JPH0424423B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金型、治工具類及び機械部品などの
鉄合金材料の表面にチタン（Ti）の窒化物ある
いは炭窒化物層を形成せしめる表面処理方法に関
するものである。 〔従来の技術〕 鉄合金材料の表面にチタンの炭化物、窒化物ま
たは炭窒化物から成る表面層を被覆すると、鉄合
金材料の耐摩耗性、耐焼付性、耐酸化性、耐食性
などの諸性質が改善されることはよく知られてい
る。この表面層を被覆する方法について、近年多
くの提案がなされている。例えば、チタンのハロ
ゲン化物などを利用してプラズマCVD（化学的気
相蒸着法）あるいはイオンプレーテイング法など
により鉄合金材料表面にチタンの炭窒化物から成
る表面層を形成しようとする方法が提案されてい
る（例えば、特開昭58−151469号、金属表面技
術、1979年、No.２、P28）。これらの方法では、
鉄のA_c1変態点である約700℃以下の温度域で処
理するため、鉄合金材料の母材に熱による歪みを
与えることなく表面層を形成することができるも
のの、形成された表面層のつきまわり性や密着性
が良好なものを得ることは難しい。また、処理工
程が複雑で、装置が高価である。また、水素中あ
るいは減圧中で実施しなければならないので能率
も悪い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記従来の問題点を解消して、きわ
めて簡単な装置で、能率よく、低温での加熱処理
により、母材に歪みを発生させることなく、鉄合
金材料に母材との密着性の優れたチタンの窒化物
或いは炭窒化物から成る表面層を形成する方法を
提供しようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、鉄合金材料の表面に鉄・窒素または
鉄・炭素・窒素の窒化物層を形成させる窒化処理
を施した後、該鉄合金材料と、チタン材料と、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、ホ
ウ弗化物、弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、
炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１種または２種
以上あるいはハロゲン化アンモニウム塩または金
属ハロゲン化物の一方または双方から成る処理剤
とを共存せしめて、600℃以下において加熱処理
し、チタンを上記鉄合金材料表面に拡散せしめる
ことにより、鉄合金材料表面にチタンの窒化物あ
るいは炭窒化物から成り、上記窒化処理の条件に
応じた層厚さを有する表面層を形成せしめること
を特徴とする鉄合金材料の表面処理方法である。 本発明において、鉄合金材料はチタンの窒化物
あるいは炭窒化物層を表面に形成する被処理材で
ある。該鉄合金材料としては、炭素を含むもの例
えば炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、焼結合金等でもよ
く、また純鉄のような炭素を極くわずかしか含ま
ないものでもよい。また、鉄合金材料中の炭素含
有量が多ければ、それだけ形成されるチタンの炭
窒化物層中の炭素量も増える。そのため形成され
る表面層の炭素量を増やす目的で、窒化処理に先
立つて、浸炭処理等により表面部の炭素含有量を
増加させてもよく、窒化処理中に浸炭させてもよ
い。なお、工業用純鉄を被処理材とする場合に
は、母材中に含有される極く微量の炭素がチタン
の炭窒化物層に入る。 窒化処理とは、鉄合金材料の表面に窒素（Ｎ）
を拡散させ、窒化物層を形成するものである。こ
の窒化物層は、鉄と窒素とが反応した鉄の窒化物
あるいは鉄と窒素と母材中の炭素とが反応した鉄
の炭窒化物から成る。なお、該窒化物層の直下に
は窒素の鉄への固溶体層（拡散層）が形成されて
いる。そして、この鉄合金材料をチタン材料と共
に加熱処理することにより窒化物層にチタンが拡
散し、チタンと上記窒化物層中の鉄との置換反応
が起こる。この際、窒化物層が鉄の炭窒化物層の
場合にはチタンの炭窒化物から成る表面層が形成
され、また窒化物層が鉄の窒化物層の場合にはチ
タンの窒化物から成る表面層が形成される。該窒
化処理した鉄合金材料に形成させ得る表面層の最
大厚さは、窒化物層の層厚さと同じであり、従つ
て表面層の厚さは窒化処理によつて規定される。 窒化処理の方法としては、ガス窒化、ガス軟窒
化、塩浴軟窒化、グロー放電窒化などに如何なる
方法でもよい。窒化物層の窒化濃度は高い方が望
ましく、また窒化物層厚さは深い方が望ましい
が、最も望ましいのは窒化物層厚さが３〜15μｍ
の範囲である。窒化物層厚さが浅すぎると形成さ
れるチタンの窒化物あるいは炭窒化物層の厚さが
薄くなり、一方深すぎると鉄合金材料の靭性が低
下するおそれがある。 鉄合金材料に上記窒化処理を施した後、該鉄合
金材料とチタン材料とを共存させて加熱処理す
る。 この加熱処理は、鉄合金材料の表面にチタンを
拡散させて、その窒化物あるいは炭窒化物から成
る表面層を形成するものである。 上記チタン材料とは、鉄合金材料の表面に拡散
させるチタンを供給するものであり、チタンを含
む金属あるいはチタン化合物等を用いる。該金属
としては、チタン金属やフエロチタン等の合金が
挙げられる。上記化合物としては、TiCl₃，
TiF₄，Na₂TiF₆，TiO₂，TiBr₄等の塩化物、弗
化物、酸化物、臭化物等が挙げられる。しかし
て、これらチタン材料は、これらのうち１種また
は２種以上を用いるが、チタン金属を用いるのが
最も実用的である。 また、前記処理剤は、チタンが鉄合金材料の表
面に拡散する媒介となる働きを有している。該処
理剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸化物、臭
化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうち
の１種または２種以上から成るアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の化合物、あるいはハロゲン
化アンモニウム塩または金属ハロゲン化物の一方
または双方から成るものであり、加熱処理方法に
よつて適宜選択して使用する。 例えば、上記ウルカリ金属またはアルカリ土類
金属の化合物としては、NaCl，CaCl₂，LiCl，
NaF，KF，LiF，KBF₄，Na₂CO₃，LiCO₃，
KCO₃，NaNO₃，Na₂O等が挙げられ、これらの
うちの１種または２種以上を使用する。また、ハ
ロゲン化アンモニウム塩としては、NH₄Cl，
NH₄Br，NH₄I，NH₄F等が挙げられ、金属ハロ
ゲン化物としては、CrI₂，CrBr₃，VCl₃，FeCl₃
等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以
上を使用する。なおＶやCrを含む化合物を使用
する場合には、Tiと同時にＶ，Crが含まれた表
面層が形成される可能性がある。 また、処理剤としてTiF₄等のチタンのハロゲ
ン化物を使用する場合、前記チタンを含む材料と
して兼用することもできる。 加熱処理方法としては、処理温度においてこれ
ら処理剤が溶融状態にあるか固体状態にあるかに
よつて、溶融塩浸漬法、溶融塩電解法、粉末法等
がある。また、該粉末法には、埋設法、ペースト
法、非接触法、流動層法がある。 以下、これらにつき説明する。 上記溶融塩浸漬法とは、前記処理剤を溶融して
溶融浴を形成し、該溶融浴にチタン材料と鉄合金
材料とを浸漬するものである。この方法で用いる
処理剤は、前記処理剤のうちのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化
物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物、硼酸塩の１種また
は２種以上、あるいは加熱処理温度以下の温度で
溶融し蒸発しない金属ハロゲン化物を使用する。
なお、溶融状態を良好にするため、NaClと
CaCl₂との組合わせのように２種類以上の上記化
合物を使用するのが望ましい。更に溶融浴の粘性
を調節するなどの目的のためにAl₂O₃，ZrO₂等の
酸化物やNaCN等のシアン化合物等を添加しても
よい。 上記溶融浴にチタン材料を浸漬するのは、溶融
浴中にチタンを溶入させるためである。チタン材
料を浸漬する手段としては、該材料を粉末状（好
ましくは200メツシユ以下）または薄板状で溶融
浴に添加する方法あるいは棒状または板状の該材
料を陽極として溶融浴中に浸漬して電解しチタン
を陽極溶解させる方法等がある。上記陽極溶解に
よりチタンを溶入する場合には、チタンが迅速に
溶入して作業能率を向上させることができ、しか
も未溶解のチタン材料が浴底に堆積することはな
いという点で有利である。なお、この場合の陰極
としては溶融浴の容器または他に挿入した導電性
物質を使用する。陽極溶解するときの陽極電流密
度は、これを大きくすれば溶入速度は大きくなる
が、電解しなくても溶入することから考えても、
比較的低い電流密度で充分である。実用上は0.1
〜0.8A/cm²が適当である。 浴中に溶入したチタンは鉄合金材料の前記窒化
処理により形成された窒化物層表面に拡散してチ
タンの窒化物あるいは炭窒化物層を形成する。 なお、溶融浴の容器としては黒鉛や鋼などが用
いられるが、実用上は鋼で充分である。 また、前記溶融塩電解法とは、処理剤を溶融せ
しめた浴にチタン材料を浸漬しチタンを溶入せし
めた状態で、該溶融浴に鉄合金材料を陰極として
浸漬し、電解処理を行うものである。なおこの場
合、陽極として浴の容器または別に挿入した導電
性物質を用いる。 処理剤としては、上記溶融塩浸漬法と同様なも
のを使用し、該処理剤を溶融した浴にチタン材料
を浸漬してチタンを溶入する手段も前記溶融浴塩
浸漬法と同様な方法でよい。また処理剤の溶融浴
にチタン材料を陽極、鉄合金材料を陰極として浸
漬し電解処理を行うこともできる。この場合、チ
タンの陽極溶解と表面層の形成とを同時に行うこ
とができるというメリツトがある。 また、鉄合金材料を浸漬して電解処理を行う陰
極電流密度は２A/cm²以下、実用的には0.8〜0.05
Ａ／cm²が適当である。 なお、上記溶融塩浸漬法、溶融塩電解法とも大
気雰囲気あるいは保護ガス（N₂，Ar等）中いず
れにても処理が可能である。 次に、前記粉末法とは、前記処理剤とチタン材
料との混合粉末及び鉄合金材料を共存させ、加熱
するものである。 該粉末法において、処理剤とチタン材料との混
合粉末及び鉄合金材料を共存させる方法としては
次のものがある。即ち、埋設法と一般に言われて
いる鉄合金材料を上記混合粉末中に埋めこむ方
法、ペースト法と一般に言われている鉄合金材料
の表面に上記混合粉末を被覆する方法、非接触法
と一般に言われている一定の空間内に鉄合金材料
と上記混合粉末とを非接触状態で配置する方法、
及び流動層法と一般に言われている上記混合粉末
を流動状態として流動層を形成し該流動層に鉄合
金材料を挿入する方法がある。 上記粉末法で用いる処理剤は、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、臭化
物、ヨウ化物、ホウ弗化物のうちの１種または２
種以上あるいはハロゲン化アンモニウム塩または
金属ハロゲン化物の一方または双方から成るもの
である。なお、粉末法の中でも流動層の場合に
は、上記金属ハロゲン化物は、加熱処理温度以下
の温度で昇華または蒸発するもの（VCl₃，
FeCl₃，TiF₄，VF₃，TiBr₄等）を使用する。こ
れは、加熱処理温度以下の温度で昇華または蒸発
しない金属ハロゲン化物を使用すると、処理剤か
ら発生しチタンの拡散の働きに寄与するガスの発
生量が少なく生成する層の厚さが薄くなるためで
ある。 処理剤とチタン材料との配合割合は、チタン材
料に対して0.5〜20重量％（以下重量％を％とす
る）の処理剤が含まれる範囲が望ましい。この範
囲外であると連続的にチタンの窒化物あるいは炭
窒化物から成る表面層を形成することが困難にな
り、またこの範囲の中心に近づくと、連続的な表
面層形成が容易になる傾向にある。 また処理剤とチタン材料との混合粉末の粒度
は、埋設法、ペースト法、非接触法を実施する場
合JISNo.100のフルイ通過程度でよい。これより粗
くとも細かくとも特に大きな影響はない。また、
流動層法を実施する場合60〜350メツシユの粒度
の範囲のものが好ましい。60メツシユより粗いと
混合粉末を流動化させるために多量のガスを必要
とし、しかも表面層形成が進みにくい。逆に350
メツシユより細かくなると混合粉末が浮遊しやす
くなり、取り扱いが困難になる。 混合粉末には、上記処理剤とチタン材料以外に
添加剤を加えることができる。たとえばペースト
法を実施する場合デキストリン、水ガラス等の粘
着剤を添加することができる。また、処理剤の種
類によつては加熱処理中に固化しやすい傾向のも
のもある。この場合にはアルミナ（Al₂O₃）等の
不活性粉末を添加することができる。更にチタン
材料と処理剤の組合わせによつては表面層形成効
果の乏しい組合わせもある。かかる場合には従来
活性剤として公知のハロゲン化物を添加し、表面
層形成効果を高めることができる。これらの添加
物の添加量は、目的に応じて任意に選択すること
ができる。 以下に、上記した粉末法の具体例である埋設
法、ペースト法、非接触法及び流動層法について
詳しく説明する。 埋設法では、一定の容器に処理剤とチタン材料
との混合粉末を入れ、その粉末中に被処理剤たる
鉄合金材料を埋めこみ、大気下の加熱炉あるいは
雰囲気炉に容器を入れ、容器ごと鉄合金材料を加
熱する方法である。なお、容器の開口部に外気の
侵入を防止するためアルミナ等の不活性粉末ある
いは鉄−ボロン粉末等の金属粉末の層を設けるこ
とがある。 ペースト法とは、混合粉末に例えばデキストリ
ン水溶液、グリセリン、水ガラス、エチレングリ
コールとアルコール等の粘着剤を添加し、混合粉
末をペースト化して使用するものである。この混
合粉末のペーストは、鉄合金材料の表面に通常１
mm以上の厚さで被覆される。ペーストを被覆され
た鉄合金材料は、通常容器に入れられて加熱炉で
加熱される。雰囲気は大気中でよいが非酸化性雰
囲気下ではペーストの被覆層を薄くすることがで
きる。また、このペースト法では、ペーストの被
覆された表面部のみに表面層が形成されるため鉄
合金材料の任意の一部表面部のみに表面層を形成
することができる。 非接触法とは、一定の密閉空間中に鉄合金材料
と混合粉末を共存させるものである。具体的には
容器の開口部近くに混合粉末を配置してて外気の
侵入を防止し、容器中の混合粉末と接触しない位
置に鉄合金材料を配置する方法で加熱処理を実施
する。この方法は、鉄合金材料と混合粉末とが接
触していないため作業上の利点がある。 流動層法とは、流動層式炉を用いるものであ
り、混合粉末が流動中に固まりとなるのを防ぐた
めのアルミナ等の耐火物を上記混合粉末に添加し
た粉末と鉄合金材料とを上記炉中に配置し、更に
流動化ガスを導入して粉末が流動化した流動層状
態にするものである。この方法で加熱処理を実施
するときわめて平滑な表面層を得ることができ、
さらに流動層の温度分布が均一であるので、均一
な厚さの表面層を形成することができる。流動化
ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスや窒
素ガス等の非酸化性ガスを使用することができ
る。また流動化ガスの流速は流動層中で50cm／分
以上とするのが、表面層に粉末の付着がなく望ま
しい。ガス圧としては、取り扱い上0.5〜２Kg/cm²
の範囲がよい。 以上のような加熱処理の加熱温度は600℃以下
とする。600℃以下の温度域で処理することによ
り鉄合金材料の母材が歪を受けにくくなる。ま
た、その下限温度としては450℃とするのが望ま
しい。450℃より低温で加熱処理を施した場合、
チタンの窒化物あるいは炭窒化物から成る表面層
の形成速度は非常に遅い。実用上はダイス鋼の高
温焼戻し温度、構造用鋼の焼戻し温度の500〜600
℃が望ましい。 加熱処理の処理時間が長くなれば表面層中のチ
タン含有量が増加する。このため処理時間は所望
とするチタン含有量により定まるが、１〜50時間
の範囲で選ばれる。 また、形成する表面層の厚さは３〜15μｍ程度
が実用的である。 〔作用〕 本発明によるチタンの窒化物あるいは炭窒化物
から成る表面層の形成機構は明確ではないが、本
発明者らがマイクロアナライザ分析や処理時間と
厚さの関係などから判断すると、以下のようにな
つていると考えられる。なお、以下の説明はチタ
ンの炭窒化物層を形成する機構についてである
（以下のｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれ数字を表す）。 まず、被処理材である鉄合金材料に窒化処理を
施すことにより、外部から供給される窒素（Ｎ）
が鉄合金材料の表面部の鉄（Fe）及び炭素(C)と
反応してFe_n（Ｃ，Ｎ）_oの形で窒化物層が形成さ
れる。また、この窒化物層の直下には、窒素の固
溶体（Fe−Ｎ）の形）も形成される。 その後、鉄合金材料に加熱処理を施すことによ
り、上記窒化物層に外部からのチタン（Ti）が
拡散する。この拡散はFe_n（Ｃ，Ｎ）_oのFeとTiと
が置換する反応であり、窒化物層は（Ti，Fe）_p
（Ｃ，Ｎ）_pに変化する。そしてFe_n（Ｃ，Ｎ）_o層が
すべて（Ti，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_pに変化するとそれ
以上（Ti，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層の成長はない。な
お、（Ti，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層においては表面ほど
Tiが多く、母材に近いほどFeが多い傾向にある。
従つて条件によつては表面部のFe量は著しく小
さく、Tc_p（Ｃ，Ｎ）_pと表示するのが妥当な場合
もある。 従つて、形成される表面層の厚さは最初の窒化
処理により形成される窒化物層の厚さと同じであ
る。そのため、窒化処理の条件によつて表面層の
最大層厚さを規定することができる。また、すべ
てのFe_n（Ｃ，Ｎ）_o層が（Ti，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_pに
変化するまでの間は表面側に（Ti，Fe）_p（Ｃ，
Ｎ）_p層、母材側にFe_n（Ｃ，Ｎ）_o層の存在する二層
から成る表面層が存在している。そしてこの表面
層の厚さは最初のFe_n（Ｃ，Ｎ）_o層の厚さにほぼ
等しい。 また、チタンの窒化物から成る表面層を形成す
る場合についても、表面層形成機構は上記と同様
である。 これは本発明方法が600℃以下という低温で加
熱処理を行つているためであり、このような機構
での、したがつてこのような処理時間−厚さ関係
を持つ表面層の形成はこれまで知られていない。
本発明方法では、実施例１の第１図に表されるよ
うに加熱処理を550℃で行つた場合（曲線Ａ）の
表面層厚さ（Fe_n（Ｃ，Ｎ）_o層の厚さと（Ti，Fe）
_p（Ｃ，Ｎ）_p層厚さの合計厚さ）は加熱処理時間
には影響されていない。それに対して1000℃のよ
うな高温で加熱処理を行つた場合（曲線Ｓ１）に
は加熱処理時間が長くなれば一般の拡散処理と同
じく表面層厚さも増加している。 なお実用上には鉄・炭素・窒素の窒化物層を全
部（Ti，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層に変えてしまう必要
はない。２つの層の共存する状態でも、全部が
（Ti，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層に変わつた状態でもよい
（鉄・窒素の窒化物層をチタンの窒化物から成る
表面層に変える場合についても同様）。 〔発明の効果〕 本発明によれば、鉄・窒素あるいは鉄・炭素・
窒素の窒化物層を形成後、前記特定の処理剤を用
い、600℃以下という低温においてチタンの拡散
処理を行うので、低温において、鉄合金材料にチ
タンの窒化物あるいは炭窒化物から成る優れた表
面層を形成することができる。 また、低温で鉄合金材料を加熱するため、材料
の母材に歪みが発生しにくい。更に低温処理によ
る操作性が良好であり、多大のエネルギーを必要
としない。 また、本発明による層は拡散によつて形成され
るため、低温で処理するにもかかわらず、拡散反
応のないPVDによる炭化物層、窒化物層の場合
と異なり母材との密着性に優れ、緻密な表面層を
形成することができる。 また、本発明によつて形成された窒化物層等は
層境界部に鉄量が多く、該層と母材との熱膨張係
数が接近しているため、耐熱衝撃性に優れてお
り、溶融アルミニウム中で使用する場合のように
熱衝撃が加わつても剥離等が起こりにくい。ま
た、形成された層の厚さは実用上十分なものであ
る。 また、本発明のチタンの窒化物または炭窒化物
から成る表面層を形成する方法では、窒化処理を
行わないでチタンの炭化物層を形成する方法に比
べて非常に短時間で層を形成することができる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を説明する。なお％は重
量％を意味する。 実施例 １ 直径６mm、長さ30mmのJIS・SKH51丸棒試片を
570℃の塩浴中に１時間浸漬して塩浴窒化処理を
施した。次にCaCl₂52モル％とNaCl48モル％と
の混合物の入つた耐熱鋼容器を大気中の電気炉に
て加熱して550℃の溶融塩浴を形成し、更に浴中
に−100メツシユのチタン金属粉末を上記溶融塩
浴に対して20％添加した。この550℃の溶融塩浴
に上記窒化処理した試片を１〜16時間浸漬後、取
り出して油冷した。付着浴剤を洗滌除去後、断面
を研磨して、断面組織の観察により表面に形成さ
れた層の厚さを測定した。その結果を第１図の曲
線Ａに示す。この曲線Ａにおいて浸漬時間０時の
厚さとは最初の窒化処理により形成された窒化物
層の厚さであり、1hr以降の厚さは該窒化物層と
チタンの炭窒化物層との合計厚さ（全表面層の厚
さ）である（なお、チタンの炭窒化物層のみ厚さ
を曲線Ｂに示す。）。全表面層の厚さは、処理時間
が異なつてもほとんど同じであり、約3μｍであ
つた。 なお、９時間浸漬処理して形成された表面層の
断面組織の顕微鏡写真（倍率400倍）を第２図に
示す。該表面層は表面の滑らかな層であり、しか
も層と母材との境界は複雑に入り組み、密着性に
優れた被覆層である。また、Ｘ線マイクロアナラ
イザーによる分析では第３図に示すように表面層
中にはTiとともにＮとＣとが認められた。更に
Ｘ線回折ではTiNに相当する回折線が認められ
た。このことより形成された表面層は、（Ti，
Fe）（Ｎ，Ｃ）から成るチタンの炭窒化物層であ
ることが確かめられた。 また、比較のため、上記と同じ処理で窒化され
たJIS・SKH51試片を、1000℃に加熱された上記
と同様な溶融塩浴に浸漬して、処理したところ、
第１図の曲線Ｓ１に示される厚さのチタンの炭窒
化物層が形成された。この比較例で明らかなよう
に、浸漬時間が長くなるにつれて層厚さは厚くな
つているが、本発明では浸漬時間が長くなつても
全表面層厚さは厚くならない。従つて、本発明の
炭窒化物層の形成機構は比較例の高温処理の場合
の形成機構と異なつていることが明らかになつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてJIS・S45C試片（直径７
mm、長さ50mm）を塩浴窒化処理した。次に実施例
１と同様の組成のCaCl₂＋NaClの溶融塩浴を調
整し、更にこの浴中にTiCl₃粉末（−320メツシ
ユ）を上記溶融塩浴に対して15％添加した。この
溶融塩浴を500℃にして上記試片を浴に１〜16時
間浸漬し、その後浴中より取り出し油冷した。 形成された表面層は浸漬時間にかかわらずほと
んど同じ層厚さ、同じ組織の層が形成された。一
例として６時間の浸漬で処理された試片を調べた
ところ、第４図の表面層の断面組織の顕微鏡写真
（倍率400倍）に示すように層厚さ約5μｍの表面
層がが形成されていた。Ｘ線回折や第５図に示す
Ｘ線マイクロアナライザー分析の結果よりこの表
面層は、（Ti，Fe）（Ｎ，Ｃ）より成るチタンの
炭窒化物層であることが確かめられた。 実施例 ３ 外径φ10mm、内径φ6mm、長さ25mmの円筒形
JIS・S48C試片を570℃、５時間でガス軟窒化処
理した。 次に、実施例１と同様の組成のCaCl₂＋NaCl
の溶融塩浴を調整し、更にこの浴中に上記溶融塩
浴に対して３％のAl₂O₃粉末（−320メツシユ）
と25％のフエロチタン（Fe−Ti）合金（JIS1号）
粉末（−200メツシユ）を添加した。この溶融塩
浴を550℃にして、上記試片を９時間浸漬し、そ
の後浴中より取り出し油冷した。 この試片について真円度を測定したところ、ほ
とんど同じ真円度であり、試片の上部と下部とも
約6μｍと小さかつた。なお比較のため溶融塩浴
への浸漬温度を850℃（浸漬時間は４時間）にし
た場合の試片でか真円度は約25μｍであり、本発
明で処理した試片に比べて約４倍も大きかつた。 本発明で処理（浸漬温度550℃、浸漬時間９時
間）した試片を切断して表面層を観察したところ
形成された表面層は、厚さ約5μｍであり、また、
Ｘ線回折やＸ線マイクロアナライザーにより分析
したところ該層は、（Ti，Fe）（Ｎ，Ｃ）より成
るチタンの炭窒化物層であることが確かめられ
た。また、表面からのＸ線マイクロアナライザー
による分析結果では、約40％のTiの他にＮとＣ
が認められた。 実施例 ４ JIS・SKH51試片（直径６mm、長さ30mm）を
550℃、５時間の条件でイオン窒化処理した。 次に実施例１と同様の組成のCaCl₂＋NaClの
溶融塩浴を黒鉛容器中で調整し、更にこの浴の中
央に直径10mm、長さ50mmのチタン金属棒を挿入
し、これを陽極、黒鉛容器を陰極として、0.5A/
cm²の陽極電流密度で約16時間通電した。このチタ
ンの陽極溶解処理によつてチタン金属棒の重量減
から計算して塩浴量全体に対して約10％のチタン
が浴中に溶入された。この養融塩浴中に上記試片
を550℃で８時間浸漬した後、取り出し油冷した。 処理された試片を切断してＸ線マイクロアナラ
イザー分析で調べたところ、表面層は、チタンの
炭窒化物層であることが確かめられた。 実施例 ５ 直径約７mm×長さ50mmのJIS・S45Cの試片を
570℃、１時間塩浴窒化処理した。 次に、KF50モル％とLiF50モル％の混合物の
入つた黒鉛容器を大気中の電気炉にて600℃に加
熱して溶融塩浴を調整し、更にこの浴に−100メ
ツシユのチタン金属粉末を溶融塩浴に対して25％
添加した。この600℃の浴に上記窒化処理した試
片を浸漬してこれを陰極、黒鉛容器を陽極として
陰極電流密度0.08A/cm²で８時間通電して電解を
行つた。 試片を浴から取り出し油冷して、形成された表
面層をＸ線マイクロアナライザーにより分析した
ところ、表面層は、（Ti，Fe）（Ｃ，Ｎ）より成
ることが確かめられた。また表面からの分析結果
では約50％のTiの他に、ＮとＣが確認された。 実施例 ６ 実施例４と同様にして直径８mm×長さ35mmの工
業用純鉄試片（炭素含有量0.03％以下）をイオン
窒化処理した。 次に、実施例１と同様な組成のCaCl₂＋NaCl
の溶融塩浴を鋼容器内で調整し、更に浴中に−
200メツシユのFe−Ti（JIS1号）粉末を溶融塩浴
に対して30％添加した。この浴を600℃にして、
浴中に上記試片を８時間浸漬し、その後浴から取
り出し油冷した。 形成された表面層は、第６図の断面組織の顕微
鏡写真（倍率400倍）に示すように層厚さがイオ
ン窒化処理した時の窒化物層の厚さと同じ約10μ
ｍであつた。また、表面からのＸ線マイクロアナ
ライザー分析結果より表面層には約50％のTiの
他ＮとＣとが認められた。このことより、表面層
は、チタンの炭窒化物層であることが確認され
た。 実施例 ７ 実施例１と同様にしてJIS・SKH51試片を塩浴
窒化処理した。 次に、Li₂CO₃45％、K₂CO₃25％、Na₂CO₃30％
の混合物の入つた耐熱鋼容器を大気中の雰囲気炉
にて550℃に加熱して溶融塩浴を調整し、更にこ
の浴に−100メツシユのチタン金属粉末を溶融塩
浴に対して30％添加した。この浴を十分に撹拌し
た後、この550℃の浴に上記試片を５時間浸漬保
持した。 試片を浴から取り出し油冷して、形成された表
面層をＸ線マイクロアナライザーにより分析した
ところ、表面層は、（Ti，Fe）（Ｃ，Ｎ）より成
ることが確かめられた。 実施例 ８ 直径８mm×長さ30mmのJIS・S45C試片を570℃、
150分の条件でガス軟窒化処理した。 次に、ステンレス鋼容器に入れた−100メツシ
ユのFe−Ti（JIS1号）90％と硼フツ化カリウム
（KBF₄）10％からなる混合粉末に上記試片を埋
設した。更に酸化防止のため混合粉末の上に−
100メツシユのフエロボロン粉末を３〜４mmの厚
さで被覆した。これを容器ごと大気炉で600℃、
16時間加熱した。容器を炉から取り出して空冷
後、粉末中から試片を取り出した。 試片に形成された表面層をＸ線マイクロアナラ
イザーで分析したところ、表面層中にTiとＮ，
Ｃとが認められ、表面からの分析結果では約35％
のTiが認められ、この層は、チタンの炭窒化物
層であることが確かめられた。 実施例 ９ アルミナ（Al₂O₃、−200メツシユ）40％、Fe−
Ti（JIS1号、−100メツシユ）55％、塩化アンモニ
ウム（NH₄Cl、−80メツシユ）５％から成る混合
粉末を、エチルアルコールでエチルセルロースを
溶かした溶媒を用いてペースト状にした。実施例
８と同じ条件でガス軟窒化処理したJIS・SK4試
片（直径20mm、長さ10mm）に３〜５mm厚さに上記
ペーストを塗布した後、ステンレス製容器中に装
入し、アルゴン雰囲気中にて600℃、16時間加熱
した。 形成された表面層をＸ線マイクロアナライザー
で分析したところ、表面層は、チタンの炭窒化物
より成つていることが確かめられた。 実施例 10 Al₂O₃（−80メツシユ）60％、Fe−Ti（JIS1号、
−100メツシユ）38.8％、NH₄Cl（−80メツシユ）
1.2％から成る混合粉末を流動層炉内に入れ、炉
の下部より導入したアルゴンガス（炉内での流速
200cm／分、炉導入口での圧力1.5Kg/cm²）で上記
混合粉末を流動状態にした。この流動層炉内に実
施例１と同様に塩浴窒化処理したJIS・SKD61棒
（直径７mm、長さ50mm）を装入し600℃で16時間加
熱処理した。 形成された表面層をＸ線マイクロアナライザー
で分析したところ、第７図に示すように表面層は
TiとＮ，Ｃから成つており、表面分析では約30
％のTiが検出されかつＸ線回折の結果ではTiN
回折線と一致したことから、層は、（Ti，Fe）
（Ｃ，Ｎ）であることが確かめられた。 実施例 11 直径７mm、長さ50mmのJIS・SK4試片を570℃、
４時間の条件で塩浴窒化処理した。 次に、Al₂O₃（−80メツシユ）58.8％、Fe−Ti
（JIS1号）、−100＋200メツシユ）40％、NH₄Cl
（−80メツシユ）1.2％から成る混合粉末を流動層
炉内に入れ、炉の下部より導入したアルゴンガス
（流速200cm／分、圧力1.5Kg/cm²で上記混合粉末を
流動状態とした。この流動層炉内に上記SK4試片
を装入し、600℃で16時間保持して加熱処理した。 形成された表面層をＸ線マイクロアナライザー
で分析したところ、表面層はTiとＮ，Ｃから成
り、表面からの分析では約20％のTiが検出され
た。Ｘ線回折の結果ではTiN回折線と一致した
ことから、層は（Ti，Fe）（Ｃ，Ｎ）であること
が確かめられた。 実施例 12 直径6.5mm、長さ40mmのJIS・SKH51試片を実
施例１と同様にして塩浴窒化処理した。 次に、CaCl₂52モル％とNaCl48モル％の混合
物を耐熱鋼容器に入れ、大気中の電気炉にて550
℃に加熱して溶融塩浴を調整し、更にこの浴に−
200メツシユのFe−Ti（JIS1号）粉末を溶融塩浴
全量に対して25％添加した。この550℃の浴に上
記試片を８時間浸漬した後、取り出し油冷した。 形成された表面層をＸ線回折で調べたところ、
TiNに相当する回折線が認められ、表面層はチ
タンの炭窒化物層であることが確かめられた。 次に上記チタン炭窒化物被覆試片（試料No.Ｃ）
について、ガス浸炭焼入れされたJIS・SCM415
を相手材としてフアビリー試験機により乾式、荷
重400Kg、回転数300rpm、摩耗速度0.1m/secの条
件で摩擦試験を実施した。また比較のため、上記
の窒化処理も加熱処理も施していないJIS・
SKH51試片（試料No.S2）と窒化処理のみ施した
SKH51試片（試料No.S3）についても摩擦試験を
実施した。 上記の摩擦試験の結果を表に示す。また、試料
No.S2、S3では焼付傷が鮮明に発生していたのに
対して、試料No.Ｃでは、小さな損傷が認められた
にすぎなかつた。このことより、本発明により形
成した表面層は、比較例のものに比して、耐摩耗
性や耐焼付性の点において優れていることが分か
る。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において形成された表面層の
層厚さの浸漬時間に対する変化を示す図、第２
図、第４図、第６図はそれぞれ実施例１、２、６
において本発明の処理により形成された表面層の
断面組織を示す顕微鏡写真（400倍）、第３図、第
５図、第７図はそれぞれ実施例１、２、10におい
て本発明により処理された鉄合金材料の表面部の
Ｘ線マイクロアナライザー分析結果を示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄合金材料の表面に鉄・窒素または鉄・炭
   素・窒素の窒化物層を形成させる窒化処理を施し
   た後、該鉄合金材料と、チタン材料と、アルカリ
   金属またはアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、
   ホウ弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸
   塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１種または２種以上
   あるいはハロゲン化アンモニウム塩または金属ハ
   ロゲン化物の一方または双方から成る処理剤とを
   共存せしめて、600℃未満において加熱処理し、
   チタンを上記鉄合金材料表面に拡散せしめること
   により、鉄合金材料表面にチタンの窒化物あるい
   は炭窒化物から成り、上記窒化処理の条件に応じ
   た層厚さを有する表面層を形成せしめることを特
   徴とする鉄合金材料の表面処理方法。 ２ 上記チタン材料は、チタン金属、チタン合
   金、チタン化合物の１種または２種以上から成る
   特許請求の範囲第１項記載の鉄合金材料の表面処
   理方法。 ３ 上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめた
   溶融浴中にチタン材料と鉄合金材料とを浸漬する
   ことにより行う特許請求の範囲第１項記載の鉄合
   金材料の表面処理方法。 ４ 上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめる
   と共に、チタン材料を浸漬した溶融浴中で鉄合金
   材料を陰極とし、電解処理により行う特許請求の
   範囲第１項記載の鉄合金材料の表面処理方法。 ５ 上記加熱処理は、上記処理剤とチタン材料と
   の混合粉末中に鉄合金材料に埋設することにより
   行う特許請求の範囲第１項記載の鉄合金材料の表
   面処理方法。 ６ 上記加熱処理は、上記処理剤とチタン材料と
   の混合粉末のベーストを鉄合金材料に塗布した状
   態において行う特許請求の範囲第１項記載の鉄合
   金材料の表面処理方法。 ７ 上記加熱処理は、上記処理剤とチタン材料と
   の混合粉末と鉄合金材料とを一定空間内に非接触
   状態で配置することにより行う特許請求の範囲第
   １項記載の鉄合金材料の表面処理方法。 ８ 上記加熱処理は、上記処理剤とチタン材料と
   の混合粉末を流動状態にしてその中に鉄合金材料
   を入れることにより行う特許請求の範囲第１項記
   載の鉄合金材料の表面処理方法。