんこの触媒は、こ
れらの方法以外であつても、またこれらの部分的
な改変であつていずれであつても何等差支えな
い。 (i) 予めアルミナに白金を担持させ、得られた
粉末と前記結晶性ゼオライト粉末を混合し成
型する方法。 (ii) アルミナと前記結晶性ゼオライトとを含有
する組成物を調製しておき、これに白金を担
持させ次いで成型する方法。 (iii) アルミナと前記結晶性ゼオライトとを含有
する組成物を調製し成型物とし、これに白金
を只持させる方法。 いずれの調製法であつても、白金を担持させる方
法それ自体は、通常固体触媒の調製法における白
金担持法を採用することができる。 例えば、塩化白金製（H2PtCl6）、塩化白金
（PtCl2）、白金アミン錯体〔例えばPt（NH3）4Cl2〕
の如き水溶性の白金化合物の水溶液をアルミナも
しくはアルミナとゼオライトを含有する混合物に
含浸させ、しかる後に水を蒸発除去すればよい。 このようにして白金がアルミナに担持された触
媒は、100〜700℃、好ましくは200〜600℃の温度
で空気の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如
き不活性ガス雰囲気下で約１〜約20時間加熱処理
することができ、且つそれが好ましい。 前記触媒中のアルミナとしては、一般にアルミ
ナと称されるものであればよく、好ましいものは
その表面積が50〜400m2／ｇ、殊に100〜350m2／
ｇの範囲のものである。 アルミナの製造法は、特に制限を受けないが、
一般にはアルミナ水和物を200〜1000℃の温度で
熱処理するこにより得られる。アルミナの結晶形
としてはχ形，γ形，η形，θ形，κ形等が使用
可能であり、粒径（平均）として１〜500μ、好
ましくは２〜100μの範囲のものが有利である。 前記触媒は、組成として、結晶性ゼオライト：
アルミナの重量比が10：90〜90：10の範囲、好ま
しくは75：25〜25：75の範囲が適当である。この
範囲よりもゼオライトが少ないとゼオライトの触
媒中の濃度が少なくなり、工業的規模でキシレン
類を生産するためには、大容量の反応装置が必要
となり経済的に不利となる。また前記範囲よりも
アルミナの重量比が少なくなると、エチルベンゼ
ンのキシレン類への異性化活性が低下する傾向に
あるので望ましくない。 また触媒中における白金の濃度は、ゼオライト
とアルミナの合計に対して0.01〜５重量％、好ま
しくは0.05〜３重量％の範囲であることが望まし
く、この範囲よりも白金の濃度が低いと、白金を
含有させることによる効果、つまりエチルベンゼ
ンのキシレン類への異性化活性が小さくなり、一
方前記範囲よりも白金の割合が増大すると、増大
することによりそれ以上白金の作用が増えるわけ
でもなく、むしろ経済的に不利となるので好まし
くない。 前記は、基本的に(i)結晶性ゼオライトと(ii)少く
とも白金を担持したアルミナの両成分を含有して
いればよいが、触媒として使用するにはこれら両
成分の合計が重量として50％以上、好ましくは70
％以上含まれていることが望ましく、これら成分
以外に他の成分が50重量％以下、好ましくは30重
量％以下含有されていてもよい。その他の成分と
しては、白金以外の周期律表第族金属（例えば
ロジウム、レニウム、イリジウム）が好ましい例
として挙げられる。また一般にゼオライト触媒の
結合剤として使用されている合成或いは天然の耐
火性無機酸化物、例えばシリカ、シリカ−アルミ
ナ、カオリン、シリカ−マグネシアを使用するこ
ともできる。 前記触媒は、結晶性ゼオライト、少くとも白金
を担持したアルミナおよび必要に応じて他成分よ
りなる組成物を所望とする種々の形状、例えばペ
レツト、タブレツト状等に成型して反応に供する
ことができる。 このようにして調製された触媒は、使用に際し
て、例えば水素ガス中の如き還元雰囲気下で200
〜600℃、好ましくは250〜550℃の温度で処理す
ることもできる。 エチルベンゼンの異性化 本発明方法は、前記結晶性ゼオライトを含有す
る触媒を使用し、気相で水素の存在下エチルベン
ゼンを異性化してキシレン類を製造するが、原料
としては、エチルベンゼンを含有していればよい
が、好ましくはエチルベンゼンを10モル％以上、
特に好ましくは15モル％以上含有するのが有利で
ある。原料中にはエチルベンゼン以外の成分とし
ては、エチルベンゼン以外の芳香族炭化水素、例
えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キ
シレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチル
ベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エ
チルトルエン、ジエチルベンゼン、テトラメチル
ベンゼンなどが好ましく、また例えばシクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘ
キサンなどの脂環族炭化水素も一部含有されてい
てもよい。 殊に本発明方法において、前記各種キシレンと
エチルベンゼンを含有する原料混合物を使用した
場合には、エチルベンゼンのキシレン類への異性
化と同時に、キシレン異性体間の異性化も起る。 本発明方法は、一般に280〜500℃、好ましくは
300〜450℃の範囲の温度で実施される。また反応
圧力は常圧〜30Kg／cm2、好ましくは常圧〜25Kg／
cm2の範囲が適当である。 本発明の異性化方法の実施に当つて、原料混合
物の供給割合は、用いる炭化水素原料及び／又は
触媒の種類等に応じて広範に変えうるが、一般に
約0.1〜約200、好ましくは0.1〜50、範囲内の重
量単位時間空間速度（WHSV）で供給するのが
有利である。 本明細書において「重量単位時間空間速度」
（WHSV）は下記式 単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／結晶性ゼオラ
イトの重量 により算出される値であり、ここで「Ａ成分の重
量」は該触媒のベースとなるゼオライトの重量を
意味する。 また、本発明の異性化は水素の存在下で実施さ
れる。その際の水素の供給割合は用いる原料混合
物及び／又は触媒組成物の種類等に応じて広範に
変えることができるが、水素／原料混合物のモル
比で表わして、一般に１〜30、好ましくは１〜20
の範囲内になるような割合で供給するのが適当で
ある。 なお、本発明の異性化反応を実施する場合、反
応に先立つて或いは、異性化反応を行つて活性が
一定水準以下に下つた時には、通常知られている
ゼオライトの塩素化処理を行うことによつて、触
媒の初期の活性を高めたり、或いは再生後の活
性、殊にエチルベンゼンの異性化活性を高水準に
まで戻すことができる。また、このような塩素化
処理は触媒調製時に本発明の触媒に対して実施
し、触媒中に塩素を導入しておくことによつても
可能であるし、また時として異性化反応中に原料
混合物の一成分として塩素化合物を混入すること
によつても行うこともできる。 以上述べた本発明の方法によれば、前記白金を
担持したアルミナと結晶性ゼオライトを含有する
触媒を使用した場合エチルベンゼンのキシレン類
への異性化活性を一層長時間持続することができ
る。 以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。 実施例 １ 水ガラス（36.45wt％、SiO217.32wt％、Na2O
を含む）50ｇ、硫酸アルミニウム18水塩2.02ｇ、
硫酸（97％）11.3ｇ、水150ｇ及び下記式で表わ
される有機アンモニウム化合物F6.35ｇから反応
混合物を調整した。 このものの組成はモル比で表わして下記の通り
であつた。 SiO2／Al2O3＝100 アンモニウム塩／Si＋Al＝0.05 OH-／Si＋Al＝0.10 H2O／Si＋Al＝31 OH／H2O＝3.3×10-3 このゲルを500c.c.容ステンレス製オートクレー
ブに仕込み穏やかに撹拌し乍ら160℃自生圧で１
週間反応した。 反応物を取り出し、口別した後純水で洗浄液が
50μ／cm以下になる迄充分に洗浄し、60℃で一
晩乾燥して、ゼオライト20.3ｇを得た。 このゼオライトの組成はモル比で表わして下記
の通りであつた。 SiO2／Al2O3＝79.3 Na2O／Al2O3＝0.28 RO／Al2O3＝1.66 （但し、Ｒは有機アンモニウム基を表わす。） 得られたゼオライトのＸ線回折データは下記表
１の通りであり、またチヤートは添付図面に示し
た。
ものである。更に詳しくは、エチルベンゼンを結
晶性ゼオライトを含有する触媒の存在下に異性化
してキシレン類を得る方法に関するものである。 (b) 従来技術 結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下単
にゼオライトと略称することがある）は、天然或
いは合成いずれのものもNa，Ｋまたは水素イオ
ンの如き陽イオンを含有し、主としてSiO4と
AlO4とから構成される三次元網状構造を有しか
つSi原子とAl原子とは酸素原子を介して交叉結
合した正四面体の高度配列構造を有しているのが
特徴である。このゼオライトは、大きさが均一な
多数の細孔を有しており、それを利用して分子篩
として使用されまた種々の化学合成分野における
触媒或いは担体として広汎に使用されている。 殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が
高くまた優れた特性を有している。そのため従来
多くの合成ゼオライトおよびその製造法が提案さ
れている。 例えばSiO2／Al2O3モル比が少なくとも10以上
である所謂シリカ含有量の多いゼオライトは高い
安定性、特異な酸性度を有し、例えば選択的吸
着、クラツキング、ハイドロクラツキング、異性
化、アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒と
して高い活性を有している。このようなシリカ含
有量の多いゼオライトは、ZSM系のゼオライト
を中心として数多く提案されている。 シリカ含有量の多いゼオライトは、通常シリカ
源およびアルミナ源と共に、アルカリ金属カチオ
ンおよびそれと組合せて使用する他のカチオンを
作用させて製造されるが、その他のカチオンの種
類および組合せによつて得られたゼオライトの構
造および特性は異なる。 従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用
する他のカチオンとして、特定の第４級アンモニ
ウムを使用するもの（例えば特公昭46−10064号
公報、特開昭51−67298号公報、特開昭51−67299
号公報参照）、炭素数２〜10の第１級アミンを使
用するもの（特開昭50−54598号公報参照）、炭素
数２〜20のアルキルジアミンを使用するもの（特
開昭53−134799号公報参照）などが知られてい
る。 一方本発明者らは、結晶性ゼオライトの新規な
製造法について研究を進めた結果、或る特定構造
を有するジアンモニウム化合物をアルカリ金属シ
オンと組合せて使用すると、種々の工業的触媒と
して活性が優れて結晶性ゼオライトが安定に得ら
れることを見出し先に提案した。 本発明者らは、かくして得られた結晶性ゼオラ
イトの触媒としての活性について研究を重ねたと
ころ、上記方法で得られた結晶性ゼオライトは、
エチルベンゼンをキシレン類へ異性化する特性が
優れていることを見出し本発明に到達した。 (c) 発明の構成 すなわち、本発明は下記一般式（） XM2／ｎ・Al2O3・ySiO2 () 〔但し、式は無水の状態における酸化物の形で表
わしたものであり、Ｍはｎ価の１種または２種以
上の陽イオン、Ｘは0.5から４の範囲、ｙは少く
とも10の値を示す。〕 で表わされる組成を有し、且つ下記 ｄ（Å） ／I0 11.9±0.5 中位 10.1±0.5 弱い 4.75±0.1 弱い 4.25±0.1 非常に強い 3.88±0.05 強い 3.47±0.04 中位〜弱い 3.40±0.04 弱い 3.34±0.04 弱い 2.53±0.03 弱い （＊印のピークはシヨルダーを有するかまた
はスプリツトすることがある。） の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有する
結晶性ゼオライトを含有する触媒に、水素の存在
下気相でエチルベンゼンを含有する原料混合物を
接触せしめることを特徴とするエチルベンゼンの
異性化方法である。 かゝる結晶性ゼオライトを含有する触媒を使用
することによりエチルベンゼンから高転化率、高
選択率でキシレン類を得ることができ、殊に(i)上
記結晶性ゼオライトおよび(ii)少くとも白金を担持
したアルミナより実質的になる触媒を使用すると
このエチルベンゼンの異性化の活性は一層優れた
ものとなる。 以下本発明において使用される結晶性ゼオライ
トの製造法、その特徴および本発明におけるエチ
ルベンゼンの異性化方法について詳細に説明す
る。 結晶性ゼオライトの製造法およびその特徴 本発明者らの研究によれば、本発明に使用され
る結晶性ゼオライトは、先に提案した如く、反応
条件下にシリカを与える化合物、反応条件下にア
ルミナを与える化合物、水及び下記一般式〔〕 〔但し式中ｎ，n′は同一もしくは異なり、４ま
たは５の整数、ｍは４〜６から選ばれる整数、
R1，R2は同一もしくは異なり、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされるアンモニウム化合物を含有する原料
組成物であつて、前記化合物をモル比で表わし
て、 SiO2／Al2O3＝少なくとも15 Ａ／（Si＋Al）＝１×10-4〜１ OH-／（Si＋Al）＝１〜10-4〜0.5 H2O／（Si＋Al）＝５〜100 OH-／H2O＝１×10-5〜１×10-1 〔但しＡは上記一般式〔〕で表わされるアンモ
ニウム化合物に基づくアンモニウムイオン、
OH-はアルカリ金属化合物並びにアンモニウム
化合物に基づく水酸基イオンを示す。〕 を満足する割合で含有する原料混合物を、少なく
とも80℃の温度において結晶が生成するのに充分
な時間維持することにより、得ることができる。 前記の原料組成物中の反応条件下でシリカを与
える化合物としては、ゼオライトの製造に通常使
用されるものであればよく、例えばシリカ粉末、
コロイド状シリカ、溶解シリカ、ケイ酸などが挙
げられる。これらの具体例を詳しく説明すると、
シリカ粉末としては、エーロシルシリカ、発煙シ
リカ、シリカゲルの如きアルカリ金属ケイ酸塩か
ら沈降法より製造された沈降シリカが好適であ
り、コロイド状シリカとしては、種々の粒子径の
もの例えば10〜50ミクロンの粒子径のものが利用
出来る。また溶解シリカとしてはNa2Oまたは
K2O1モルに対してSiO21〜５モル特に２〜４モ
ルを含有する水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケ
イ酸塩、アルカリ金属水酸化物にシリカを溶解す
ることにより得られたケイ酸塩などが挙げられる
が、就中コロイド状シリカまたは水ガラスケイ酸
塩が好ましい。 本発明におけるゼオライトの合成においては、
シリカ源として水ガラスを使用することができ、
そうすることによつて、シリカゾル、コロイド状
シリカを使用した時と同様に目的とするゼオライ
トを容易に得ることが可能となつた。 反応条件下でアルミナを与える化合物としては
一般にゼオライトの製造に使用されているもので
あればよく例えば酸化物、硝酸塩、硫酸塩の如き
アルミニウムの塩：例えばコロイド状アルミナ、
プソイドベーマイト、ベーマイト、γ−アルミ
ナ、α−アルミナ、β−アルミナ・三水和物の如
き水和されたもしくは水和されうる状態のアルミ
ナ、アルミン酸ソーダなどが例示されるが、この
中でアルミン酸ソーダまたはアルミニウムの塩が
好適である。さらにアルミナを与える化合物の一
部または全部を、前記したシリカを与える化合物
において示したアルミノケイ酸塩化合物として使
用してもよい。 一方アルカリ金属化合物としては、好ましくは
水に易溶性の塩の形態でまたは水酸化物の形態で
加えられる。かかるアルカリ金属化合物として
は、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム、
アルミン酸−ナトリウムまたは−カリウム、けい
酸−ナトリウムまたは−カリウムとして加えられ
るが、就中アルカリ金属はナトリウムであるのが
有効であり、且つ望ましい。 前記アルカリ金属化合物と共に使用されるアン
モニウム化合物は下記一般式〔〕で表われるも
のである。 （式中ｎ，n′，ｍ，R1及びR2の定義は前記と
同じ） このアンモニウム化合物において、ｎとn′は同
一であつてもまた互いに異なつていてもよいが、
同一のものはアンモニウム化合物の合成が容易で
ある。ｎとn′は４または５の整数を示す。ｍは４
〜６から選ばれる整数である。 上記一般式〔〕のアンモニウム化合物におけ
るR1とR2は同一もしくは異なり、水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を表わすが、好まし
いのはメチル基である。 かゝるアンモニウム化合物は種々の方法で合成
することができるが、一般的には下記一般式
〔〕−ａ Ｘ−（CH2）ｍ−X′ …〔〕−ａ （式中Ｘ，X′は同一もしくは異なるハロゲン
原子、ｍは前記と同じ定義を示す。） で表わされるジハロゲン化合と下記一般式〔〕
−ｂ （式中R1およびｎは前記と同じ定義を示す。） で表わされるアミン化合物を反応せしめることに
より得られる。 〔〕−ａのジハロゲン化物として、例えば１，
４−ブタンジブロミド、１，４−ブタンジクロリ
ド、１，５−ペンタンジブロミド、１，６−ヘキ
サンジブロミドなどを挙げることができる。また
〔〕−ｂのアミン化合物としては、例えばピロリ
ジン、Ｎ−アルキルピロリジン、ピペリジン、Ｎ
−アルキルピペリジンなどが好ましく使用され
る。 前述した〔〕−ａのジハロゲン化物と〔〕−
ｂのアミン化合物とは予め反応させて〔〕式の
アンモニウム化合物として使用することもできる
し、また〔〕−ａと〔〕−ｂの両化合物をゼオ
ライト合成の原料混合物の中に入れ、反応系中で
〔〕式のアンモニウム化合物を形成させること
もできる。 一方アルカリ金属化合物としては、好ましくは
水に易溶性の塩の形態でまたは水酸化物の形態で
加えられる。アルカリ金属化合物としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミナ
酸−ナトリウムまたはカリウム、けい酸−ナトリ
ウムまたは−カリウムとして加えられるが、就中
アルカリ金属はナトリウムであるのが有効であり
且つ望ましい。 本発明方法においては、前述した反応条件下に
シリカを与える化合物、水溶性アルカリ金属化合
物、水、アンモニウム化合物〔〕および必要に
より反応条件下にアルミナを与える化合物を、下
記組成を満足するような割合で含有する原料混合
物を作り、これからゼオライトを製造する。 (1) SiO2／Al2O3＝少なくとも15， 好ましくは20〜2000、 特に好ましくは20〜250、 (2) Ａ／（Si＋Al）＝１×10-4〜１， 好ましくは５×10-4〜0.5、 特に好ましくは１×10-3〜１×10-1、 (3) OH-／（Si＋Al）＝１×10-4〜0.5、 好ましくは１×10-3〜0.4、 特に好ましくは５×10-3〜0.3、 (4) H2O／（Si＋Al）＝５〜100、 好ましくは10〜50、 特に好ましくは15〜50、 (5) OH-／H2O＝１×10-5〜１×10-1、 好ましくは１×10-4〜１×10-1、 特に好ましくは１×10-4〜１×10-2、 但しＡは上記一般式〔〕で表わされるアンモニ
ウム化合物に基づくアンモニウムイオン、OH-
はアルカリ金属化合物に基づくアルカリ金属イオ
ンを示す。 前記した如きアルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオン(A)、シリカ源、アルミナ源および水を前
述した如き割合となるような原料混合物とし、そ
の混合物を結晶性ゼオライトが生成するに充分な
温度と時間加熱維持することにより行なわれる
が、好ましい反応温度は80℃以上であり、殊に
100〜200℃が有効である。反応時間は通常５時間
〜100日、好ましくは10時間〜50日、特に好まし
くは１日〜７日であり、圧力は自生圧乃至それ以
上の加圧が適用され、自生圧下に行うのが一般的
で窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行つても
よい。 結晶性ゼオライトの形成反応は、所望の温度に
原料混合物を加熱し、用すれば撹拌下に結晶性ゼ
オライトが形成されるまで継続される。かくして
結晶が形成された後反応混合物を室温まで冷却し
濾過し、例えばイオン伝導性が50μ／cm以下と
なるまで水洗し、結晶を分別する。さらに要すれ
ば結晶の乾燥は、室温でもよくまた常圧或いは減
圧のいずれでもよく、例えば50℃以上で５〜24時
間程度行なわれる。 かくして得られた結晶性ゼオライトは陽イオン
がアルカリ金属イオンおよびアンモニウム化合物
に基づくイオンよりなるものであり、例えばこれ
にNH4Cl水溶液を作用させてイオン交換したカ
チオンサイトをアンモニウムイオンで置換するこ
ともできる。 かくして得られた結晶は、100〜600℃、好まし
くは300〜500℃の温度で、８〜24時間、好ましく
は８〜16時間焼成してもよく、この焼成も本発明
に包含される。 本発明方法において使用する結晶性ゼオライト
はそのアルカリ金属イオン、２価のアンモニウム
イオンまたは１価のアンモニウムイオンの一部ま
たは全部を他のカチオンの少くとも一種とイオン
交換する方法も含むものである。イオン交換し得
るカチオンとしては、例えばリチウム、銀、アン
モニウムなどの１価カチオン；マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムなどの２価アルカリ土類金属
カチオン、アンモニウムの如き３価カチオン；そ
の他マンガン、コバルト、ニツケル、白金、パラ
ジウムなどの第族金属イオン；稀土類金属のカ
チオンであつてもよい。稠土類金属としては、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、ユウロピウム、カドリニウム、テルビ
ウム、スカンジウム、イツトリウムなどが含まれ
る。 前記種々のカチオンと交換する場合には、従来
の方法によつて行えばよく、結晶性ゼオライト
を、所望するカチオンを含有する水溶液を含む水
溶性もしくは非水溶性の媒体と接触処理すればよ
い。かかる接触処理は、バツチまたは連続式のい
ずれの方式によつても達成できる。前述したイオ
ン交換を行うことにより、本発明の結晶性ゼオラ
イトの結晶性を増大せしめ得ることがあり、また
活性を向上せしめ得ることがある。 前述した結晶性ゼオライトの形成反応を行うに
先立ち、原料混合物中に、目的生成物である結晶
性ゼオライトの粉末粒子を存在せしめるとゼオラ
イトの形成反応速度が増大されるのみならず、粒
子径の大きいゼオライトが得られることがある。 従つて原料混合物中に目的とする結晶性ゼオラ
イトの粉末粒子を混入させることは度合好ましい
結果が持たらされる。 かくして得られた結晶性ゼオライトは、下記の
如きＸ線回折格子面間隔ｄ（Å）の特徴を有して
いる。 ｄ（Å） ／I0 11.9±0.5 中位 10.1±0.5 弱い 4.74±0.1 弱い 4.25±0.1 非常に強い 3.88±0.05* 強い 3.47±0.04 中位〜弱い 3.40±0.04 弱い 3.34±0.04 弱い 2.53±0.03 弱い （＊位のピークはシヨルダーを有するかまた
はスプリツトすることがある。） ここで／I0は相対強度であり、これはｄ（Å）＝
4.25±0.1の最強ピーク（I0）を100とした時の各
ピークの強度比（百分率）で表わし、下記のよう
にして定義したものである。 非常に強い 100〜60 強い 60〜40 中位 40〜20 弱い 20〜10 前記結晶性ゼオライトは、ｄ（Å）＝11.8±0.5に
中位のピークが、またｄ（Å）＝4.25±0.1に非常
に強いピークが、ｄ（Å）＝3.87±0.07に強いピー
クが認められ、これらのピークのみから見る限
り、公知のゼオライト、ZSM−12（特公昭52−
16079号公報参照）と類似しているが、他のピー
クの特徴は若干の相異が認められる。 ゼオライトZSM−12は、特公昭52−16079号公
報に記載された方法を実施しても、高純度のもの
を安定して製造することは困難であり、この方法
では工業的に実用性のあるゼオライトを大量に得
る方法としては適当ではない。しかしながら前記
アンモニウム化合物を使用することによつて、ゼ
オライトZSM−12とＸ線回折チヤートの特徴的
ピークが一部類似したゼオライトを収率よく、安
定して得ることが可能となつた。 触媒およびその調製法 本発明のエチルベンゼンの異性化方法は前記結
晶性ゼオライトを含有する触媒を使用する。一般
的な触媒中の結晶性ゼオライトは10〜90重量％、
好ましくは20〜80重量％の範囲含有されているこ
とが有利である。 また触媒としては、白金（Pt）、パラジウム
（Pd）、ニツケル（Ni）、ロジウム（Rh）の如き
水素化および脱水素活性を合せ持つ金属を含有し
ているのが有利である。 これら金属は触媒当り、0.01〜７重量％、好ま
しくは0.02〜５重量％含有しているのが望まし
い。 本発明者らの研究によれば、(i)前記結晶性ゼオ
ライトおよび(ii)少くとも白金を担持したアルミナ
より実質的になる触媒を使用すると、エチルベン
ゼンからキシレン類への異性化を良好な転化率且
つ選択的で行うことができることがわかつた。 かゝる触媒は、云い変えると結晶性ゼオライ
ト、アルミナ及び白金を少くとも含有し、アルミ
ナには白金が担持されているものであると表現す
ることも出来る。 かゝる触媒は、理解を容易ならしめるためにそ
の調製法を説明すると、大別すると以下の(i)〜(iii)
の方法により得られる。もちろんこの触媒は、こ
れらの方法以外であつても、またこれらの部分的
な改変であつていずれであつても何等差支えな
い。 (i) 予めアルミナに白金を担持させ、得られた
粉末と前記結晶性ゼオライト粉末を混合し成
型する方法。 (ii) アルミナと前記結晶性ゼオライトとを含有
する組成物を調製しておき、これに白金を担
持させ次いで成型する方法。 (iii) アルミナと前記結晶性ゼオライトとを含有
する組成物を調製し成型物とし、これに白金
を只持させる方法。 いずれの調製法であつても、白金を担持させる方
法それ自体は、通常固体触媒の調製法における白
金担持法を採用することができる。 例えば、塩化白金製（H2PtCl6）、塩化白金
（PtCl2）、白金アミン錯体〔例えばPt（NH3）4Cl2〕
の如き水溶性の白金化合物の水溶液をアルミナも
しくはアルミナとゼオライトを含有する混合物に
含浸させ、しかる後に水を蒸発除去すればよい。 このようにして白金がアルミナに担持された触
媒は、100〜700℃、好ましくは200〜600℃の温度
で空気の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如
き不活性ガス雰囲気下で約１〜約20時間加熱処理
することができ、且つそれが好ましい。 前記触媒中のアルミナとしては、一般にアルミ
ナと称されるものであればよく、好ましいものは
その表面積が50〜400m2／ｇ、殊に100〜350m2／
ｇの範囲のものである。 アルミナの製造法は、特に制限を受けないが、
一般にはアルミナ水和物を200〜1000℃の温度で
熱処理するこにより得られる。アルミナの結晶形
としてはχ形，γ形，η形，θ形，κ形等が使用
可能であり、粒径（平均）として１〜500μ、好
ましくは２〜100μの範囲のものが有利である。 前記触媒は、組成として、結晶性ゼオライト：
アルミナの重量比が10：90〜90：10の範囲、好ま
しくは75：25〜25：75の範囲が適当である。この
範囲よりもゼオライトが少ないとゼオライトの触
媒中の濃度が少なくなり、工業的規模でキシレン
類を生産するためには、大容量の反応装置が必要
となり経済的に不利となる。また前記範囲よりも
アルミナの重量比が少なくなると、エチルベンゼ
ンのキシレン類への異性化活性が低下する傾向に
あるので望ましくない。 また触媒中における白金の濃度は、ゼオライト
とアルミナの合計に対して0.01〜５重量％、好ま
しくは0.05〜３重量％の範囲であることが望まし
く、この範囲よりも白金の濃度が低いと、白金を
含有させることによる効果、つまりエチルベンゼ
ンのキシレン類への異性化活性が小さくなり、一
方前記範囲よりも白金の割合が増大すると、増大
することによりそれ以上白金の作用が増えるわけ
でもなく、むしろ経済的に不利となるので好まし
くない。 前記は、基本的に(i)結晶性ゼオライトと(ii)少く
とも白金を担持したアルミナの両成分を含有して
いればよいが、触媒として使用するにはこれら両
成分の合計が重量として50％以上、好ましくは70
％以上含まれていることが望ましく、これら成分
以外に他の成分が50重量％以下、好ましくは30重
量％以下含有されていてもよい。その他の成分と
しては、白金以外の周期律表第族金属（例えば
ロジウム、レニウム、イリジウム）が好ましい例
として挙げられる。また一般にゼオライト触媒の
結合剤として使用されている合成或いは天然の耐
火性無機酸化物、例えばシリカ、シリカ−アルミ
ナ、カオリン、シリカ−マグネシアを使用するこ
ともできる。 前記触媒は、結晶性ゼオライト、少くとも白金
を担持したアルミナおよび必要に応じて他成分よ
りなる組成物を所望とする種々の形状、例えばペ
レツト、タブレツト状等に成型して反応に供する
ことができる。 このようにして調製された触媒は、使用に際し
て、例えば水素ガス中の如き還元雰囲気下で200
〜600℃、好ましくは250〜550℃の温度で処理す
ることもできる。 エチルベンゼンの異性化 本発明方法は、前記結晶性ゼオライトを含有す
る触媒を使用し、気相で水素の存在下エチルベン
ゼンを異性化してキシレン類を製造するが、原料
としては、エチルベンゼンを含有していればよい
が、好ましくはエチルベンゼンを10モル％以上、
特に好ましくは15モル％以上含有するのが有利で
ある。原料中にはエチルベンゼン以外の成分とし
ては、エチルベンゼン以外の芳香族炭化水素、例
えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キ
シレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチル
ベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エ
チルトルエン、ジエチルベンゼン、テトラメチル
ベンゼンなどが好ましく、また例えばシクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘ
キサンなどの脂環族炭化水素も一部含有されてい
てもよい。 殊に本発明方法において、前記各種キシレンと
エチルベンゼンを含有する原料混合物を使用した
場合には、エチルベンゼンのキシレン類への異性
化と同時に、キシレン異性体間の異性化も起る。 本発明方法は、一般に280〜500℃、好ましくは
300〜450℃の範囲の温度で実施される。また反応
圧力は常圧〜30Kg／cm2、好ましくは常圧〜25Kg／
cm2の範囲が適当である。 本発明の異性化方法の実施に当つて、原料混合
物の供給割合は、用いる炭化水素原料及び／又は
触媒の種類等に応じて広範に変えうるが、一般に
約0.1〜約200、好ましくは0.1〜50、範囲内の重
量単位時間空間速度（WHSV）で供給するのが
有利である。 本明細書において「重量単位時間空間速度」
（WHSV）は下記式 単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／結晶性ゼオラ
イトの重量 により算出される値であり、ここで「Ａ成分の重
量」は該触媒のベースとなるゼオライトの重量を
意味する。 また、本発明の異性化は水素の存在下で実施さ
れる。その際の水素の供給割合は用いる原料混合
物及び／又は触媒組成物の種類等に応じて広範に
変えることができるが、水素／原料混合物のモル
比で表わして、一般に１〜30、好ましくは１〜20
の範囲内になるような割合で供給するのが適当で
ある。 なお、本発明の異性化反応を実施する場合、反
応に先立つて或いは、異性化反応を行つて活性が
一定水準以下に下つた時には、通常知られている
ゼオライトの塩素化処理を行うことによつて、触
媒の初期の活性を高めたり、或いは再生後の活
性、殊にエチルベンゼンの異性化活性を高水準に
まで戻すことができる。また、このような塩素化
処理は触媒調製時に本発明の触媒に対して実施
し、触媒中に塩素を導入しておくことによつても
可能であるし、また時として異性化反応中に原料
混合物の一成分として塩素化合物を混入すること
によつても行うこともできる。 以上述べた本発明の方法によれば、前記白金を
担持したアルミナと結晶性ゼオライトを含有する
触媒を使用した場合エチルベンゼンのキシレン類
への異性化活性を一層長時間持続することができ
る。 以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。 実施例 １ 水ガラス（36.45wt％、SiO217.32wt％、Na2O
を含む）50ｇ、硫酸アルミニウム18水塩2.02ｇ、
硫酸（97％）11.3ｇ、水150ｇ及び下記式で表わ
される有機アンモニウム化合物F6.35ｇから反応
混合物を調整した。 このものの組成はモル比で表わして下記の通り
であつた。 SiO2／Al2O3＝100 アンモニウム塩／Si＋Al＝0.05 OH-／Si＋Al＝0.10 H2O／Si＋Al＝31 OH／H2O＝3.3×10-3 このゲルを500c.c.容ステンレス製オートクレー
ブに仕込み穏やかに撹拌し乍ら160℃自生圧で１
週間反応した。 反応物を取り出し、口別した後純水で洗浄液が
50μ／cm以下になる迄充分に洗浄し、60℃で一
晩乾燥して、ゼオライト20.3ｇを得た。 このゼオライトの組成はモル比で表わして下記
の通りであつた。 SiO2／Al2O3＝79.3 Na2O／Al2O3＝0.28 RO／Al2O3＝1.66 （但し、Ｒは有機アンモニウム基を表わす。） 得られたゼオライトのＸ線回折データは下記表
１の通りであり、またチヤートは添付図面に示し
た。
【表】
実施例 ２
触媒化成(株)製γ−アルミナ（商品名ACE−１）
21ｇを粉砕し、40mlの純水に懸濁させた液に、１
ml当り11.65mgの白金を含む塩化白金水溶液21.6
mlを添加した。適時振トウし乍ら70℃で８時間接
触せしめた後、約30℃で減圧下、ロータリーエバ
ポレーターにて溶媒を溜去した。電気乾燥器で
100℃６時間乾燥した後、空気雰囲気下電気マツ
フル炉で450℃８時間焼成してアルミナ上に1.2wt
％の白金を担持した。 実施例１で得られたゼオライトより常法に従つ
て誘導された水素型ゼオライト１重量部と、上で
得られた1.2wt％白金担持アルミナ２重量部を充
分に混合した後ペレツト化し、10〜20メツシユに
粒度調節して触媒Ａを得た。 比較例 １ ゼオライト成分として水素型モルデナイト（ゼ
オロン100H）及びＨ−Ｙゼオライト（SK40をイ
オン交換したもの）を用いて、触媒Ａと同様の方
法でそれぞれ触媒Ｂと触媒Ｃを得た。 実施例 ３ 実施例２及び比較例１で得られた触媒のそれぞ
れを電気マツフル炉内空気雰囲気下450℃で８時
間活性化した後加圧固定床流通反応器に充填し、
常圧下水素気流中430〜480℃で４時間還元処理を
行なつた。次いで触媒床を所望の温度及び水素加
圧で所望の圧力に設定してエチルベンゼンを気相
で通油しキシレンへの異性化反応を行なつた。結
果を下記表２に示した。 尚表２中、消失EB、生成Xyl、生成C8Nはそ
れぞれフイードしたエチルベンゼン100ｇに対す
る消失したエチルベンゼン、生成キシレン類及び
生成C8ナフテンの重量で示した。
21ｇを粉砕し、40mlの純水に懸濁させた液に、１
ml当り11.65mgの白金を含む塩化白金水溶液21.6
mlを添加した。適時振トウし乍ら70℃で８時間接
触せしめた後、約30℃で減圧下、ロータリーエバ
ポレーターにて溶媒を溜去した。電気乾燥器で
100℃６時間乾燥した後、空気雰囲気下電気マツ
フル炉で450℃８時間焼成してアルミナ上に1.2wt
％の白金を担持した。 実施例１で得られたゼオライトより常法に従つ
て誘導された水素型ゼオライト１重量部と、上で
得られた1.2wt％白金担持アルミナ２重量部を充
分に混合した後ペレツト化し、10〜20メツシユに
粒度調節して触媒Ａを得た。 比較例 １ ゼオライト成分として水素型モルデナイト（ゼ
オロン100H）及びＨ−Ｙゼオライト（SK40をイ
オン交換したもの）を用いて、触媒Ａと同様の方
法でそれぞれ触媒Ｂと触媒Ｃを得た。 実施例 ３ 実施例２及び比較例１で得られた触媒のそれぞ
れを電気マツフル炉内空気雰囲気下450℃で８時
間活性化した後加圧固定床流通反応器に充填し、
常圧下水素気流中430〜480℃で４時間還元処理を
行なつた。次いで触媒床を所望の温度及び水素加
圧で所望の圧力に設定してエチルベンゼンを気相
で通油しキシレンへの異性化反応を行なつた。結
果を下記表２に示した。 尚表２中、消失EB、生成Xyl、生成C8Nはそ
れぞれフイードしたエチルベンゼン100ｇに対す
る消失したエチルベンゼン、生成キシレン類及び
生成C8ナフテンの重量で示した。
添付図面は、本発明の実施例１で得られたゼオ
ライトのＸ線回折チヤートを示すものである。
ライトのＸ線回折チヤートを示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） XM2／nO・Al2O3・ySiO2 …() 但し、式は無水の状態における酸化物の形で表
わしたものであり、Ｍはｎ価の１種または２種以
上の陽イオン、Ｘは0.5から４の範囲、ｙは少く
とも10の値を示す。 で表わされる組成を有し、且つ下記 ｄ（Å） ／I0 11.9±0.5 中位 10.1±0.5 弱い 4.75±0.1 弱い 4.25±0.1 非常に強い 3.88±0.05* 強い 3.47±0.04 中位〜弱い 3.40±0.04 弱い 3.34±0.04 弱い 2.53±0.03 弱い （＊印のピークはシヨルダーを有するかまた
はスプリツトすることがある。） の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有する
結晶性ゼオライトを含有する触媒に、水素の存在
下気相でエチルベンゼンを含有する原料混合物を
接触せしめることを特徴とするエチルベンゼンの
異性化方法。 ２ 該触媒は、(i)前記結晶性ゼオライトおよび(ii)
少くとも白金を担持したアルミナより実質的にな
るものである第１項記載の異性化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58120952A JPS6013722A (ja) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | エチルベンゼンの異性化方法 |
| US06/598,691 US4557919A (en) | 1983-04-12 | 1984-04-10 | Production of crystalline zeolites |
| EP84104134A EP0135658B1 (en) | 1983-04-12 | 1984-04-12 | Production of crystalline zeolites |
| DE8484104134T DE3473868D1 (en) | 1983-04-12 | 1984-04-12 | Production of crystalline zeolites |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58120952A JPS6013722A (ja) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | エチルベンゼンの異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6013722A JPS6013722A (ja) | 1985-01-24 |
| JPH0365328B2 true JPH0365328B2 (ja) | 1991-10-11 |
Family
ID=14799037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58120952A Granted JPS6013722A (ja) | 1983-04-12 | 1983-07-05 | エチルベンゼンの異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6013722A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005063543B4 (de) | 2004-11-30 | 2018-05-09 | Hyundai Motor Company | Sensor zum Messen von Zuständen von Motoröl |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5795821A (en) * | 1980-11-04 | 1982-06-14 | Teijin Yuka Kk | Crystalline aluminosilicate zeolite and its manufacture |
| JPS57145821A (en) * | 1981-03-06 | 1982-09-09 | Teijin Yuka Kk | Isomerizing method of xylene |
| JPS57149819A (en) * | 1981-03-13 | 1982-09-16 | Teijin Yuka Kk | Crystalline aluminosilicate zeolite and its manufacture |
| JPS58110419A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-07-01 | Teijin Yuka Kk | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造方法 |
| GB8521082D0 (en) * | 1985-08-22 | 1985-09-25 | Ici Plc | Fungicides |
-
1983
- 1983-07-05 JP JP58120952A patent/JPS6013722A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6013722A (ja) | 1985-01-24 |
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