JPH0365435B2

JPH0365435B2 -

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Publication number: JPH0365435B2
Application number: JP60131556A
Authority: JP
Priority date: 1985-06-17
Filing date: 1985-06-17
Publication date: 1991-10-11
Also published as: JPS61291962A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は金型、治工具類及び機械部品などの鉄
合金材料の表面にクロムの窒化物あるいは炭窒化
物層を形成せしめる表面処理方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

鉄合金材料の方面にクロムの炭窒化物、窒化物
または炭窒化物から成る表面処理層を被覆する
と、鉄合金材料の耐摩耗性、耐焼付性、耐酸化
性、耐食性などの諸性質が改善されることはよく
知られている。この表面層を被覆する方法につい
て、近年多くの提案がなされている。例えば、塩
化物系の溶融塩浴中に鉄合金材料を浸漬してクロ
ムの炭化物層を形成しようとするもの（特開昭57
−200555号、特開昭58−197264号公報）あるいは
予め鉄合金材料に窒化処理を施した後にクロマイ
ジング処理を施してクロムの炭窒化物から成る表
面層を形成しようとするもの（特公昭42−24967
号、U.S.P.4242151号公報）などがある。

しかしながら、上記の方法では、いずれも鉄の
A_C1変態点である約700℃より高い温度域で加熱
処理を行つているため、鉄合金材料の母材に歪み
が発生し、複雑形状の材料では割れるおそれがあ
る。また高熱のため作業環境が悪いなどの問題点
もある。

一方、700℃以下の温度域でクロムを含む表面
層を形成しようとする方法として、クロムのハロ
ゲン化物などを利用するCVD（化学的気相蒸着
法）やPVD（物理的気相蒸着法）などが提案され
ている。しかし、これらの方法においては、形成
された表面層のつきまわり性や密着性が良好なも
のを得ることは難しい。また、処理工程が複雑
で、装置が高価である。また水素中あるいは減圧
中で実施しなければならないので能率も悪い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記従来の問題点を解消して、きわめ
て簡単な装置で、能率よく低温の加熱処理によ
り、母材に歪みを発生させることなく、鉄合金材
料に母材との密着性の優れたクロムの窒化物或い
は炭窒化物から成る表面層を形成する方法を提供
しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は鉄合金材料の表面に鉄・窒素または
鉄・炭素・窒素の窒化物層を形成させる窒化処理
を施した後、該鉄合金材料と、クロム材料と、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、ホ
ウ弗化物、弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、
炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１種または２種
以上あるいはハロゲン化アンモニウム塩または金
属ハロゲン化物の一方または双方から成る処理材
とを共存せしめて、680℃以下において加熱処理
し、クロムを上記鉄合金材料表面に拡散せしめる
ことにより、鉄合金材料表面にクロムの窒化物あ
るいは炭窒化物から成る表面層を形成せしめるこ
とを特徴とする鉄合金材料の表面処理方法であ
る。

本発明において、鉄合金材料はクロムの窒化物
あるいは炭窒化物層を表面に形成する被処理材で
ある。該鉄合金材料としては、炭素を含むもの例
えば炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、焼結合金等でもよ
く、また純鉄のような炭素を極くわずかしか含ま
ないものでもよい。また鉄合金材料鋳の炭素含有
量が多ければ、それだけ形成されるクロムの炭窒
化物層中の炭素量も増える。そのため形成される
表面層の炭素量を増やす目的で、窒化処理に先立
つて、浸炭処理等により表面部の炭素含有量を増
加させてもよく、窒化処理中に浸炭させてもよ
い。なお、工業用純鉄を被処理材とする場合に
は、母材中に含有される極く微量の炭素がクロム
の炭窒化物層に入る。

窒化処理とは、鉄合金材料の表面に窒化(N)を拡
散させ、窒化物を形成するものである。この窒化
物層は、鉄と窒素とが反応した鉄の窒化物あるい
は鉄と窒素と母材中の炭素とが反応した鉄の炭窒
化から成る。なお該窒化物層の直下には窒素の鉄
への固溶体層（拡散層）が形成されている。そし
て、この鉄合金材料をクロム材料と共に加熱処理
することにより窒化物層にクロムが拡散し、クロ
ムと上記窒化物層中の鉄との置換反応が起こる。
この際、窒化物層が鉄の炭窒化層の場合にはクロ
ムの炭窒化物から成る表面層が形成され、また窒
化物層が鉄の窒化物層の場合にはクロムの窒化物
から成る表面層が形成される。該窒化処理した鉄
合金材料に形成され得る表面層の最大厚さは、窒
化物層の層厚さと同じであり、従つて表面層の厚
さは窒化処理によつて規定される。

窒化処理の方法としては、ガス窒化、ガス軟窒
化、塩浴軟窒化、グロー放電窒化など如何なる方
法でもよい。窒化物層の窒化濃度は高い方が望ま
しく、また窒化物層厚さは深い方が望ましいが、
最も望ましいのは窒化物層厚さが３〜15μｍの範
囲である。窒化物層厚さが浅すぎると形成される
クロムの窒化物あるいは炭窒化物層の厚さが薄く
なり、一方深すぎると鉄号き材料の靭性が低下す
るおそれがある。

鉄合金材料に上記立化処理を施した後、該鉄合
金材料とクロム材料とを共存させて加熱処理す
る。

この加熱処理は、鉄合金材料の表面にクロムを
拡散させて、クロムの窒化物あるいは炭窒化物か
ら成る表面層を形成するものである。

上記クロム最良とは、鉄合金材料の表面に拡散
するクロムを供給するものであり、クロムを含む
金属あるいはクロム化合物等を用いる。クロムを
含む金属としては、純クロムやフエロクロム等の
クロム合金が挙げられ、クロム化合物としては、
CrCl₃、CrF₆、Cr₂O₃、K₂CrO₃等のクロムの塩化
物、弗化物、酸化物等が挙げられる。しかして、
これらクロム材料のうち１種または２種以上を用
いるが、純クロムを用いるのが最も実用的であ
る。

また、前記処理剤は、クロムが鉄合金材料の表
面に拡散する媒介となる働きを有している。該処
理剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩化剤、弗化物、ホウ弗化物、酸化物、臭
化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうち
の１種または２種以上から成るアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の化合物、あるいはハロゲン
化アンモニウム塩または金属ハロゲン化物の一方
または双方から成るものであり、加熱処理方法に
よつて適宜選択して使用する。

例えば上記アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の化合物としては、NaCl、CaCl₂、LiCl、
NaF、KF、LiF、KBF₄、Na₂CO₃、LiCO₃、
KCO₃、NaNO₃、Na₂O等が挙げられ、これらの
うちの１種または２種以上を使用する。また、ハ
ロゲン化アンモニウム塩としては、NH₄Cl、
NH₄Br、NH₄I、NH₄F等が挙げられ、金属ハロ
ゲン化物としては、CrI₂、CrBr₃、TiF₄、VCl₃、
TiBr₄等が挙げられ、これらのうちの１種または
２種以上を使用する。なおTiやＶを含む化合物
を使用する場合には、Crと同時にTi、Ｖが含ま
れた表面層が形成される可能性がある。

また、処理剤としてCrCl₃等のクロムハロゲン
化物を使用する場合、前記クロム材料として兼用
することもできる。

加熱処理方法としては、処理温度においてこれ
ら処理剤が溶融状態にあるか固体状態にあるかに
よつて、溶融塩浸漬法、溶融塩電解法、粉末法等
がある。

上記溶融塩浸漬法とは、前記処理剤を溶融して
溶融浴を形成し、該溶融浴にクロム材料と鉄合金
材料とを浸漬するものである。この方法で用いる
処理剤は、前記処理剤のうちのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化
物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物、硼酸塩の１種また
は２種以上、あるいは加熱処理温度以下の温度で
溶融し蒸発しない金属ハロゲン化物を使用する。
なお、溶融状態を良好にするため、NaClと
CaCl₂との組合わせのように２種類以上の上記化
合物を使用するのが望ましい。更に溶融浴の粘性
を調節するなどの目的ためにAl₂O₃、ZrO₂等の酸
化物やNaCN等のシアン化合物等を添加してもよ
い。

上記溶融浴にクロム材料を浸漬するのは、溶融
浴中にクロムを溶入させるためである。クロム材
料を浸漬する手段としては、前記純クロム等のク
ロム材料を粉末状（好ましくは200メツシユ以下）
または薄板状で溶融浴に添加する方法あるいは棒
状または板状のクロム材料を陽極として溶融浴中
に浸漬して電解しクロム陽極溶解させる方法等が
あるが、上記陽極溶解によりクロムを溶入する場
合には、クロムが迅速に溶入して作業能率を向上
させることができ、しかも未溶解のクロム材料が
浴底に堆積するとはないという点で有利である。
なお、この場合の陽極としては溶融浴の容器また
は他に挿入した導電性物質を使用する。陽極溶解
するときの陽極電流密度は、これを大きくすれば
溶入速度は大きくなるが、電解しなくても溶入す
ることから考えても比較的低い電流密度で充分で
ある。実用上は0.1〜0.8A／cm²が適当である。

浴中に溶入したクロムは鉄合金材料の窒化処理
により形成された窒化物層表面に拡散してクロム
の窒化物あるいは炭窒化物層を形成する。

なお溶融浴の容器としては黒鉛や鋼などが用い
られるが、実用上は鋼で充分である。

また前記溶融塩電解法とは、処理剤を溶融せし
めた浴にクロム材料を浸漬しクロムを溶入せしめ
た状態で、該溶融浴に鉄合金材料を陰極として浸
漬し、電解処理を行うものである。なおこの場
合、陰極として浴の容器または別に挿入した導電
性物質を用いる。

処理剤としては、上記溶融塩浸漬法と同様なも
のを使用し、該処理剤を溶融した浴にクロム材料
を浸漬してクロムを溶入する手段も前記溶融浴塩
浸漬法と同様な方法でよい。また処理剤の溶融浴
にクロム材料を陽極、鉄合金材料を陰極として浸
漬し、電解処理を行うこともできる。この場合、
クロムの陽極溶解と表面層の形成とを同時に行う
ことができるというメリツトがある。

また鉄合金材料を浸漬して電解処理を行う陰極
電流密度は2A／cm²以下、実用的には0.8〜
0.05A／cm²が適当である。

なお、上記溶融塩浸漬法、溶融塩電解法とも大
気雰囲気あるいは保護ガス（N₂、Ar等）中いず
れもにても処理が可能である。

次に粉末法とは、前記処理剤とクロム材料との
混合粉末及び鉄合金材料を共存させ、加熱するも
のである。

該粉末法において、処理剤とクロム材料との混
合粉末及び鉄合金材料と共存させる方法としては
次のものがある。即ち、埋設法と一般に言われて
いる鉄合金材料を上記混合粉末中に埋めこむ方
法、ペースト法と一般に言われている鉄合金材料
の表面に上記混合粉末を被覆する方法、非接触法
と一般に言われている一定の空間内に鉄合金材料
と上記混合粉末とを非接触状態で配置する方法、
及び流動層法と一般に言われている上記混合粉末
を流動状態として流動層を形成し該流動層に鉄合
金材料を挿入する方法がある。

上記粉末法で用いる処理剤はアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩化剤、弗化物、臭化物、
ヨウ化物、ホウ弗化物のうちの１種または２種以
上あるいはハロゲン化アンモニウム塩または金属
ハロゲン化物の一方または双方から成るものであ
る。なお、粉末法の中でも流動層の場合には、上
記金属ハロゲン化物は加熱処理温度以下の温度で
昇華または蒸発するもの（TlF₄、VF₃、TiBr₄
等）を使用する。これは、加熱処理温度以下の温
度で昇華または蒸発しない金属ハロゲ化物を使用
すると、処理剤から発生しクロムの拡散の働きに
寄与するガスの発生量が少なく生成する層の厚さ
が薄くなるためである。

処理剤とクロム材料との配合割合は、クロム材
料に対して0.5〜20重量％（以下重量％を％とす
る）の処理剤が含まれる範囲が望ましい。この範
囲外であると連続的にクロムの窒化物あるいは炭
窒化物から成る表面層を形成することが困難にな
り、またこの範囲の中心に近づくと、連続的な表
面層形成が容易になる傾向にある。

また処理剤とクロム材料との混合粉末の粒度
は、埋設法、ペースト法、非接触法を実施する場
合JISNo.100のフルイ通過程度でよい。これより粗
くとも細かくとも特に大きな影響はない。また流
動層法を実施する場合60〜350メツシユの粒度の
範囲のものが好ましい。60メツシユより粗いと混
合粉末を流動化させるために多量のガスを必要と
し、しかも表面層形成が進みにくい。逆に350メ
ツシユより細かくなると混合粉末が浮遊しやすく
なり、取り扱いが困難になる。

混合粉末法には上記処理剤とクロム材料以外に
添加剤を加えることができる。たとえばペースト
法を実施する場合デキストリン、水ガラス等の粘
着剤を添加することができる。また処理剤の種類
によつては加熱処理中に固化しやすい傾向のもの
もある。この場合にはアルミナ（Al₂O₃）等の不
活性粉末を添加することができる。更にクロム材
料と処理の組合わせによつては表面層形成効果の
乏しい組合わせもある。かかる場合には従来活性
剤として公知のハロゲン化物を添加し、表面層形
成高価を高めることができる。これらの添加物の
添加量は目的に応じて任意に選択することができ
る。

以下、粉末法の具体例である埋設法、ペースト
法、非接触法及び流動層法について詳しく説明す
る。

埋設法では一定の容器の処理剤とクロム材料と
の混合粉末を入れその粉末中に被処理剤たる鉄合
金材料を埋めこみ、大気下の加熱炉あるいは雰囲
気炉に容器を入れ、容器ごと鉄合金材料を加熱す
る方法である。なお容器の開口部に外気の侵入を
防止するためアルミナ等の不活性粉末あるいは鉄
−ボロン粉末等の金属分毎を設けることがある。

ペースト法とし混合粉末に例えばデキストリン
水溶液、グリセリン、水ガラス、エチレングリコ
ールとアルコール等の粘着剤を添加し、混合粉末
をペースト化して使用するものである。この混合
粉末のペーストは鉄合金材料の表面に通常１mm以
上の厚さで被覆される。ペーストを被覆された鉄
合金材料は通常容器に入れられて加熱炉で加熱さ
れる。雰囲気は大気中でよいが非酸化性雰囲気下
ではペーストの皮膚層を薄くすることができる。
またこのペースト法ではペーストの被覆された表
面部のみに表面層が形成されるため鉄合金材料の
任意の一部表面部のみに表面層を形成することが
できる。

非接触法とは一定の密閉空間中に鉄合金材料と
混合粉末を共存させるものである。具体的には容
器の開口部近くに混合粉末を配置して外気の侵入
を防止し、容器中の混合粉末と接触しない位置に
鉄合金材料を配置する方法で加熱処理を実施す
る。この方法は鉄合金材料と混合粉末とが接触し
ていないため作業上の利点がある。

流動層法とは、流動層式炉を用いるものであ
り、混合粉末が流動中に固まりとなるのを防ぐた
めのアルミナ等の耐火物を上記混合粉末に添加し
た粉末と鉄合金材料とを上記炉中に配置し、更に
流動化ガスを導入して粉末が流動化した流動層状
態にするものである。この方法で加熱処理を実施
するときわめて平滑な表面層を得ることができ、
さらに流動層の温度分布が均一であるので、均一
な厚さの表面層を形成することができる。流動化
ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスや窒
素ガス等の非酸化性ガスを使用することができ
る。また流動化ガスの流速流動層中で50cm／分以
上とするのが、表面層の粉末の付着がなく望まし
い。ガス圧としては、取り扱い上0.5〜２Kg／cm²
の範囲がよい。

以上のような加熱処理の加熱温度は680℃以下
とする必要がある。680℃より高い温度では鉄合
金材料の母剤が歪みを受けてしまう。またその下
限温度としては450℃とするのが望ましい。450℃
より低温で加熱処理を施した場合、クロムの窒化
物あるいは炭窒化物から成る表面層の形成速度は
非常に遅い。実用上はダイス鋼の高温焼戻し温
度、構造用鋼の焼戻し温度の500〜650℃が望まし
い。

加熱処理の処理時間が長長なれば表面層中のク
ロム含有量が増加する。さのため処理時間は所望
とするクロム含有量により定まるが、１〜50時間
の範囲で選ばれる。

また形成する表面層の厚さは３〜45μｍ程度が
実用的である。

〔作用〕

本発明によるクロムの窒化物あるいは炭窒化物
から成る表面層の形成機構は明確ではないが、本
発明者らがマイクロアナライザ分析や処理時間と
厚さの関係などから判断すると、以下のようにな
つていると考えられる。なお、以下の説明はクロ
ムの炭窒化物層を形成する機構についてである
（以下のｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ数字を表す）。

まず被処理材である鉄合金材料に窒化処理が施
すことにより、外部から供給される窒素(N)が鉄合
金材料の表面部の鉄（Fe）及び炭素(C)と反応し
てFem（Ｃ、Ｎ）_oの形で窒化物層が形成される。
またこの窒化物層の直下には、窒素固溶体（Fe
−Ｎの形）も形成される。

その後鉄合金材料に加熱処理を施すことによ
り、上記窒化物層に外部からのクロム（Cr）が
拡散する。この拡散はFem（Ｃ、Ｎ）_oのFeとCrと
が置換する反応であり、窒化物層は（Cr、Fe）_p
（Ｃ、Ｎ）_pに変化する。そしてFem（Ｃ、Ｎ）_o層が
すべて（Cr、Fe）_p（Ｃ、Ｎ）_pに変化するとそれ以
上（Cr、Fe）_p（Ｃ、Ｎ）_p層の成長はない。なお
（Cr、Fe）_p（Ｃ、Ｎ）_p層においては表面ほどCrが
多く、母材に近いほどFeが多い傾向にある。従
つて条件によつては表面部のFe量は著しく小さ
く、Cr_p（Ｃ、Ｎ）_pと表示するのが妥当な場合もあ
る。

従つて、形成される表面層の厚さは最初の窒化
処理により形成される窒化物層の厚さと同じであ
る。そのため窒化処理の条件によつて表面層の最
大層厚さを規定することができる。またすべての
Fem（Ｃ、Ｎ）_o層が（Cr、Fe）_p（Ｃ、Ｎ）_pに変化
するまでの間は表面側に（Cr、Fe）_p（Ｃ、Ｎ）_p
層、母材側にFem（Ｃ、Ｎ）_o層のそ材する二層か
ら成る表面層が存在している。そしてこの表面層
の厚さほ最初のFem（Ｃ、Ｎ）_o層の厚さにほぼ等
しい。

またクロムの窒化物から成る表面層を形成する
場合についても、表面層形成機構は上記と同様で
ある。

これは本発明方法が680℃以下という低温で加
熱処理を行つているためであり、このような機構
での、したがつてこのような処理時間−厚さ関係
を持つ表面層の形成はこれまで知られていない。
本発明方法では、実施例１の第１図に表されるよ
うに加熱処理を550℃で行つた場合（曲線Ａ）の
表面層厚さ（Fem（Ｃ、Ｎ）_o層の厚さと（Cr、
Fe）_p（Ｃ、Ｎ）_p層厚さの合計厚さ）は加熱処理時
間には影響されていない。それに対して1000℃と
いう高温で加熱処理を行つた場合（曲線Ｓ１）に
は加熱処理時が長くなれば一般に拡散処理と同じ
く表面層厚さも増加している。

なお実用上には鉄・炭素・窒素の窒化物層を全
部（Cr、Fe）_p（Ｃ、Ｎ）_p層に変えてしまう必要は
ない。２つの層の共存する状態でも全部が（Cr、
Fe）_p（Ｃ、Ｎ）_p層に変わつた状態でもよい（鉄・
窒素の窒化物層をクロムの窒化物から成る表面層
に変える場合についても同様）。

〔発明の効果〕

本発明によれば、鉄・窒素あるいは鉄・炭素・
窒素の窒化物層を形成後、680℃以下で前記特定
の処理材を用いクロム拡散処理を行うので、低温
においても鉄合金材料にクロムの窒化物あるいは
炭窒化物から成る優れた表面層を形成することが
できる。

また低温で鉄合金材料を加熱するため材料の母
材に歪みが発生しにくい。更に低温処理による操
作性が良好であり、多大のエネルギーを必要とし
ない。

また本発明による層は拡散によつて形成される
ため、低温で処理するにもかかわらず、拡散反応
のないPVDによる炭化物層、窒化物層の場合と
異なり母材との密着性に優れ、緻密な表面像を形
成することができる。

また、本発明によつて形成された窒化物層等は
層境界部に鉄量が多く、該層と母材との熱膨張係
数が接近しているため、耐熱衝突性に優れてお
り、溶融アルミニウム中で使用する場合のように
熱衝突が加わつても剥離等が起こりにくい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を説明する。なお％は重
量％を意味する。

実施例１直径６mm、長さ30mmのJIS・SKH51丸棒試片を
570℃の塩浴中に２時間浸漬して塩浴窒化処理を
施した。次にCaCl₂52モル％のNaCl48モル％と
の混合物の入つた耐熱鋼容器を大気中の電気炉に
て加熱して550℃の溶融塩浴を形成し、更に浴中
に−100メツシユの純クロム粉末を上記溶融塩浴
に対して20％添加した。この550℃の溶融塩浴に
上記窒化処理した試片を１〜25時間浸漬後、取り
出して油冷した。付着浴剤を洗滌除去後、断面を
研磨して、断面組織の観察により表面に形成され
た層の厚さを測定した。その結果を第１図の曲線
Ａに示す。この曲線Ａにおいて浸漬時間０時の厚
さとは最初の窒化処理により形成された窒化物層
の厚さであり、1hr以降の厚さは該窒化物層とク
ロムの炭窒化物層との合計厚さ（全表面層の厚
さ）である（なお、Crの炭窒化物層の厚さを曲
線Ｂに示す。）。全表面層の厚さは処理時間が異な
つてもほとんど同じであり、約4μｍであつた。

なお９時間浸漬処理して形成された表面層の断
面組織の顕微鏡写真（倍率400倍）を第２図に示
す。該表面層は表面の滑らかな層であり、しかも
層と母剤との境界は複雑に入り組み密着性に優れ
た被覆層である。またＸ線マイクロアナライザー
による分析では第３図に示すように表面層中には
CrとともにＮとＣとが認められた。表面からの
分析結果によると、約60％のCr量が存在した。
更にＸ線回折ではCr₂Nに相当する回折線が認め
られた。このことより形成された表面層は、
（Cr、Fe）₂（Ｎ、Ｃ）＋（Cr、Fe）（Ｎ、Ｃ）から成
るクロムの炭窒化物層であることが確かめられ
た。

また比較のため、上記と同じ処理で窒化された
JIS・SKH51試片を、1000℃に加熱された上記と
同様な溶融塩浴に浸漬して、処理したところ、第
１図の曲線Ｓ１に示される厚さのクロム炭窒化物
層が形成された。この比較例で明らかなように、
浸漬時間が長くなるにつれて層厚さは厚くなつて
いるが、本発明では長くなつても全表面厚さは厚
くならない。したがつて本発明の炭窒化物層の形
成機構は比較例の高温処理の場合の形成機構と異
なつていることが明らかになつた。

実施例２実施例１と同様にしてJIS・S45C試片（直径７
mm、長さ50mm）を塩浴窒化処理した。次に実施例
１と同様の組成のCaCl₂＋NaClの溶融塩浴を調
整し、更にこの浴中にCrCl₃粉末（−320メツシ
ユ）を上記溶融塩浴に対して15％添加した。この
溶融塩浴を500℃にして上記試片を浴に１〜16時
間浸漬し、その後浴中より取り出し油冷した。

形成された表面層は浸漬時間にかかわらずほと
んど同じ層厚さ、同じ組織の層が形成された。一
例として４時間の浸漬で処理された試片を調べた
ところ、第４図の表面層の断面組織の顕微鏡写真
（倍率400倍）に示すように層厚さ約8μｍの表面
層が形成されていた。Ｘ線回折や第５図に示すＸ
線マイクロアナライザー分析の結果よりこの表面
層は（Cr、Fe）₂（Ｎ、Ｃ）＋（Cr、Fe）（Ｎ、Ｃ）
より成るクロムの炭素窒化物層であることが確か
められた。

実施例３外径φ10mm、内径φ6mm、長さ25mmの円筒形
JIS・S48C試片を570℃、６時間でガス軟窒化処
理した。

次に実施例１と同様の組成のCaCl₂＋NaClの
溶融塩浴を調整し、更にこの浴中に上記塩浴に対
して３％のAl₂O₃（−320メツシユ）と20％のフエ
ロークロム合金粉末（−200メツシユ）を添加し
た。の溶融塩浴塩を550℃にして上記試片を１、
９、25、50時間でそれぞれ浸漬し、その後浴中よ
り取り出し油冷した。

これら４種類の試片について真円度を測定した
ところ、すべてほとんど同じ真円度であり、試片
の上部の下部とも約5μｍと小さかつた。なお比
較のため溶融塩浴への浸漬温度を850℃（浸漬時
間は４時間）にした場合の試片では真円度は約
20μｍであり、本発明で処理した試片に比べて約
４倍も大きかつた。

本発明で処理（浸漬温度550℃、浸漬時間50時
間）した試片を切断して表面層を観察した断面組
織の顕微鏡写真（倍率400倍）を第６図に示す。
またＸ線マイクロアナライザーによる分析では第
７図に示すように形成された表面層は厚さ約8μ
ｍであり、（Cr、Fe）₂（Ｎ、Ｃ）＋（Cr、Fe）（Ｎ、
Ｃ）より成るクロムの炭窒化物層であることが確
かめられた。

実施例４ JIS・SKH51試片（直径６mm、長さ30mm）を
550℃、３時間の条件でイオン窒化処理した。

次に実施例１と同様の組成のCaCl₂＋NaClの
溶融塩浴を黒鉛容器中で調整し、更にこの浴の中
央に40mm×35mm×４mmの純クロム板を挿入し、こ
れを陽極、黒鉛容器を陰極として、0.8A／cm²の
陽極電流密度で約15時間通電した。このクロムの
陽極処理によつてクロム板の重量減から計算して
塩浴量全体に対して約７％のクロムが浴中に溶入
された。この溶融塩浴中に上記試片を550℃で９
時間浸漬した後、取り出し油冷した。

処理された試片を切断してＸ線マイクロアナラ
イザー分析で調べたところ、第８図に示すように
表面層中にはCrとＮの他にＣも認められた。ま
たＸ線回折結果ではCrNとCr₂Nの回折とよく一
致したことから表面層はクロムの炭窒化物層であ
ることが確かめられた。

実施例５直径約７mm×長さ50mmのJIS・S45Cの試片を
570℃、１時間塩浴窒化処理した。

次にKF50モル％とLiF50モル％の混合物の入
つた黒鉛容器を大気中に電気炉にて600℃に加熱
して溶融塩浴を調整し、更にこの浴に−100メツ
シユの純クロム粉末を溶融塩浴に対して25％添加
した。この600℃の浴に上記窒化処理した試片を
浸漬してこれを陰極、黒鉛容器を陽極として陰極
電流密度0.1A／cm²で８時間通電して電解を行つ
た。

試片を浴から取り出し油冷して、形成された表
面層をＸ線マイクロアナライザーにより分析した
ところ、表面層は（Cr、Fe）₂（Ｃ、Ｎ）＋（Cr、
Fe）（Ｃ、Ｎ）より成ることが確かめられた。ま
た表面からの分析結果では約60％のCrの他に、
ＮとＣが確認された。

実施例６実施例１と同様にしてJIS・SKH51試片を塩浴
窒化処理した。

次にLi₂CO₃45％、K₂CO₃25％、Na₂CO₃30％の
混合物の入つた耐熱鋼容器を大気中の雰囲気炉に
て550℃に加熱して溶融塩浴を調整し、更にこの
浴に−100メツシユの純クロム粉末を溶融塩浴に
対して30％添加した。この浴を十分に撹拌した
後、この550℃の浴に上記試片を４時間浸漬保持
した。

試片を浴から取り出し油冷して、形成された表
面層をＸ線マイクロアナライザーにより分析した
ところ、表面層は（Cr、Fe）₂（Ｃ、Ｎ）＋（Cr、
Fe）（Ｃ、Ｎ）より成ることが確かめられた。

実施例７直径８mm×長さ30mmのJIS・S45C試片を570％、
150分の条件でガス軟窒化処理した。

次にステンレス鋼容器に入れた−100メツシユ
の純クロム90℃の硼フツ化カリウム（KBF₄）10
％からなる混合粉末に上記試片を埋設した。更に
酸化防止のため混合粉末の上に−100メツシユの
フエロボロン粉末を３〜４mmの厚さで被覆した。
これを容器ごと大気炉で600℃、16時間加熱した。
容器を炉から取り出して空冷後、粉末中から試片
を取り出した。

試片に形成された表面層をＸ線マイクロアナラ
イザーで分析したところ、第９図に示すように表
面層中にCrとＮ、Ｃとが認められ表面からの分
析結果では約60％のCrが認められ、この層はク
ロムの炭窒化物層であることが確かめられた。

実施例８直径７mm×長さ30mmのJIS・SK4試片を570℃、
60時間の条件でガス窒化処理した。

次に上記試片を実施例７と同様な粉末中に埋設
して650℃、16時間加熱した。形成された表面層
をＸ線マイクロアナライザーで分析したところ、
第１０図に示すように表面層はCr、Ｎ、Ｃから
成つており、表面からの分析結果では約50％の
Crが検出されクロムの炭窒化物層であることが
確かめられた。

実施例９アルミナ（Al₂O₃−200メツシユ）40％、フエ
ロークロム合金（−100メツシユ）55％、塩化ア
ンモニウム（NH₄Cl−80＋100メツシユ）５％か
らる混合粉末を、エチルアルコールでエチルセル
ロースを溶かした溶媒を用いてペースト状にし
た。実施例８と同じ条件でガス窒化処理した
JIS・SK4試片（直径20mm、長さ10mm）に３〜５
mm厚みに上記ペーストを塗布した後、ステンレス
製容器中に装入し、アルゴン雰囲気中にて600℃、
16時間加熱した。

形成された表面層をＸ線マイクロアナライザー
で分析したところ、表面層はクロムの炭窒化物よ
り成つていることが確かめられた。

実施例 10 Al₂O₃（−80メツシユ）60％、純クロム（−100
メツシユ）38.8％、NH₄Cl（−80メツシユ）12％
から成る混合粉末を流動層炉内に入れ、炉の下部
より導入したアルゴンガス（炉内での流速200
cm／分、炉導入口での圧力1.5Kg／cm²）で上記混
合粉末を流動状態にした。この流動層炉内に実施
例１と同様に塩浴窒化処理したJIS・SK4棒（直
径７mm、長さ50mm）を装入し600℃で16時間加熱
処理した。

形成された表面層をＸ線マイクロアナライザー
で分析したところ、第１１図に示すように表面層
はCrとＮ、Ｃから成つており、表面分析では約
40％のCrが検出され、かつＸ線回折の結果では
CrN回折線とよく一致したことから、層は（Cr、
Fe）（Ｃ、Ｎ）であることが確かめられた。

実施例 11 直径７mm、長さ50mmのJIS・SKD61試片を570
℃、４時間の条件で塩浴窒化処理した。

次にAl₂O₃（−80メツシユ）58.8％、純クロム
（−100メツシユ）40％、NH₄Cl（−80メツシユ）
1.2％から成る混合粉末を流動層炉内に入れ炉の
下部より導入したアルゴンガス（流速200cm／分、
圧力1.5Kg／cm²）で上記混合粉末を流動状態とし
た。この流動層炉内に上記SKD61試片を装入し、
600℃で16時間保持して加熱処理した。

形成された表面層をＸ線マイクロアナライザー
で分析したところ、第１２図に示すように表面層
はCrとＮ、Ｃから成り、表面からの分析では約
60％のCrが検出された。Ｘ線回折の結果では
CrN回折線とよく一致したことから、層は（Cr、
Fe）₂（Ｃ、Ｎ）であることが確かめられた。

実施例 12 直径6.5mm、長さ40mmのJIS・S45C試片を実施
例１と同様にして塩浴窒化処理した。

次にCaCl₂52モル％とNaCl48モル％の混合物
を耐熱鋼容器に入れ、大気中の電気炉にて600℃
に加熱して溶融塩浴を調整し、更にこの浴に−
200メツシユの純クロム粉末を溶融塩浴全量に対
して25％添加した。この600℃の浴に上記試片を
８時間浸漬した後、取り出し油冷した。

形成された表面層をＸ線回折で調べたところ、
（Cr、Fe）₂（Ｃ、Ｎ）＋（Cr、Fe）（Ｃ、Ｎ）に相当
する回折線が認められ、表面層はクロムの炭窒化
物層であることが確かめられた。

次に上記クロム炭窒化物被覆試片（試料No.Ｃ）
について、ガス浸炭焼入されたJIS・SCM415を
相手材としてフアビリー試験機により乾式、荷重
200Kg、回転数300rpm、摩擦速度0.1ｍ／secの条
件で摩擦試験を実施した。また比較のため、上記
の窒化処理も可燃処理も施していないJIS・S45C
試片（試料No.Ｓ２）と窒化処理のみ施したS45C
試片（試料No.Ｓ３）についても摩擦試験を実施し
た。

試料No.Ｓ２の試片は約３秒の試験時間で焼付
き、約90mg／cm²の摩耗量を示した。また試料No.Ｓ
３の試片は３分の試験時間では焼付かなかつた
が、約35mg／cm²の大きな摩耗量を示した。

これに対して本発明による試料No.Ｃで試片では
３分の試験時間で摩耗量はほとんど認められず、
焼付いた形跡も認められなかつた。

また900℃の高温度の溶融塩浴中に３時間浸漬
して約3μｍ厚さの炭化バナジウム層（VC）層を
被覆したJIS・S45C試片あるいは850℃、４時間
の条件で化学気相蒸着法（CVD）により約7μｍ
厚さのTi（Ｃ、Ｎ）からなるチタンの炭窒化層を
被覆したJIS・S45C試片についても摩擦試験を行
つたところ、本発明により処理した試料No.Ｃの試
片とほとんど同じような摩耗量であつた。このこ
とより、本発明により形成した表面層は、高温で
の溶融塩浴浸漬法やCVDにより形成した表面層
に比べて、耐摩耗性や耐焼付性の点において劣つ
ていないことが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において形成された表面層の
層厚さの浸漬時間に対する変化を示す図、第２
図、第４図、第６図はそれぞれ実施例１、２、３
において本発明の処理により形成された表面層の
断面組織を示す顕微鏡写真（400倍）、第３図、第
５図、第７図、第８図、第９図、第１０図、第１
１図、第１２図はそれぞれ実施例１ないし４、
７、８、10、11において本発明により処理された
鉄合金材料の表面部のＸ線マイクロアナライザー
分析結果を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１鉄合金材料の表面に鉄・窒素または鉄・炭素
窒素の窒化物層を形成させる窒化処理を施した
後、該鉄合金材料と、クロム材料と、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、ホ
ウ弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、
硝酸塩、硼酸塩のうちの１種または２種以上ある
いはハロゲン化アンモニウム塩または金属ハロゲ
ン化物の一方または双方から成る処理剤とを共存
せしめて、680℃以下において加熱処理し、クロ
ムを上記鉄合金材料表面に拡散せしめることによ
り、鉄合金材料表面にクロムの窒化物あるいは炭
窒化物から成り、上記窒化物層の層厚さの範囲内
の層厚さを有する表面層を形成せしめることを特
徴とする鉄合金材料の表面処理方法。２上記クロム材料は、純クロム、クロム合金、
クロム化合物の１種または２種以上から成る特許
請求の範囲第１項記載の鉄合金材料の表面処理方
法。３上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめた
溶融浴中にクロム材料と鉄合金材料とを浸漬する
ことにより行う特許請求の範囲第１項記載の鉄合
金材料の表面処理方法。４上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめ、
クロム材料を浸漬した溶融浴中で鉄合金材料を陰
極とし、電解処理により行う特許請求の範囲第１
項記載の鉄合金材料の表面処理方法。５上記加熱処理は、上記処理剤とクロム材料と
の混合粉末中に鉄合金材料を埋設することにより
行う特許請求の範囲第１項記載の鉄合金材料の表
面処理方法。６上記加熱処理は、上記処理剤とクロム材料と
の混合粉末のペーストを鉄合金材料に塗布するこ
とにより行う特許請求の範囲第１項記載の鉄合金
材料の表面処理方法。７上記加熱処理は、上記処理剤とクロム材料と
の混合粉末と鉄合金材料との一定空間内に非接触
状態で配置することにより行う特許請求の範囲第
１項記載の鉄合金材料の表面処理方法。８上記加熱処理は、上記処理剤とクロム材料と
の混合粉末を流動状態にしてその中に鉄合金材料
を入れることにより行う特許請求の範囲第１項記
載の鉄合金材料の表面処理方法。